光催化分解水的研究進展 (1)

1、可見光催化分解水的可見光催化分解水的研究進展研究進展光催化光催化主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背背景介紹景介紹 反反應(yīng)機理應(yīng)機理 研研究狀況究狀況 展展望望光催化光催化其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國中國10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界當前的能源結(jié)構(gòu)當前的能源結(jié)構(gòu) CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx v 我我 國既國既 是是 能源能源 短缺短缺 國國 又是能源消耗大國又是能源消耗大國 。1994年之前年之前 , 我國石油基本上我國石油基本上不依靠進不依靠進 口口 ,但但 目前我目前我 國對進國對進 口石油的依存度已

2、超過口石油的依存度已超過 40%。據(jù)估計。據(jù)估計 ,2020年我年我 國對進口石油的依存度將達到國對進口石油的依存度將達到60% 。v 石油等化石能源的消耗勢必造成溫室氣體及其它污染物的大量排放石油等化石能源的消耗勢必造成溫室氣體及其它污染物的大量排放 ,引起地引起地球變暖球變暖 ,加劇環(huán)境污染加劇環(huán)境污染 ,從而給自然界帶來極大的破壞從而給自然界帶來極大的破壞 ,制約著社會的可持續(xù)制約著社會的可持續(xù)發(fā)展發(fā)展 。能源是未來。能源是未來15年我年我 國科技發(fā)展的重要領(lǐng)域國科技發(fā)展的重要領(lǐng)域 ,清潔能源低成本規(guī)模化開清潔能源低成本規(guī)?；_發(fā)利用則是重點領(lǐng)域和優(yōu)先主題發(fā)利用則是重點領(lǐng)域和優(yōu)先主題 。

3、（日本。（日本 新陽光計劃新陽光計劃 美國美國 氫計劃氫計劃)v 氫是理想的清潔能源氫是理想的清潔能源 ,其熱效率是汽油的其熱效率是汽油的 3倍倍 ,而且使用不會產(chǎn)生任何污染。而且使用不會產(chǎn)生任何污染。光催化光催化制制 取取 氫氫 的的 方方 法法v利 用 天 然氣 、石 油 、煤等化石能源通過熱化 學(xué)法制氫 ；（技術(shù)成熟，不經(jīng)濟，不環(huán)保）v電解水制氫 ；（能耗大）v通過熱化學(xué)及生物化學(xué)分解生物質(zhì)制氫； （技術(shù)路徑復(fù)雜）v 光催化分解水制氫光催化分解水制氫。（其中半導(dǎo)體光催化法最理想）光催化光催化 photocatalytic degradation reactions such as pho

4、to-oxidation of organic compounds using oxygen molecules that are generally downhill reactions. 1972年年 Fujishi ma和和 Honda 首次報道了可在以首次報道了可在以 Ti O2為為光陽極的光電化學(xué)電池中光陽極的光電化學(xué)電池中 , 用紫外光照射光陽極使水分解為用紫外光照射光陽極使水分解為 H2和和 O2 , 這是具有這是具有“ 里程碑里程碑 ” 意義的一個重要發(fā)現(xiàn)意義的一個重要發(fā)現(xiàn) , 這預(yù)示這預(yù)示著人們能利用廉價的太陽能通過半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得著人們能利用廉價的太陽能通過半導(dǎo)體

5、催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。清潔的氫燃料。光催化光催化光催化分解水光催化分解水 的反應(yīng)機理的反應(yīng)機理1.absorption of photons to form electronhole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.h+e-Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE0 V）O2/H2（E1.23 V）e-e- +h+e- +h+e-h+h+h

6、Bulk recombinationSurface recombination光催化光催化半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿足如下半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件基本條件： 半導(dǎo)體微粒禁帶寬度半導(dǎo)體微粒禁帶寬度 即能隙即能隙 必須大于水的分解電壓必須大于水的分解電壓 理論值理論值1.23eV; 光生載流子光生載流子 (電子和空穴電子和空穴) 的的電位必須分別滿足將水還原成電位必須分別滿足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講體地講 ,就是光催化劑價帶的位就是光催化劑價帶的位置應(yīng)比置應(yīng)比 O2/H2O的電位更正的電位更正 ,而而導(dǎo)帶的位置應(yīng)導(dǎo)帶的位置應(yīng) 比比H2

7、/H2O更負更負;光提供的量子能量應(yīng)該大于光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度 。683 1.80eV400 3.07eVEE 1.8eV光催化光催化太陽光譜圖太陽光譜圖設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收的半導(dǎo)體材設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV光催化光催化常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（

