尿素合成中縮二脲含量的測(cè)量及控制

1、第一章尿素1.1 尿素簡(jiǎn)介尿素是人工合成的第一個(gè)有機(jī)物，是一種高濃度氮肥，屬中性速效肥料，也可用了生產(chǎn)多種復(fù)合肥料。在土壤中不殘留任何有害物質(zhì)，長(zhǎng)期施用沒(méi)有不良影響。畜牧業(yè)可用作反芻動(dòng)物的飼料。但在造粒中溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生少量縮二月尿，又稱雙縮月尿，對(duì)作物有抑制作用。我國(guó)規(guī)定肥料用尿素縮二月尿含量應(yīng)小于0.5%?？s二月尿含量超過(guò)1%時(shí)，不能做種肥，苗肥和葉面肥，其他施用期的尿素含量也不宜過(guò)多或過(guò)于集中。尿素廣泛存在于自然界中，如新鮮人糞中含尿素0.4%。尿素產(chǎn)量約占我國(guó)目前氮肥總產(chǎn)量的40%,是僅次于碳錢(qián)的主要氮肥品種之一。尿素作為氮肥始于20世紀(jì)初。20世紀(jì)50年代以后，由于尿素含氮量高（45%

2、46%）,用途廣泛和工業(yè)流程的不斷改進(jìn)，世界各國(guó)發(fā)展很快。我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始建立中型尿素廠。19861992年，我國(guó)尿素產(chǎn)量均在900萬(wàn)噸以上。目前占氮肥總產(chǎn)量的40%。尿素分子式是CO（NH2,因?yàn)樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì)，所以取名尿素1。尿素含氮（N）46%,是固體氮肥中含氮量最高的。工業(yè)上用液氨和二氧化碳為原料，在高溫高壓條件下直接合成尿素，化學(xué)反應(yīng)如下：2NH3+CO2-NH2COONH4-CO（NH2）2+N2O尿素易溶于水，在20c時(shí)100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反應(yīng)。尿素產(chǎn)品有兩種。結(jié)晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強(qiáng)。粒狀尿素為粒徑12毫米的半透明粒子，外觀

3、光潔，吸濕性有明顯改善。20c時(shí)臨界吸濕點(diǎn)為相對(duì)濕度80%,但30c時(shí)，臨界吸濕點(diǎn)降至72.5%,故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開(kāi)存放。目前在尿素生產(chǎn)中加入石蠟等疏水物質(zhì)，其吸濕性大大下降。尿素是生理中性肥料，在土壤中不殘留任何有害物質(zhì)，長(zhǎng)期施用沒(méi)有不良影響。但在造粒中溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生少量縮二月尿，又稱雙縮月尿，對(duì)作物有抑制作用。我國(guó)規(guī)定肥料用尿素縮二月尿含量應(yīng)小于0.5%?？s二月尿含量超過(guò)1%時(shí)，不能做種肥，苗肥和葉面肥，其他施用期的尿素含量也不宜過(guò)多或過(guò)于集中。1.2 尿素的發(fā)展尿素最先發(fā)現(xiàn)于1773年，1828年科學(xué)家佛勒在實(shí)驗(yàn)室用氟酸與氨進(jìn)行反應(yīng)，第一次得到尿素。到目前為止，尿素的生產(chǎn)方

4、法很多，但其主要區(qū)別在于轉(zhuǎn)化的分離與回收方法不同。20世紀(jì)30年代中期，有了連續(xù)不循環(huán)法，即原料氨和二氧化碳經(jīng)尿素合成反應(yīng)后，未生成尿素的氨和二氧化碳與尿素分離后不返回合成塔，而送去加工其他產(chǎn)品。如第一座以氨和二氧化碳為原料生產(chǎn)尿素的工業(yè)裝置是德國(guó)法本(I.G.Farben公司于1922年建成投產(chǎn)的，采用熱混合氣壓縮循環(huán)。1932年美國(guó)杜邦公司(DuPont)用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年開(kāi)始生產(chǎn)固體尿素，未轉(zhuǎn)化的以氨基甲酸氨水溶液形式返回合成塔，另一部分不返回合成塔，或只回收氨和二氧化碳其中的一種，其氨和二氧化碳利用率比不循環(huán)法高2。20世紀(jì)60年代初期又在半循環(huán)法的基礎(chǔ)上發(fā)展了全

5、循環(huán)法，使生成尿素的氨和二氧化碳全部返回合成塔循環(huán)使用。中國(guó)的尿素工業(yè)發(fā)展始于1985年，首先由南京建成日產(chǎn)10噸尿素的半循環(huán)生產(chǎn)裝置，其后又在上海吳涇化工廠建成產(chǎn)15000噸的半循環(huán)法裝置。1975年中國(guó)第一套二氧化碳?xì)馓岱ㄑb置在上海吳涇化工廠建成投產(chǎn)。20世紀(jì)70年代以來(lái)，中國(guó)興建了數(shù)十套年產(chǎn)30000噸合成氨，(5260)M0000噸尿素聯(lián)合生產(chǎn)裝置的大型化肥生產(chǎn)廠。20世紀(jì)70年代初期開(kāi)始的氣提法生產(chǎn)尿素已成為當(dāng)今世界尿素生產(chǎn)的主要方法。第二章氨汽提工藝氨汽提尿素生產(chǎn)工藝是世界上尿素生產(chǎn)應(yīng)用較多的工藝路線之一，是中型以上尿素企業(yè)普遍采用的先進(jìn)技術(shù)，也是XX化學(xué)工業(yè)集團(tuán)使用的技術(shù)，具工藝

