第四章膜分離技術(shù)

1、生物分離工程生物分離工程膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)授課內(nèi)容授課內(nèi)容n各種膜分離法及其原理各種膜分離法及其原理n膜材料及其特性膜材料及其特性n膜組件膜組件n操作特性操作特性n膜的污染與清洗膜的污染與清洗學(xué)習(xí)目的和要求學(xué)習(xí)目的和要求 在掌握各種膜分離方法和原理的基在掌握各種膜分離方法和原理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步了解膜特性及操作特點(diǎn)和礎(chǔ)上，進(jìn)一步了解膜特性及操作特點(diǎn)和影響膜分離速度的因素以及膜分離過(guò)程。影響膜分離速度的因素以及膜分離過(guò)程。清楚膜分離法在生物產(chǎn)物回收和純化方清楚膜分離法在生物產(chǎn)物回收和純化方面的應(yīng)用。面的應(yīng)用。 引言膜的概念和膜分離引言膜的概念和膜分離 n膜的概念 在一種流體相間有一層薄的在一種流

2、體相間有一層薄的凝聚相凝聚相物質(zhì)物質(zhì)，其把流體相分隔開(kāi)來(lái)成為兩部分，其把流體相分隔開(kāi)來(lái)成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱(chēng)為膜。這一薄層物質(zhì)稱(chēng)為膜。n膜分離 膜分離是利用具有一定選擇性透過(guò)膜分離是利用具有一定選擇性透過(guò)特性的過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)的分離純化。特性的過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)的分離純化。分離過(guò)程中膜的功能分離過(guò)程中膜的功能 n物質(zhì)的識(shí)別和透過(guò)物質(zhì)的識(shí)別和透過(guò) 其是使混合物中各組分之間實(shí)現(xiàn)分離的內(nèi)在因素；其是使混合物中各組分之間實(shí)現(xiàn)分離的內(nèi)在因素；n界面界面 其提供一種狀態(tài)，將透過(guò)液和保留液分為互不混合的其提供一種狀態(tài)，將透過(guò)液和保留液分為互不混合的兩相兩相n反應(yīng)場(chǎng)反應(yīng)場(chǎng) 膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有

3、相互作用能力膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有相互作用能力的官能團(tuán)，通過(guò)物理、化學(xué)或生化反應(yīng)提高膜分離的的官能團(tuán)，通過(guò)物理、化學(xué)或生化反應(yīng)提高膜分離的選擇性和分離度；選擇性和分離度； 各種膜分離方法及其原理各種膜分離方法及其原理n反滲透n超濾和微濾n透析n電滲析n滲透氣化要求要求 n學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求：各種膜分離法及其原理：各種膜分離法及其原理n理解理解：微濾、超濾、反滲透、透析、電：微濾、超濾、反滲透、透析、電滲析和滲透汽化等方法的原理滲析和滲透汽化等方法的原理n應(yīng)用應(yīng)用：掌握各種膜的應(yīng)用范圍：掌握各種膜的應(yīng)用范圍各種膜分離方法的應(yīng)用范圍各種膜分離方法的應(yīng)用范圍滲透和滲透現(xiàn)象滲透和滲透現(xiàn)象水分

4、子透過(guò)半透膜由純水遷移到鹽水溶液中的現(xiàn)水分子透過(guò)半透膜由純水遷移到鹽水溶液中的現(xiàn)象叫做滲透象叫做滲透滲透壓滲透壓 隨著滲透過(guò)程進(jìn)行，通過(guò)半透膜進(jìn)隨著滲透過(guò)程進(jìn)行，通過(guò)半透膜進(jìn)入鹽水溶液中的水分子與通過(guò)半透膜離開(kāi)鹽入鹽水溶液中的水分子與通過(guò)半透膜離開(kāi)鹽水溶液的水分子相等，所以它們處于動(dòng)態(tài)平水溶液的水分子相等，所以它們處于動(dòng)態(tài)平衡。衡。此時(shí)，鹽水溶液和純水間的液面差表示此時(shí)，鹽水溶液和純水間的液面差表示鹽水的滲透壓鹽水的滲透壓。 滲透壓的大小與鹽水的濃度直接相關(guān)。 BAABvRTppln1反滲透的概念 在外加壓力驅(qū)動(dòng)下借助半透膜的選擇截留在外加壓力驅(qū)動(dòng)下借助半透膜的選擇截留作用溶劑由高濃度溶液透過(guò)

