第四章 控制電流暫態(tài)測量方法

1、4.1 控制電流的方式控制電流的方式4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.4 控制電流暫態(tài)測量方法的應用控制電流暫態(tài)測量方法的應用4.1 控制電流的方式控制電流的方式4.1.1 控制電流暫態(tài)測量的含義控制電流暫態(tài)測量的含義 控制流經(jīng)研究電極的電流按人為規(guī)律變化，同時測極化電位隨時間的變化，而不受電解池阻抗的影響的一種暫態(tài)測量方法。4.1 控制電流的方式控制電流的方式4.1.2 控制電流的方式控制電流的方式1. 電流階躍法電流階躍法

2、2. 斷電流法斷電流法3. 方波電流法方波電流法對稱方波：t1=t2，i1=i2 。4. 雙脈沖電流法雙脈沖電流法一般要求i1i2，t1很?。?.51 s），該方法可以提高K=10 cm/s。4.1 控制電流的方式控制電流的方式4.1.3 實現(xiàn)電流瞬變的方式實現(xiàn)電流瞬變的方式1. 控制方式不嚴格，機械開關(guān)；控制方式不嚴格，機械開關(guān)；2. 控制方式嚴格，控制方式嚴格，。4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.1 忽略歐姆極化的情況忽略歐姆極化的情況1. 假定電流階躍：假定電流階躍：小幅度電流階躍信號及其相應的超電勢響應曲線rciiidt

3、dCidcrrRirdRdtdCi ，4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.1 忽略歐姆極化的情況忽略歐姆極化的情況由上式得電流階躍法的時電位響應為對于電流階躍試驗，邊值條件為：t=0，或 ，ir=0，i=ic，ic=0，i=ir)1 (drCRtreiR由上式可知：t=0時，0；t時，iRr；rdt R CcddiCi edt (1)rdt R CrriieR可見， 時，ir=0，ir、ic與時間的關(guān)系曲線如下圖所示：小幅度單電流階躍極化下ir、ic的消長示意圖ct53ct53rRrdRdtdCi4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測

4、量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.2 歐姆極化存在時歐姆極化存在時eR(1)rdt R CerrriRiReRLi R (1)rdt R CeRLri RiRe 小幅度電流階躍信號及其相應的超電勢響應曲線4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)1. 電流階躍法電流階躍法小幅度電流階躍信號及其相應的超電勢響應曲線 t=0， LtRRi0)(極化響應時間快（10-12 s）。R t，或者 ，ic=0ct53LrRRierLRRii t0，或 ，ir=0，i=icct530tddtdCi 0t

5、ddtdiC 4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)極限簡化法：極限簡化法：小幅度電流階躍信號及其相應的超電勢響應曲線利用曲線上某些特征點的含意求解參數(shù)的方法。a. 缺點：缺點： 求解不準確； 不能提高測定動力學參數(shù)的上限（與穩(wěn)態(tài)相比較）。b. 注意：注意：對參數(shù)而言：RL能測準，Rr、Cd測不準。4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)2.方波電流法方波電流法小幅度方波電流信號及其相應的超電勢響應曲線iRABLiRACrCddtdiC4.2

6、 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)3.斷電流法斷電流法小幅度斷電流信號及其相應的超電勢響應曲線iRRLiRer0tddtdiC歐姆極化具有跟隨性。斷電流電位瞬間測量的注意事項： 適于歐姆極化大的體系； 不適于含魯金毛細管的體系； 不適于歐姆極化不能瞬時消逝的體系； 適于測定平板或光滑電極，不適于測定多孔電極的參數(shù)（RL、Rr、Cd）。4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)4.解析圖法解析圖法 t曲線圖ln)1 (drCRtrLeiRiR當 時

7、，上式可簡化為： ，其中，rLiRiR reiRdrCRteedreCRtlnlndrCR1斜率ct534.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)5.雙脈沖電流法雙脈沖電流法雙脈沖電流信號及其相應的超電勢響應曲線i1：用于雙層充電；t1：無反應發(fā)生，時間0.51 s。i2：用于反應； 施加電流脈沖初期主要用于雙電層充電，是非Faraday電流，對于快速電極過程，單電流脈沖受雙電層充電限制，不能研究更快的電化學反應過程，為消除雙層充電的影響，提出了雙脈沖； 從電流階躍到雙層充滿電的時間取決于電極過程的本身特性（ ），它與充

8、電電流大小無關(guān)。crdR C4.2 電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）電化學極化下控制電流暫態(tài)測量（小幅度應用）4.2.3 求參數(shù)求參數(shù)5.雙脈沖電流法雙脈沖電流法雙脈沖電流信號及其相應的超電勢響應曲線當tt1時，等效電路簡化為： 或 1iRABL21iiRCDLLDArRiR2CBdtiC1111tiQ4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.1 大幅度作用下的電位響應（恒流階躍為例）大幅度作用下的電位響應（恒流階躍為例）大幅度恒電流階躍對電極進行極化所得t影響曲線的變化規(guī)律如下圖所示：各部分產(chǎn)生的原因如下：A