6、設(shè)計(jì)先進(jìn)合理，能耗低，設(shè)計(jì)氨耗57仃克，汽耗80仃克，電耗130千瓦每小時(shí)。各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于溶液全循環(huán)尿素生產(chǎn)工藝。高壓氨泵和高壓甲胺泵均采用多級(jí)離心泵，運(yùn)行平穩(wěn)，檢修方便，設(shè)有油污染系統(tǒng)。設(shè)備采用平面布置，節(jié)省框架材料，安全便于施工安裝，維修和操作。2.1氨汽提工藝特點(diǎn)(1)主控室采用D.C.S集散型控制系統(tǒng)，自動(dòng)化程度高，省去了常規(guī)儀表操作盤(pán)，代之以彩色電視屏幕(C.R.T),易操作控制，安全耐用，畫(huà)面顯示形象，直觀，閥門(mén)開(kāi)度可以進(jìn)行0.1%的微小幅度調(diào)節(jié)，方便查找開(kāi)停車(chē)及正常運(yùn)行中現(xiàn)在的和歷史的數(shù)據(jù)及操作變化情況。(2)透平-壓縮機(jī)采用西德西門(mén)子公司制造的V05調(diào)速器怛腦控制，自動(dòng)化程

7、度高，操作簡(jiǎn)單安全，運(yùn)行平穩(wěn)可靠控制準(zhǔn)確。(3)高壓合成設(shè)計(jì)較高的NH3/CO2比，腐蝕行小，CO2轉(zhuǎn)化率高。氨過(guò)量，CO2殘留少，結(jié)晶溫度低。在開(kāi)停車(chē)和正常生產(chǎn)中堵塞管線和設(shè)備的可能性小。(4)汽提塔使用鈦稱里，使設(shè)備耐高溫，耐腐蝕，在合理設(shè)計(jì)汽提塔的情況下，使生產(chǎn)操作彈性更大，可以在40%-100%負(fù)荷下運(yùn)行。停車(chē)封塔048小時(shí)，也不致造成加劇設(shè)備的腐蝕。大大提高了設(shè)備開(kāi)工率。(5)高壓氨泵和高壓甲胺泵均采用多級(jí)離心泵，運(yùn)行平穩(wěn)，檢修方便，設(shè)有油污染系統(tǒng)。(6)設(shè)備采用平面布置，節(jié)省框架材料，安全便于施工安裝，維修和操作。(7)臥式高壓甲胺冷凝器的采用，不需要使用氣泡，設(shè)備開(kāi)孔少，操作穩(wěn)定

8、簡(jiǎn)單。在冷凝液側(cè)，由于液體的沸騰，不斷更換管板和列管之間的冷凝掖，使此處間隙不富集離子。(8)由于高氨碳比和汽提塔使用鈦材，設(shè)備結(jié)構(gòu)合理，使進(jìn)入合成塔的空氣加入量大大減少，相應(yīng)減少了壓縮機(jī)的蒸汽消耗量。這樣有用成分比例加大，提高了生成尿素的轉(zhuǎn)化率網(wǎng)，同時(shí)，尿素氨耗用量大大降低。(9)蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理。一段蒸發(fā)高于二段蒸發(fā)，能進(jìn)行自然循環(huán)；一段和二段蒸發(fā)分離器頂部設(shè)計(jì)有沖洗噴頭；一段和二段分別設(shè)有吸收空氣調(diào)節(jié)閥。穩(wěn)定，有利于皮帶的準(zhǔn)確稱量。(10)采用TUTTLE期造粒噴頭，消除了尿液粘塔的不正?，F(xiàn)象。(11)刮料機(jī)采用斜臂式，靠尿素自身重量連續(xù)的匯集下滑汽提塔中心出料口，是出料相對(duì)穩(wěn)定，有利于

9、皮帶的準(zhǔn)確稱量，同時(shí)也大大減少了電能消耗。由于采用斜臂式，是積存時(shí)間較長(zhǎng)，平時(shí)不需要清理。（12）造粒塔為田悝，空氣由汽提塔頂部中心部分出去，自然通風(fēng)冷卻，合理通風(fēng)，冷卻效果好，使塔頂粉塵排放量少，減少了對(duì)大氣的污染。（13）廢氣放空和廢水處理。廢氣放空到60米以上的高空，而且氣體中有污染氣體含量少，大部分為惰性氣體。廢水處理徹底，使工藝?yán)淠哼_(dá)到鍋爐給水指標(biāo)，幾乎沒(méi)有環(huán)境污染。（14）熱量合理回收利用，利用工藝廢熱有五處之多。2.2氨汽提過(guò)程的熱力學(xué)理論1 .2.1系統(tǒng)熱力學(xué)過(guò)程分析NH3-CO2-H2Q-Urec#系（簡(jiǎn)稱ACWU體系）的熱力學(xué)氣液平衡研究是汽提過(guò)程模擬的理論基礎(chǔ)，其準(zhǔn)確性

