高分子材料基礎(chǔ)第二章課后習習題

1、3 下列烯類單體適于何種聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合并說明理由。(1) CH2=CHCl(2) CH2=CCl2(3) CH2=CHCN(4) CH2=C(CN)2(5) CH2=CHCH3(6) CH2=C(CH3)2(7) CH2=CHC6H5(8) CF2=CF2(9) CH2=C(CH3)CH=CH2答1只能進行自由基聚合。Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。2能進行自由基和陰離子聚合，因為兩個氯原子使誘導效應(yīng)增強。3適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是較強的吸電子取代基，并有共軛效應(yīng)4適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強吸電子基團 5不能進行自由基、陽離子、陰離

2、子聚合，只能進行配位聚合，因為一個甲基供電性弱，不足以使丙烯進行陽離子聚合。6只能進行陽離子聚合。-CH3為推電子取代基，-CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)，兩個甲基都是推電子取代基，其協(xié)同作用相當于強的推電子取代基，有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子進攻。7可進行自由基、陽離子、陰離子聚合。因為共軛體系中電子流動性大，容易誘導極化.8適合自由基聚合。F原子體積小9可進行自由基、陽離子、陰離子聚合。因為共軛體系中電子流動性大，容易誘導極化.5，對于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。7 何謂鏈轉(zhuǎn)

3、移反應(yīng)有幾種形式對聚合速率和產(chǎn)物分子量有何影響什么是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？解： 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 問：對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對大小有關(guān)。 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對鏈自由基反應(yīng)的競爭能力。9 試述單體進行自由基聚合時誘導期產(chǎn)生的原因。11. 自由基聚合時,轉(zhuǎn)化率和分子量隨時間的變化有何特征及其原因

4、答：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。12 偶氮二異丁腈：偶氮二異庚腈：過氧化二苯甲酰：少一個異丙苯過氧化氫：過氧化氫-亞鐵鹽體系：HO-OH + Fe2+ OH- + HO +Fe3+（2）（4）為油溶性（1）（3）為水溶性13解釋引發(fā)效率、誘導分解和籠蔽效應(yīng)。試舉例說明引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引

5、發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示。誘導分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降?；\蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴散，導致初級自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使f下降。舉例略15 動力學鏈長的定義是什么與平均聚合度有何關(guān)系鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動力學鏈長和聚合度有何影響將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動力學鏈長。對于無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，雙基終止時，平均聚合度是動力學鏈長的兩倍；歧化終止時，平均聚合度就是動力學鏈長。有鏈

6、轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時：向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使聚合物的動力學鏈長和平均聚合度下降。21在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式其存在形式受哪些因素影響不同的存在形式對單體的聚合能力有何影響.在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有以下幾種形式： 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離子等因素的影響。溶劑的溶劑化能力越大，越有理于形成松對甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子；反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大

7、，形成松對和自由離子的可能性減小；在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大。A+與B之間的庫侖引力減小，A+與B之間的距離增大?；钚灾行碾x子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：共價鍵連接AB一般無引發(fā)能力。25簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。答(1)傳統(tǒng)乳液聚合中，大部分單體分散成液滴，膠束內(nèi)增溶有單體，形成增溶膠束，極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量乳化劑溶于水。大部分引發(fā)劑溶于水相中。(2)單體難溶于水并選用水溶性引發(fā)劑的經(jīng)典體系屬于膠束成核

8、，引發(fā)劑在水中分解成初級自由基后，引發(fā)溶于水中微量單體，增長成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。自由基一旦進入膠束，就引發(fā)其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個自由基。由于膠束表面乳化劑的保護作用，乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長，允許較長時間的增長，等水相中另一自由基擴散人乳膠粒內(nèi)，雙基終止，第3個自由基進入膠粒后，又引發(fā)聚合。第4個自由基進入，再終止。如此反復進行下去。但當乳膠粒足夠大時，也可能容納幾個自由基，同時引發(fā)增長。(3)乳液聚合過程一般分為三個階段，第一階段為增速期，膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加，速率相應(yīng)增加。單體液滴數(shù)不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒不斷長大，聚合速率恒定，單體液滴數(shù)不斷