9、B段：段：溶液歐姆極化引起的，等效電路為；BC段：段：電化學極化引起的，等效電路為；CD段：段：濃差極化引起的，等效電路為；DE段：段：完全濃差極化引起的。4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.1 大幅度作用下的電位響應（恒流階躍為例）大幅度作用下的電位響應（恒流階躍為例）大幅度恒電流階躍對電極進行極化所得t影響曲線的變化規(guī)律如下圖所示：過渡時間（過渡時間（）從電流階躍極化開始到反應物表面濃度下降為零、恒定的電流導致雙層迅速充電、電極電勢發(fā)生突變所經(jīng)歷的時間。 控制電流法時間常數(shù) 控制電位法時間常數(shù)rdR C/dRC

10、/rLrLRRRRR其中：4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.2 恒電流下的暫態(tài)擴散過程恒電流下的暫態(tài)擴散過程初始條件初始條件在忽略了對流和電遷移的情況下，由擴散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為 ，相應的擴散電流密度為：xCD0 xcinFDx擴若知道C(x，t)，就可以求出由擴散控制的擴散電流密度。而C(x，t)要通過解擴散方程求得，根據(jù)菲克第二定律22xcDtct=0時， ，式中C0為反應物的初始濃度。0),(CoxC邊界條件：邊界條件： x時， ，這一條件常稱為平面電極的“半無限擴散條件”。0),(CtC 常數(shù)nFDix

11、cx 04.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.2 恒電流下的暫態(tài)擴散過程恒電流下的暫態(tài)擴散過程根據(jù)上述初始條件和邊界條件，菲克第二定律的解為DtxDtDtxerfcDxnFiCtxC4exp22,20式中，erfc()=1-erf()，稱為誤差函數(shù)的共軛函數(shù)。誤差函數(shù)erf()的定義為： dyeerfy022誤差函數(shù)的圖像=0，erf()=0=，erf()=1 2derfd0.2， 2erf4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.2 恒電流下

12、的暫態(tài)擴散過程恒電流下的暫態(tài)擴散過程在電極表面上(x=0)有DtnFiCtC2, 000, 0tC 時，DtnFiC20即： 時，DinFCt20210, 0tC因此，過渡時間為：202224CiDFn將代入到 式中，可得：tC, 02101, 0tCtC在擴散控制擴散控制下，電極表面的電化學平衡基本上沒有受到破壞，能斯特公式仍然能斯特公式仍然適用適用，就可以利用下式來計算電極電勢的瞬間值0(0, )ln(0, )otRCtRTnFCt平4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.2 恒電流下的暫態(tài)擴散過程恒電流下的暫態(tài)擴

13、散過程的影響因素的影響因素202224CiDFn C0：C0 ， ；C0 ， ； i：i ， ；i ， ； 雜質(zhì)的影響； 溫度的影響。將CR(0,t)=常數(shù)及 代入上式并整理，得到4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.3 不同控制下電化學參數(shù)測定不同控制下電化學參數(shù)測定 R不可溶1. 電極過程受擴散控制電極過程受擴散控制OneR2101, 0tCtCOO1 200,1RRtCtC在擴散控制擴散控制下，電極表面的電化學平衡基本上沒有受到破壞，能斯特公式仍然適用能斯特公式仍然適用，就可以利用下式來計算電極電勢的瞬間值0(

14、0, )ln(0, )otRCtRTnFCt平1 20OC (0,t)=1tC1 21 21 2lntRTtnF常數(shù) R可溶可推出1 21 201 2lntRTtnFt平4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.3 不同控制下電化學參數(shù)測定不同控制下電化學參數(shù)測定 2. 電極過程受混合控制電極過程受混合控制OneR如果電極過程為混合控制，而且電極反應O+ne-R完全不可逆，即假設通過電流時引起的過電位 mV，可以忽略逆反應的影響而得到nk100)(exp), 0(平RTnFtCnFKiO01 21( )expOktnFn

15、FK CRT式中i為恒定的極化電流密度，K為=平時的反應速度常數(shù)：)(exp0平平RTnFKK 2101lnlntnFRTiCnFKnFRTOknFRT斜率0lnKiCnFKnFRTO截距4.3 濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法濃差極化不可忽略的控制電流暫態(tài)測量方法(大幅度應用大幅度應用)4.3.3 不同控制下電化學參數(shù)測定不同控制下電化學參數(shù)測定3.對于一般電極對于一般電極RTnFCtCRTnFCtCiiiiRROOexp, 0exp, 00002101, 0tCtCOO2101, 0tCtCRR當控制5 mV，t0.04 ：210tnFiRTi常數(shù)000inFiRTit截距受ic影響

16、大，測定K1 cm/s。4.4 控制電流暫態(tài)測量方法的應用控制電流暫態(tài)測量方法的應用4.4.1 研究氫在研究氫在Pt電極上的析出機理電極上的析出機理氫的析出反應歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟主要有下列方程： 電化學步驟電化學步驟若電化學步驟是控制步驟，則電極表面吸附氫原子濃度很小，H0.01，符合“遲緩放電機理”。 復合脫附復合脫附步驟步驟2HMHMHMHeH 電化學脫附電化學脫附步驟步驟如果復合脫附步驟或電化學脫附步驟是控制步驟復合脫附步驟或電化學脫附步驟是控制步驟，則應有0.1H0.1，說明析氫反應是復合機理。4.4 控制電流暫態(tài)測量方法的應用控制電流暫態(tài)測量方法的應用4.4.2 研究電極表面的覆蓋度（反應物來源的判斷）研究電極表面的覆蓋度（反應物來源的判斷）1. 反應物來自電極表面反應物來自電極表面 吸附層； 覆蓋層；如電鍍層等獨立相存在，這些反應物消耗至