10、將直接影響模擬計(jì)算的結(jié)果。當(dāng)ACWU體系達(dá)到熱力學(xué)氣液平衡時(shí)，存在氣液兩相間的相平衡和液相各物種間的化學(xué)平衡，其平衡關(guān)系如下：氣液相間分子態(tài)物質(zhì)的相平衡：NH3(g)=NH3(l)(1)CO2(g)=CO2(l)(2)H2O(g)=H2O(l)(3)液相中電離平衡及化學(xué)反應(yīng)平衡：CO2+2NH3=NH4+COONH2-(4)NH3+CO2+H2O=NH4+COONH2-(5)NH3+CO2=NH2COOH(6)NH4+COONH2-=NH2CONH2+H2O(7)HCO3+2NH3=NH4+CO3-(8)H2O=H+OH-(9)2NH3+CO2=NH2COONH4(10)在實(shí)際溫度、壓力和組成

11、范圍內(nèi)，只有方程（4）、（5）、（6）、（7）必須考慮。其余的方程對(duì)平衡影響很小，可以不予考慮。廢氣放空和廢水處理。廢氣放空到60米以上的高空，而且氣體中有污染氣體含量少，大部分為惰性氣體。廢水處理徹底，使工藝?yán)淠哼_(dá)到鍋爐給水指標(biāo)，幾乎沒(méi)有環(huán)境污染。汽提過(guò)程的主要目的是將在合成塔內(nèi)未轉(zhuǎn)化為尿素的氨基甲酸錢(qián)分解并汽提進(jìn)入氣相，再將汽提氣回收重新用于合成塔的合成反應(yīng)4。汽提塔中物料的停留時(shí)間很短，按平均流量計(jì)還不到1min,從而盡量避免尿素的生成反應(yīng)或尿素的水解反應(yīng)，也即認(rèn)為不發(fā)生以下的反NH4+COONH2-=NH2CONH2+H2O當(dāng)液相不存在化學(xué)平衡（7）,也即不存在尿素合成反應(yīng)的方程時(shí)，

12、此時(shí)體系的反應(yīng)方程數(shù)目為3個(gè)，電荷平衡約束方程1個(gè)，總組分?jǐn)?shù)為8個(gè)（H2。、NH3、CO2、NH4+、HCO3-、COONH，、NH2COOH、NH2CONH2）,則獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為4天8-3-1=4）,體系的自由度數(shù)為4乂4-2+2=4）,即為一典型的四元體系。2 .2.2系統(tǒng)熱力學(xué)計(jì)算模型采用擴(kuò)展UNIQUAC方程（3）計(jì)算ACWU體系液相活度系數(shù)，該方程可較好地校正液相的非理想性。采用Nakumar瞅供的PHS方程計(jì)算逸度系數(shù)模型就可對(duì)該熱力學(xué)體系進(jìn)行求解。Kr=Kx,rKr；r=4,5,6建立ACWU體系的氣液平衡熱力學(xué)(6)：（1）用以下的非線性方程來(lái)描述化學(xué)平衡（4）、（5）、其中:K

13、x,4=2x2乂3Kr,4=YV462.23Kx,5=x4X5Xi乂2乂3Kr,5=45111123Kx,6=乂7乂2乂3(6)式中：xi表示各物種的摩爾分?jǐn)?shù)；反應(yīng)（4）、（5）、（6）的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kr,6=Ki=1,2,3,.,8）表示各物種的活度系數(shù)；Kr（r=4,5,6）表示以上各關(guān)系式表示整個(gè)體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，液相之間應(yīng)符合的關(guān)系。其中，平衡常數(shù)Kr僅為溫度的函數(shù)。對(duì)于H2O(i=1)和NH3(i=2)組分，用Lewis-Randall定則作為基準(zhǔn)態(tài)，則相平衡方程為:XiMiexp(尸Pyid;i=1,2(8)RT對(duì)于組分CO2(i=3),采用Henry定律為參考的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，

14、相平衡方程為:X3率H3,1expv3(PPv,i)/RT=Py3胭(9)式中d組分i的逸度系數(shù)；丫組分i的活度系數(shù)；vi純組分i的摩爾體積。第三章氨合成系統(tǒng)的物料衡算運(yùn)用自由度分析的方法，將氛合成系統(tǒng)各單元隔離成合適的模塊，逐步分段進(jìn)行物料衡算，思路清晰，計(jì)算簡(jiǎn)捷。氨合成系統(tǒng)是一個(gè)典型的循環(huán)流程，其基本流程為氣體的合成、反應(yīng)氣中氣氨的冷凝分離、一定氣體的放空、新鮮氣的補(bǔ)充、氣體的循環(huán)等。它的物料衡算的方法是列出系統(tǒng)中各部位的物料衡算式，聯(lián)立求解，通常需要全系統(tǒng)迭代求解，這種計(jì)算非常麻煩。有的文獻(xiàn)中略去溶解到液氛中的氣體，計(jì)算過(guò)程雖然簡(jiǎn)單，但計(jì)算出的結(jié)果誤差較大，有的文獻(xiàn)采用氮分衡算方法，過(guò)程

