三元乙丙橡膠配方

1、起止日期：2009.12009.配位嵌段共聚合制備乙丙橡膠的合成工藝一、聚合方法概述反應(yīng)方程式：CH3CH3I催化劑ICH2=CH2+CH=CH2一.(；CH2-CH2)m-CCHCH2)n乙烯丙烯 EPM 共聚物CH31.催化劑CH2=CH2+CH=CH2+一烯建，CH3(CH2-CH2)m(CHCH2)n(二烯的yEPDM 三元共聚物反應(yīng)機(jī)理：以乙烯、丙烯為單體，用鈾-鋁配合物為引發(fā)劑，具聚合機(jī)理屬于配位離子型聚合反應(yīng)。 聚合時(shí)， 首先是單體上雙鍵的 n 電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進(jìn)行絡(luò)合，由于 R-V 鍵變?nèi)酰?以致斷裂， 單體分子插入 R-V 鍵， 鏈的增長按這個(gè)方式不斷重復(fù)進(jìn)行。主

2、要用途：因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強(qiáng)度和高伸長率等寶貴性能，其應(yīng)用極為廣泛，消耗量逐年增加。 根據(jù)乙丙橡膠的不同系列和分子結(jié)構(gòu)方面的特點(diǎn)， 乙丙橡膠應(yīng)用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯燒橡膠并用型等不同應(yīng)用類型。從實(shí)際應(yīng)用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應(yīng)用。1 .汽車工業(yè)乙丙橡膠在汽車制造行業(yè)中應(yīng)用量最大，主要應(yīng)用于汽車密封條、散熱器軟管、火花塞護(hù)套、空調(diào)軟管、膠墊、膠管等。在汽車密封條行業(yè)中，主要利用 EPDM 的彈性、耐臭氧、耐候性等特性，其 ENB 型的 EPDM 橡膠已成為汽車密封條的主體材料，國內(nèi)

3、生膠年消耗量已超過 1 萬噸，但由于品種關(guān)系，其一半還依靠進(jìn)口。由于熱塑性三元乙丙橡膠 EPDM/PP 強(qiáng)度高、柔性好、涂裝光澤度高、易回收利用的特點(diǎn)，在國內(nèi)外汽車保險(xiǎn)杠和汽車儀表板生產(chǎn)中已作為主導(dǎo)材料。預(yù)計(jì)到 2010 年僅汽車保險(xiǎn)杠和儀表板兩項(xiàng)產(chǎn)品，EPDM/PP 的國內(nèi)年用量可達(dá) 4.5 萬噸。此類產(chǎn)品的回收利用主要采用的工藝方法是：先去掉產(chǎn)品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生產(chǎn)新產(chǎn)品。這樣在保險(xiǎn)杠和儀表板生產(chǎn)中，就能節(jié)約大量原材料取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，我國乙丙橡膠在汽車工業(yè)中的用量占全國乙丙橡膠總用量的 42%-44%,其中還不包括船舶、列車和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量。

4、因乙丙橡膠的粘接性能不好，在汽車輪胎行業(yè)中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無法推廣使用乙丙橡膠，只在內(nèi)胎、白胎側(cè)、胎條等部位少量使用乙丙橡膠。2 .建筑行業(yè)由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡便等特點(diǎn)，因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等。乙丙橡膠在建筑行業(yè)中用量最大的還數(shù)塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和防水卷材，就國內(nèi)用量而言已占乙丙橡膠總用量的 26%-28%。用 EPDM生產(chǎn)的防水卷材已逐漸代替其他材料(如 CMS)制作的防水卷材， 尤其是用于地下建筑的防水卷材。3 .電氣和電子行業(yè)在電氣和電子行業(yè)中主要利用乙丙橡

5、膠的優(yōu)良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在許多電氣部件中采用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜，尤其是海底電纜用 EPDM 或 EPDM/PP 代替了 PVC/NBR 制作電纜的絕緣層， 電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護(hù)套方面也大量采用了乙丙橡膠制作。4 .乙丙橡膠與其他橡膠并用也是乙丙橡膠應(yīng)用的一個(gè)很大的領(lǐng)域乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補(bǔ)并改善工藝和降低成本。但由于各種配合劑對(duì)不同高聚物的親合能力各異，共硫化性又取決于各高聚物交聯(lián)效率，不同高聚物并用共混不可能達(dá)到分子級(jí)相容，而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相問不均分配，對(duì)乙丙并用橡膠的性能有重大影響。