8、E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E1.23 V）2.4L絕大部分絕大部分只只能吸收能吸收不到不到5 5的太陽的太陽光光( (紫外部紫外部分分) )! !光催化光催化 CdS禁帶比較窄禁帶比較窄 , 能夠吸收可見光能夠吸收可見光 , 并且導(dǎo)帶和價帶的位并且導(dǎo)帶和價帶的位置也與水的氧化還原電位相匹配置也與水的氧化還原電位相匹配 , 似乎可以完全分解水似乎可以完全分解水.但是但是由于由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化在水溶液中比水分子更容易被氧化 , 所以很難生成氧所以很難生成氧氣分子氣分子 , 伴隨著氫的

9、產(chǎn)生伴隨著氫的產(chǎn)生 , CdS發(fā)生光腐蝕發(fā)生光腐蝕:光催化光催化 among these factors. A high degree of crystallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.光催化光催化(i) Stoichiometry of

10、H2 and O2 evolution.(ii) Time course.(iii) Turnover number (TON)(iv) Quantum yield.(v) Photoresponse.光催化光催化 半半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進體系光生空穴和導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是成是一種顆粒對另一種顆粒一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。插層復(fù)合等。 光催化光催化層間插入層間插入C

11、dSCdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型電子遷移模型研究最多的是研究最多的是CdST i O 2 體系體系 CdS 在激發(fā)過程中產(chǎn)生的空穴留在其價帶中在激發(fā)過程中產(chǎn)生的空穴留在其價帶中, 而電子則從而電子則從CdS導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到T i O 2 導(dǎo)帶中導(dǎo)帶中, 這明顯地增大了電荷分離和光這明顯地增大了電荷分離和光催化反應(yīng)效率催化反應(yīng)效率. CdSVBCBhVBCBDDTiO2-layere-H2OH2h+2.4eV3.2eV光催化光催化光催化光催化在光催化劑 (CdS) 表面共擔載還原 (Pt) 和氧化 (PdS) 雙組份共催化劑，有效地解決了電子和空穴的分離和傳輸問題，

12、利用犧牲試劑在可見光照射下取得了93%的產(chǎn)氫量子效率，已經(jīng)接近自然界光合作用原初過程的量子效率水平。由于氧化共催化劑的擔載有效地避免了光催化劑的光腐蝕現(xiàn)象，使該三元催化劑表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，顯示出重要的工業(yè)應(yīng)用前景。光催化光催化光催化光催化作為層狀復(fù)合氧化物的代表 , K4Nb6O17 具有兩種不同的層空間具有兩種不同的層空間 (層層 和層和層)交錯形交錯形成的二維結(jié)構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu), 大部分負載的助催化劑大部分負載的助催化劑 NiO經(jīng)過經(jīng)過氧化還原處理后的超細氧化還原處理后的超細 Ni粒子粒子 (0 . 5 nm)進入層進入層 , 少數(shù)沉積在催化劑表面少數(shù)沉積在催化劑表面. 紫外光紫外光輻照下

13、光生輻照下光生電子在層電子在層 還原水制氫氣還原水制氫氣, 光生空穴在層光生空穴在層 氧氧化水制氧氣化水制氧氣.光催化光催化 La摻雜的摻雜的 Ni O /NaTaO3催化劑的掃描電鏡結(jié)果催化劑的掃描電鏡結(jié)果表明表明 , 摻入摻入 La以后催化劑顆粒變小以后催化劑顆粒變小 (0 . 10 . 7m) ,結(jié)晶度變高結(jié)晶度變高 , 并且具有非常獨特的階梯形表面結(jié)構(gòu)并且具有非常獨特的階梯形表面結(jié)構(gòu) . 作者認為作者認為 La摻雜之后引起的顆粒尺寸減小和階梯的摻雜之后引起的顆粒尺寸減小和階梯的出現(xiàn)不但減少了光生電子和空穴遷移到表面活性位的出現(xiàn)不但減少了光生電子和空穴遷移到表面活性位的距離距離 , 還可能產(chǎn)生了新的活性位還可能產(chǎn)生了新的活性位 , 這些因素可能是催這些因素可能是催化劑光催化活性較高的主要原因化劑光催化活性較高的主要原因.光催化光催化光催化光催化光催化光催化Z 型光型光 催催 化化 劑劑光催化光催化光催化光催化光催化光催化展展望望 太太陽能的開發(fā)利用是人類進入陽能的開發(fā)利用是人類進