15、相對(duì)簡(jiǎn)單一些，但由于氫氮?dú)?、甲烷、虹氣在液氮中的溶解度不同，?jì)算的結(jié)果也不盡準(zhǔn)確。筆者運(yùn)用自由度分析將氮合成系統(tǒng)各操作單元隔離成合適的模塊，分段逐步來(lái)進(jìn)行物料計(jì)算，其方法思路清晰、計(jì)算簡(jiǎn)捷準(zhǔn)確。3.1 原理根據(jù)化工設(shè)計(jì)的基本原理，設(shè)計(jì)某設(shè)備時(shí)，設(shè)計(jì)者須規(guī)定若干變的數(shù)值，這些變稱為設(shè)計(jì)變?nèi)缃M分?jǐn)?shù)、流數(shù)和取定基數(shù)。對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)而言，如果，是描述系統(tǒng)的獨(dú)立變數(shù)，是這些變之間的約束關(guān)系即描述約束關(guān)系的獨(dú)立方程式數(shù)目，那么設(shè)計(jì)變數(shù)Ni=Nt+Nc。其中，系統(tǒng)的獨(dú)立變數(shù)可由出人系統(tǒng)各物流的組分?jǐn)?shù)、流數(shù)以及系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能變換情況來(lái)決定約束關(guān)系式包括物料平衡式、能平衡式、相平衡式、化學(xué)平衡式和內(nèi)在關(guān)系，組分

16、數(shù)為化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目減去獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)目減去獨(dú)立的限制條件。設(shè)自由度了f=Nt-Nc-Ni,若f<0,則說(shuō)明此系統(tǒng)可以單獨(dú)進(jìn)行物料衡算5；若f=0,則說(shuō)明此系統(tǒng)可以物料衡算熱衡算進(jìn)行聯(lián)解來(lái)進(jìn)行物料計(jì)算，當(dāng)f>0時(shí)，說(shuō)明此系統(tǒng)為變系統(tǒng)，可以在循環(huán)流程中取一合適的塊來(lái)滿足f<0,來(lái)單獨(dú)進(jìn)行物料計(jì)算。3.2 方法與計(jì)算3.2.1 方法以我公司的20萬(wàn)噸氨合成系統(tǒng)見(jiàn)圖為例，介紹氮合成系統(tǒng)運(yùn)用自由度分析，將操作單元隔離成合適模塊的方法，分段進(jìn)行物料衡算。根據(jù)化工設(shè)計(jì)的基本原理，設(shè)計(jì)某設(shè)備時(shí)，設(shè)計(jì)者須規(guī)定若干變的數(shù)值，這些變稱為設(shè)計(jì)變?nèi)缃M分?jǐn)?shù)、流數(shù)和取定基數(shù)。系統(tǒng)的獨(dú)立變數(shù)可由出人系

17、統(tǒng)各物流的組分?jǐn)?shù)和內(nèi)在關(guān)系,組分?jǐn)?shù)為化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目減去獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)目減去獨(dú)立的限制條件。第一分離器氨冷器新鮮氣圖3-1我公司20萬(wàn)噸氨合成系統(tǒng)流程示意Figure3-1Mycompany200,000tonsofammoniasynthesisprocess當(dāng)對(duì)圖3-1中流程進(jìn)行到底物料衡算時(shí)，可將其隔離簡(jiǎn)化為模塊（見(jiàn)圖3-2）o規(guī)定人塔氣和新鮮氣中各物料組成、出塔氣中氮含量、水冷后與氮冷后的溫度壓力為設(shè)計(jì)變量，其中循環(huán)氣中甲烷、氮?dú)夂瑸榭刂茀?shù)，取氫氮比為3。模塊A：合成塔模塊B：水冷器，一級(jí)分離器模塊C：氨冷器，二級(jí)分離器圖3-2我公司氨合成系統(tǒng)模塊示意圖Figure3-2Myco

18、mpanyammoniasynthesissystemmodulediagram對(duì)圖3-2進(jìn)行自由度分析時(shí)，先取已知條件最多的A塊分析，計(jì)算出來(lái)的結(jié)果作為下一模塊的已知條件。圖3-2各模塊的自由度分析見(jiàn)表3-1。表3-1圖3-2各模塊的自由度分析結(jié)果ABC獨(dú)立變量數(shù)NT132126約束關(guān)系Nc71313(其中能量平均約束數(shù))111設(shè)計(jì)變量N7914自由度-1-1-1Table3-1Figure3-2ofthefreedomofeachmoduleresults由表3-1可見(jiàn)，流程中各模塊的自由度均為-1。因此，各模塊的物料衡算可單獨(dú)進(jìn)行，不需物熱聯(lián)解或全系統(tǒng)迭代計(jì)算。3.2.2計(jì)算由圖3-2確