6、在此簡要介紹如下：(1)三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性， 此兩膠并用物理機(jī)械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高了半成品停放時(shí)的抗變形性能。(2)三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠并用， 以改善乙丙橡膠的耐油性能。 乙丙橡膠與氯丁橡膠并用后，兩種橡膠性能互補(bǔ)。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進(jìn)；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能，并提高了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量，從而降低了成本。(3)乙丙橡膠與硅橡膠并用后，耐熱性、耐天候性、低溫

7、柔順性和電性能進(jìn)一步獲得改善；硅橡膠力學(xué)性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠并用，氟橡膠的低溫性和乙丙橡膠的耐介質(zhì)性均有提高，并降低了膠料的成本。(4)乙丙橡膠對(duì) SBR、NR 等進(jìn)行改性，提高了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能，也提高了乙丙橡膠的粘著性。(5)汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應(yīng)汽車各部位密封要求，也曾與 LDPE、SBR 等進(jìn)行過并用，并取得了理想效果。與 LDPE 或液態(tài)聚丁二烯燒橡膠并用可獲得高硬度(邵爾 A 型硬度為 96)EPDM 橡膠，此類高硬度 EPDM 多數(shù)應(yīng)用于汽車水箱和行李箱密封條的生產(chǎn)。 尤其是采用與液態(tài)聚丁二烯燒橡膠并用的高硬度 EPDM 橡膠具擠出工藝性

8、較好。(6)除乙丙橡膠與其他種類橡膠并用外，把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應(yīng)用，其用量不小而且應(yīng)用也較廣泛。例如乙丙橡膠對(duì) PVC、PRPE等的改性，主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求。除上述外，乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機(jī)械化工設(shè)備、潤滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域中均有應(yīng)用。盡管乙丙橡膠的生膠價(jià)格偏高，尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價(jià)格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可與其他橡膠并用的特性，降低混煉膠的生產(chǎn)成本是切實(shí)可行的，實(shí)際材料生產(chǎn)成本不會(huì)比其他橡膠高出多少。2、聚合工藝路線技術(shù)特點(diǎn)：a:溶液聚合工藝特點(diǎn)：技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工

9、業(yè)生產(chǎn) EPR 的主要方法；產(chǎn)品品種牌號(hào)較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分?jǐn)?shù)一般控制在 6%9%,最高僅達(dá) 11%14%,聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。b:懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率， 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 30%35%,因而其生產(chǎn)能力是溶液法的 45 倍； 無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化

10、劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號(hào)少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)，反應(yīng)釜易于掛膠，甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。產(chǎn)品特點(diǎn)：1 .低密度高填充性乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠，其密度為 0.87,且可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn)，并且對(duì)高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。2 .耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性。乙丙橡膠制品在 120c 下可長期使用，在 1

11、50-200C 下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸 30%的條件下，可達(dá) 150h 以上不龜裂。3 .耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對(duì)各種極性化學(xué)品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。在濃酸長期作用下性能也要下降。在 ISO/TR7620中匯集了近 400 種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對(duì)各種橡膠性能作用的資料，并規(guī)定了 1-4 級(jí)表示其作用的程度，見表 1。表 1 腐蝕性化學(xué)

12、品對(duì)橡膠性能的影響等級(jí)體積溶脹率/%硬度降低值對(duì)性能影響11010輕微或無210-3020較小330-606030嚴(yán)重4 .耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。在 230C 過熱蒸汽中，近100h 后外觀無變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁月青橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時(shí)間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。5 .耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。以二硫代二嗎啡咻、TMTD 為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在 125c 過熱水中浸泡 15 個(gè)月后，力學(xué)性能變化甚小，體積膨脹率僅 0.3%o6 .電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性

13、能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。7 .彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。8 .粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。二、聚合體系各組分及其作用1、單體乙烯(1)理化性質(zhì)主要成分：含量99.95%（以體積計(jì)）。外觀與性狀：無色氣體，略具姓:類特有的臭味，少量乙烯具有淡淡的甜味。熔點(diǎn)（C）：-169.4 沸點(diǎn)（C）：-103.9 相對(duì)密度（水=1）:0.61相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）:0.98 飽和蒸氣壓（kPa）:4083.4