19、立計(jì)算順序?yàn)?1)模塊A(2)模塊B(3)模塊C(4)去膜分離，其計(jì)算如下:模塊ANz1,y2,8)=Ni(1,丫2力)y2,12My1,1、丫1,2-N2y2,2-2IN22N22,8=2Ni，,i3Ni，,2-3N2y2,32N22N2y2,8N1y1,5模塊By3,1y2,11(k-1)N3k1y2,1y31二3,11(k-1)模塊CN6y6,1N1y6,1=N1y1,4N。?y6,1=y2,1yyi,iX7,1=k(4)去膜分離N4=N3-N5y4,i=y2,i上述各式中，表示摩爾流，x、y分別表示物料中各組成氣相液相的摩爾分率，k表示氣液平衡常數(shù)，下標(biāo)第一個(gè)數(shù)字表示物流號(hào)，下標(biāo)第二個(gè)

20、數(shù)字或字母表示組分，i=1,2,3,4,5分別表示：H2,N2,NH3,CH4,Ar。計(jì)算時(shí)，模塊可采用迭代法編程計(jì)算。第四章尿素產(chǎn)品中的縮二月尿生成縮二月尿是尿素生產(chǎn)過(guò)程中一個(gè)必然生成的副產(chǎn)物，它的存在會(huì)直接影響尿素產(chǎn)品的肥效，尿素產(chǎn)品中縮二月尿含量越高對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)越不利，甚至殺死農(nóng)作物。所以，尿素生產(chǎn)過(guò)程中，縮二月尿含量必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，應(yīng)盡可能減少縮二月尿的生成。目前，我國(guó)大部分的尿素生產(chǎn)廠家采用的是塔式造粒技術(shù)，需要二段蒸發(fā)產(chǎn)生99%以上的尿素溶液，而由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物縮二月尿一般都高達(dá)0.9%以上；流化床造粒工藝所需尿液濃度一般在96%左右，縮二月尿含量可控制在0.87%以下。XX

21、化學(xué)工業(yè)集團(tuán)造粒裝置采用挪威海德魯流化床造粒技術(shù)，尿素產(chǎn)品中縮二月尿含量設(shè)計(jì)為0.69%。4.1縮二月尿生成的反應(yīng)機(jī)理和理論分析在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，縮二月尿既在水溶液中生成，也在最后蒸發(fā)階段的無(wú)水熔融物和造粒階段中生成。其反應(yīng)機(jī)理是由于尿素的異構(gòu)化作用，由酮式尿素生成烯醇式尿素，進(jìn)一步由烯醇式尿素脫氨生成氟酸，再由氟酸與尿素反應(yīng)生成縮二月尿6。其生成反應(yīng)方程式為：2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3-Q該反應(yīng)為吸熱的可逆反應(yīng)。根據(jù)此化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)分析，影響縮二月尿生成的因素有以下五個(gè)方面。(1)氨濃度的影響氨分壓的增加，提高了生成物NH3的濃度，可以降低縮二月尿的生成速率。因

22、此，在實(shí)際生產(chǎn)中，為了降低蒸發(fā)過(guò)程中的縮二月尿生成速率，人為地將低壓分解過(guò)程中殘留的少量未分解的甲錢(qián)，隨尿素溶液一起帶入蒸發(fā)系統(tǒng)，加熱分解為氨和二氧化碳，提高蒸發(fā)過(guò)程中的氨分壓，起到抑制縮二月尿生成的作用。(2)溫度的影響其他條件不變的情況下，縮二月尿的生成隨溫度的增加而增加。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，主要控制汽提塔和蒸發(fā)溫度，因此，該處溫度應(yīng)盡可能控制低一點(diǎn)，尤其是蒸發(fā)溫度保持比熔點(diǎn)溫度圖5c左右即可。(3)蒸發(fā)速度的影響縮二月尿的生成速率隨蒸發(fā)速度的增加而增加，蒸發(fā)速度主要取決于真空度、蒸發(fā)溫度、進(jìn)出口濃度。在蒸發(fā)器出口尿液濃度一定的情況下，進(jìn)蒸發(fā)器的尿液濃度越低，蒸發(fā)的速度就越高，縮二月尿的生成

23、率也就越高。所以，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，就要求高壓系統(tǒng)有較高的轉(zhuǎn)化率，低壓系統(tǒng)的分解效果要好(影響高壓系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率)，蒸發(fā)器的真空度和溫度要盡量控制低一點(diǎn)。(4)停留時(shí)間的影響由于縮二月尿生成反應(yīng)是一個(gè)可逆的慢速反應(yīng)，所以尿素產(chǎn)品中縮二月尿含量，隨停留時(shí)間增加而增加。(5)酸、堿物質(zhì)的影響在熔融物中，含有酸性組分將會(huì)降低縮二月尿的生成速度，而堿性組分將會(huì)提高縮二月尿的生成速度。4.2實(shí)際生產(chǎn)中影響縮二月尿生成的因素分析根據(jù)本裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，下面對(duì)縮二月尿的生成進(jìn)行一些簡(jiǎn)要分析，提供一些個(gè)人對(duì)操作的看法(在分析影響因素時(shí)，均假設(shè)其他條件不變)o其中，PIC3203為本裝置汽提塔殼側(cè)加熱蒸汽壓力；F