14、0（0C）燃燒熱（kJ/mol）:1409.6 臨界溫度（C）:9.2臨界壓力（MPa）:5.04 辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：無資料引燃溫度（C）：425 爆炸上（下）限（V/V）:36.0,2.7溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醴，CCl4 等有機(jī)溶劑。主要用途：自身加成制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等，還可用來催熟水果。其它理化性質(zhì)：可以和酸性高鈕酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，乙烯作為還原劑,被氧化成二氧化碳。 酸性高鈕酸鉀被還原而褪色。 還可以和澳的四氯化碳發(fā)生加成反應(yīng)，澳的四氯化碳溶液會(huì)褪色（2）技術(shù)指標(biāo)及要求（3） CAS 號(hào)：74-85-1（4）危險(xiǎn)等級(jí)：1）健康危害：具有較強(qiáng)的麻醉作

15、用。急性中毒：吸入高濃度乙烯可立即引起意識(shí)喪失，無明顯的興奮期，但吸入新鮮空氣后，可很快蘇醒。對(duì)眼及呼吸道粘膜有輕微刺激性。液態(tài)乙烯可致皮膚凍傷。慢性影響：長期接觸，可引起頭昏、全身不適、乏力、思維不集中。個(gè)別人有胃腸道功能紊亂。2）環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體、土壤和大氣可造成污染。3）燃爆危險(xiǎn)：本品易燃。（5）貯運(yùn)要求：在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。（6）使用注意事項(xiàng)：1）操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員穿防靜電工作服。遠(yuǎn)離

16、火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。2）儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過 30Co 應(yīng)與氧化劑、鹵素分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。丙烯（1）理化性質(zhì)主要成分：純品外觀與性狀：無色、有姓:類氣味的氣體。熔點(diǎn)（C）：-191.2 沸點(diǎn)（C）：-47.72 相對(duì)密度（水=1）:0.5相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：1.48 飽和蒸氣壓（kPa）:602.88（0C）燃燒熱（kJ/mol）:2049 臨界溫度（K）:36

17、4.75 臨界壓力（MPa）:4.550閃點(diǎn)（C）：-108 引燃溫度（C）：455 爆炸上（下）限（V/V）:11.7,2.0 溶解性：溶于水、乙醇。主要用途：用于制丙烯月青、環(huán)氧丙烷、丙酮等。其它理化性質(zhì)：丙烯除了在烯鍵上起反應(yīng)外，還可在甲基上起反應(yīng)。丙烯在酸性催化劑1（硫酸、無水氫氟酸等）存在下聚合，生成二聚體、三聚體和四聚體的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齊格勒催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯與乙烯共聚生成乙丙橡膠。 丙烯與硫酸起加成反應(yīng)， 生成異丙基硫酸， 后者水解生成異丙醇：丙烯與氯和水起加成反應(yīng)，生成 1-氯-2-丙醇，后者與堿反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化

18、劑存在下與苯反應(yīng)，生成異丙苯 C6H5CH（CH3）2,它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化劑（硫酸、氫氟酸等）存在下，可與異丁烷發(fā)生姓基化反應(yīng)，生成的支鏈烷姓可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應(yīng)，生成丙烯月青，它是合成塑料、 橡膠、 纖維等高聚物的原料。 丙烯在高溫下氯化， 生成烯丙基氯 CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料。（2）CAS 號(hào)：115-07-1（3）技術(shù)指標(biāo)及要求（4）危險(xiǎn)等級(jí)：1）健康危害：本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。急性中毒：人吸入丙烯可引起意識(shí)喪失，當(dāng)濃度為 15%時(shí)，需 30 分鐘；24%時(shí)，需 3 分鐘；35%40%時(shí)，需

19、20 秒鐘；40%以上時(shí)，僅需 6 秒鐘，并引起嘔吐。慢性影響：長期接觸可引起頭昏、乏力、全身不適、思維不集中。個(gè)別人胃腸道功能發(fā)生紊舌 L。2）環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體、土壤和大氣可造成污染。3）燃爆危險(xiǎn)：本品易燃。（5）注意事項(xiàng)：1）操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)2）儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過 30C。應(yīng)與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。三、配方硬度 57 三元乙丙橡膠配方原材料名稱三元乙丙膠100拉伸強(qiáng)度（Mpa）13硫磺0.5扯斷伸長率（%）520過氧化二異丙苯（DCP）6.5永久變形（%）7硬脂酸1.5硬度（邵氏）57高耐磨碳黑20撕裂強(qiáng)度（KN/m