24、I3780為造粒系統(tǒng)返回預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)尿液量，濃度為46%。(1)系統(tǒng)負(fù)荷的影響(表4-1)表4-1負(fù)荷對(duì)縮二月尿含量的影響Table4-1Biuretloadonthecontentof負(fù)荷(%)N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二月尿(%)882.981.9814.20.80912.981.9816.60.78952.981.9818.30.751002.981.9820.20.74由表4-1可以看出，隨著負(fù)荷的增加造粒系統(tǒng)返回前系統(tǒng)的量也隨之增加，在其他條件不變的情況下，系統(tǒng)負(fù)荷的增加，使尿液在各段的停留時(shí)間減少，縮二月尿含量也相應(yīng)降低。(2)N/C的影響(表4-2)表4-

25、2N/C對(duì)縮二月尿含量的影響Table4-2N/Conbiuretcontentof負(fù)荷(%)N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二月尿(%)1002.901.9818.30.761002.901.9818.30.731002.901.9818.30.71由表4-2可以看出，在其他條件不變的情況下，N/C對(duì)縮二腑生成量的影響是比較大的。高壓系統(tǒng)N/C提高，整個(gè)系統(tǒng)的游離氨含量也會(huì)相應(yīng)提高(其他條件不變)，其實(shí)就是提高了縮二月尿生成反應(yīng)中的生成物NH3的含量，對(duì)縮二月尿的生成反應(yīng)有明顯的抑制作用7o但是，N/C對(duì)尿素合成系統(tǒng)的平衡影響很大，過(guò)高或過(guò)低的N/C都是不經(jīng)濟(jì)的，所以，本

26、系統(tǒng)選擇N/C控制在3.0左右。(3)汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力的影響(表4-3)表4-3汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力對(duì)縮二月尿含量的影響Table4-3Thegranulationsystemtoreturntothebiureturinecontent負(fù)荷(%)N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二月尿(%)1003.001.9018.30.701003.001.9518.30.731003.002.0018.30.771003.002.0318.30.81由表4-3可以看出，提高汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力，有利于縮二月尿的生成。在本裝置的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，縮二月尿的主要生成點(diǎn)之一在汽提塔(0.14%

27、)和預(yù)蒸發(fā)(0.34%),提高汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力實(shí)際上是提高了汽提塔底部及出液的溫度，肯定有利于向生成縮二月尿反應(yīng)方向進(jìn)行；同時(shí)，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力提高有利于汽提效率的提高，后系統(tǒng)游離NH3含量也相應(yīng)減少，也是有利于縮二月尿的生成；而且，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力提高對(duì)汽提塔的腐蝕加劇，對(duì)其材質(zhì)要求提高，也是不利因素。所以，在實(shí)際操作過(guò)程中，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力應(yīng)盡可能降低。(4)造粒系統(tǒng)返回尿液的影響(表4-4)表4-4造粒系統(tǒng)返回尿液對(duì)縮二月尿含量的影響Table4-4Thegranulationsystemtoreturntothebiureturinecontent負(fù)荷(%)N/CPIC3203

28、(MPa)FI378(t/h)縮二月尿(%)1003.001.9813.00.721003.001.9816.80.741003.001.9818.20.761003.001.9819.40.79由表4-4可以看出，在其他條件不變的情況下，造粒系統(tǒng)返回尿液越多，尿素成品中的縮二月尿含量就越高。因?yàn)?，造粒系統(tǒng)返回尿液濃度相對(duì)較低(46%),要保持蒸發(fā)系統(tǒng)出口尿液濃度不變，蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)速度肯定要相應(yīng)提高，有利于縮二月尿的生成；同時(shí)，由于造粒系統(tǒng)返回尿液中含有較高的縮二月尿，重復(fù)蒸發(fā)必然造成成品尿素中縮二月尿含量的增高。所以，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)盡量?jī)?yōu)化造粒系統(tǒng)工況，減少造粒系統(tǒng)返回的尿液量第五章

29、尿素生產(chǎn)過(guò)程中降低縮二月尿含量的研究XX化學(xué)工業(yè)集團(tuán)尿素裝置采用意大利斯那姆工藝，一段時(shí)間以來(lái)尿素成品縮二月尿含量居高不下，分析生產(chǎn)過(guò)程中各工段(高壓合成氨汽提中壓分解回收低壓分解回收蒸發(fā)濃縮造粒)縮二月尿的含量以便工藝調(diào)整參數(shù)使縮二月尿降下來(lái)。5.1 應(yīng)用成品縮二月尿分析方法進(jìn)行分析同一樣點(diǎn)作出的分析結(jié)果波動(dòng)太大，形不成有指導(dǎo)工藝的一組數(shù)據(jù)。顯然這樣的分析數(shù)據(jù)不可信。5.2 改進(jìn)思路5. 2.1原因分析(1)成品縮二月尿分析方法取樣量為5克，高壓合成氨汽提中壓分解回收低壓分解回工段縮二月尿的含量小，造成比色時(shí)吸光度小，分析結(jié)果波動(dòng)太大8。(2)樣品中含氨(并且有的樣品氨含量高，高壓合成工段氨

30、含量32%),氨與分析縮二月尿的顯色劑硫酸銅反應(yīng)生成銅氨絡(luò)離子干擾縮二月尿的測(cè)定。(3)除氨時(shí)溫度控制不好，尿素易生成縮二月尿造成分析結(jié)果偏高。6. 2.2解決辦法(1)增加并控制取樣量在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)加大縮二月尿含量低樣品的取樣量，以比色時(shí)吸光度在0.2£.8之間為宜。(2)以氨含量高的高壓合成工段樣品為例做一下除氨實(shí)驗(yàn)。用濕球膽法取樣用蒸儲(chǔ)水稀釋定容至500毫升容量瓶中，用移液管移取100毫升稀釋液于200毫升燒杯中，(加入10毫升甲醇)。將燒杯放入溫度控制在75攝氏度的超級(jí)恒溫水浴中加熱。待溶液蒸發(fā)，用納氏試劑法測(cè)溶液中氨含量。氨含量高的高壓合成工段樣品溶液蒸發(fā)至20毫升后氨

31、已除盡，就將除氨規(guī)定為溶液蒸發(fā)至20毫升。加入甲醇后，樣品處理時(shí)間明顯縮短。(3)除氨時(shí)嚴(yán)格控制溫度在75攝氏度，在燒杯中除氨比表面積大，除氨速度加快。用移液管移取100毫升稀釋液于200毫升燒杯中，(加入10毫升甲醇)。將燒杯放入溫度控制在75攝氏度的超級(jí)恒溫水浴中加熱。待溶液蒸發(fā)，用納氏試劑法測(cè)溶液中氨含量。氨含量高的高壓合成工段樣品溶液蒸發(fā)至20毫升后氨已除盡，就將除氨規(guī)定為溶液蒸發(fā)至20毫升。加入甲醇后，樣品處理時(shí)間明顯縮短。5.3 尿素生產(chǎn)過(guò)程縮二月尿含量的控制5 .3.1各工序縮二月尿生成量分析XX化學(xué)工業(yè)集團(tuán)尿素裝置生產(chǎn)工序主要分為尿素高壓合成、高壓分解回收、中壓分解回收、低壓分

32、解回收、蒸發(fā)提濃、造粒等工序，各工序產(chǎn)生縮二月尿情況如表5-1。表5-1各工序縮二月尿生成量Table5-1Theprocessesofgeneratingbiuret工序塔出液汽提塔出液汽提塔出液中壓分解器出液低壓分解器出液真空預(yù)濃縮器出液二段蒸發(fā)出液Bi含量%0.30.390.430.450.460.780.86Bi含量0.30.090.040.020.010.320.08增值注:滿負(fù)荷狀態(tài)下，以尿素總量計(jì)。從表5-1可以得知，尿素產(chǎn)品中縮二月尿生成主要集中在高壓合成工序和蒸發(fā)造粒工序，生成量分別約占產(chǎn)品中35%和46%,高壓、中低壓分解工序縮二腑生成量分別約占產(chǎn)品中10%?口9%。尿素生

33、產(chǎn)過(guò)程中縮二月尿的形成主要受氨濃度、溫度、停留時(shí)間的影響。高壓合成工序物料中游離氨很多，但合成反應(yīng)溫度高，停留時(shí)間長(zhǎng)（約40min）,縮二月尿生成接近平衡狀態(tài)，因此縮二月尿生成量較大。蒸發(fā)造粒工序是縮二月尿生成最多的場(chǎng)所，由于尿液濃度高，游離氨含量很低，極有利縮二月尿生成9。裝置設(shè)計(jì)分兩段真空蒸發(fā)，采用膜式蒸發(fā)設(shè)備，目的就是降低蒸發(fā)溫度和減少物料停留時(shí)間以達(dá)到減少縮二月尿生成量。分解工序分解溫度在工藝設(shè)計(jì)中已考慮對(duì)縮二月尿生成影響，隨尿液中游離氨含量減少，工藝上確定逐級(jí)降壓降溫分解過(guò)程，在加熱設(shè)備方面采用傳熱效率高，液體停留時(shí)間短的降膜分解器，這些使分解工序縮二月尿生成量較小。在高壓汽提分解塔

34、中，由于加熱溫度最高，縮二月尿生成量相對(duì)中低壓分解工序要晨）o6 .3.2生產(chǎn)過(guò)程中縮二月尿控制尿素裝置生產(chǎn)過(guò)程中,產(chǎn)品縮二月尿含量超標(biāo)基本發(fā)生在低負(fù)荷運(yùn)行（低于70%負(fù)荷）、尿液回收、蒸發(fā)系統(tǒng)縮二月尿塊剝落等情形下。下面針對(duì)這3種情形進(jìn)行分析。（1）生成增量分析從表5-1數(shù)據(jù)來(lái)看，低負(fù)荷下合成、蒸發(fā)、造粒工序生成縮二月尿百分含量增長(zhǎng)值分別為0.03%、0.04%、0.06%,分解工序縮二月尿增長(zhǎng)量變化不大。合成、造粒工序縮二月尿增長(zhǎng)主要因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間增加引起的，70%負(fù)荷下合成塔內(nèi)物料停留時(shí)間增加17min,上塔融熔尿液停留時(shí)問(wèn)由20s±曾加到30s。此外上塔尿液由于負(fù)荷降低，受夾套

35、蒸汽加熱影響，溫度上漲34C圖1表明不同溫度下停留時(shí)間對(duì)縮二月尿增長(zhǎng)率的關(guān)系，從圖中可知上塔管線由于停留時(shí)間和溫升上漲，縮二月尿增長(zhǎng)量約0.05%,這與實(shí)測(cè)分析結(jié)果基本相符。表5-2各工序縮二月尿生成量Table5-2Theprocessesofgeneratingbiuret合成塔出液真空預(yù)濃縮器出液二段蒸發(fā)出液Bi含量%0.330.480.840.98Bi含量%0.330.150.360.14注：70%負(fù)荷狀態(tài)下，以尿素總量計(jì)。蒸發(fā)工序縮二月尿生成主要集中在蒸發(fā)U型管和尿液貯罐內(nèi),70%負(fù)荷下這2處尿液停留時(shí)間比滿負(fù)荷下增加36s。低負(fù)荷下蒸發(fā)兩段加熱器停留時(shí)間變化極小，由于兩段加熱器氣速

36、平均達(dá)300m/s,滿負(fù)荷下一、二段物料停留時(shí)間分別只有0.018sffi0.005s,當(dāng)負(fù)荷降到70%下，兩段加熱器物料停留時(shí)間分別增加0.008矯口0.002s,這么短時(shí)間變化對(duì)縮二月尿增生作用可以忽略。蒸發(fā)加熱器低負(fù)荷下縮二月尿增量主要來(lái)自于溫度影響，根據(jù)開(kāi)膜原理，尿液在蒸發(fā)加熱器管內(nèi)從下至上流動(dòng)，分為預(yù)熱段，沸騰成膜段，濕蒸汽段3個(gè)區(qū)域，在進(jìn)料組分、真空度不變情況下，負(fù)荷減少使每根加熱管分配流量減少，從而引起沸騰區(qū)環(huán)狀液膜厚度減薄，導(dǎo)致管內(nèi)液溫度分布更加均勻，促使管內(nèi)液膜主體溫度更接近管內(nèi)壁溫度，直接加劇溫度對(duì)縮二月尿生成作用，同時(shí)由于負(fù)荷減少，預(yù)熱段長(zhǎng)度變短，沸騰成膜段下移，濕蒸汽段

37、加長(zhǎng)，在濕蒸汽段單位面積傳熱量較小，靠近管內(nèi)壁尿液由于長(zhǎng)度加長(zhǎng)易過(guò)熱，從而有利于縮二月尿的生成10。(2)控制提高氨碳比，降低合成工序縮二月尿生成量。尿素合成反應(yīng)工序縮二月尿生成與氨碳比、溫度、停留時(shí)間有關(guān)，其中能夠?qū)崿F(xiàn)操作參數(shù)改變的就是氨碳比，游離氨含量增加有利減緩縮二月尿生成。低負(fù)荷下高壓氨泵操作彈性增加，容易實(shí)現(xiàn)高氨碳比運(yùn)行，為控制合成塔內(nèi)縮二月尿含量一般要求氨碳比控制高于3.3,從而盡量抵消因停留時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)生增生量。從圖5-2可以看出，氨碳比增加合成塔出液縮二月尿含量明顯減少。圖5-2氨碳比與合成塔出液縮二月尿含量關(guān)系Figure5-2Syntheticammoniaandcarbon

38、thanatowerofbiuretinrelations維持一、二段蒸發(fā)加熱溫度在低限操作，降低低壓蒸汽壓力，減少蒸發(fā)系統(tǒng)縮二月尿生成量。蒸發(fā)一、二段加熱溫度分別控制在128c和136C,低壓蒸汽壓力控制在350360kPa,主要是為降低蒸發(fā)加熱溫度對(duì)管內(nèi)液膜的影響。降低各工序貯罐液位，縮短尿液停留時(shí)間。各貯罐液位控制低限以不產(chǎn)生竄氣為準(zhǔn)，其中蒸發(fā)二段分離器貯罐物料停留時(shí)間對(duì)縮二月尿生成影響最大，液位低限控制尤為重要，一般控制在10%20%范圍11。停用上塔夾套蒸汽，降低溫度對(duì)縮二月尿影響。低負(fù)荷下上塔夾套蒸汽投用時(shí)，尿液溫升有4c左右，停用夾套蒸汽之后，尿液溫升可以控制在1C以內(nèi)12。5.3.3尿液貯槽中的縮二月尿含量分析當(dāng)蒸發(fā)系統(tǒng)和造粒皮帶系統(tǒng)故障時(shí)用尿液貯槽（TK01）來(lái)貯存循環(huán)尿液，TK01設(shè)A/B雙罐，總?cè)萘?52m3。循環(huán)尿液由于蒸發(fā)回收處理量小，在貯槽內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，假設(shè)以單罐150m3來(lái)計(jì)，回收處理平均量2m3/h,全部回收完需3天多時(shí)間。貯槽尿液隨停留時(shí)