5、半膜向低濃度滲作用溶劑由高濃度溶液透過(guò)半膜向低濃度滲透稱(chēng)為反滲透透稱(chēng)為反滲透 反滲透原理反滲透原理 根據(jù)不可逆過(guò)程的熱力學(xué)，非離子型溶劑的摩爾通量N1與化學(xué)勢(shì)梯度成正比，dzdRTcDN1111dzdpvdzadRTdzd111lnlpRTvcDN1111溶劑的摩爾通量：溶劑的質(zhì)量通量：pAJ11反滲透原理反滲透原理 溶質(zhì)傳質(zhì)的主要推動(dòng)力在于濃差。根據(jù)Fick定律，其摩爾通量為 lpRTvcDN1111lcDN222質(zhì)量通量：lcmDJ222溶劑溶質(zhì)摩爾通量：lcDN222pAJ11pLJJPLV1體積通量：反滲透原理反滲透原理 提高反滲透操作壓力有利于實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮。pLcJJcPVP2

6、22超濾和微濾的概念超濾和微濾的概念n超濾超濾 超濾是根據(jù)高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子溶超濾是根據(jù)高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子溶質(zhì)之間質(zhì)之間分子量的差別分子量的差別進(jìn)行分離的方法進(jìn)行分離的方法。n微濾微濾 微濾是一種從懸浮液中分離固形成分的方法，是微濾是一種從懸浮液中分離固形成分的方法，是根據(jù)料液中的根據(jù)料液中的固形成分固形成分與溶液溶質(zhì)在與溶液溶質(zhì)在尺寸上的差異尺寸上的差異進(jìn)行分離的方法進(jìn)行分離的方法 超濾原理超濾原理n超濾膜一般為超濾膜一般為非對(duì)稱(chēng)膜非對(duì)稱(chēng)膜，具有較小的，具有較小的孔徑孔徑（約為（約為10一一200），能夠截留分子量為），能夠截留分子量為0.5kDa以上的溶質(zhì)分以上的溶

7、質(zhì)分子或生物大分子。料液在壓力差作用下，其中溶劑子或生物大分子。料液在壓力差作用下，其中溶劑透過(guò)膜上的微孔形成透過(guò)液；而大分子溶質(zhì)則被截透過(guò)膜上的微孔形成透過(guò)液；而大分子溶質(zhì)則被截留，從而實(shí)現(xiàn)料液中大分子溶質(zhì)和溶劑間的分離。留，從而實(shí)現(xiàn)料液中大分子溶質(zhì)和溶劑間的分離。n超濾膜對(duì)溶質(zhì)的截留機(jī)理主要是超濾膜對(duì)溶質(zhì)的截留機(jī)理主要是篩分作用篩分作用，超濾膜，超濾膜的膜孔大小和形狀決定超濾膜的截留效果。除此以的膜孔大小和形狀決定超濾膜的截留效果。除此以外，溶質(zhì)大分子在膜表面和孔道內(nèi)的吸附和滯留也外，溶質(zhì)大分子在膜表面和孔道內(nèi)的吸附和滯留也具有截留溶質(zhì)大分子的作用。具有截留溶質(zhì)大分子的作用。n超濾所用操作

8、壓差在超濾所用操作壓差在0.11.0 MPa之間。之間。微濾的原理微濾的原理n微濾通常采用孔徑為微濾通常采用孔徑為0.0210微米的微孔膜微米的微孔膜進(jìn)行，其進(jìn)行，其可截留直徑可截留直徑0.01-10微米的固體粒子或分子量大于微米的固體粒子或分子量大于1000kDa的高分子物質(zhì)。料液在壓差作用下流經(jīng)微濾的高分子物質(zhì)。料液在壓差作用下流經(jīng)微濾膜，料液中的溶劑和溶質(zhì)分子透過(guò)微孔形成透過(guò)液；膜，料液中的溶劑和溶質(zhì)分子透過(guò)微孔形成透過(guò)液；而尺寸大于膜孔的固形成分則被截留，從而實(shí)現(xiàn)料液而尺寸大于膜孔的固形成分則被截留，從而實(shí)現(xiàn)料液中固形成分與溶液的分離。中固形成分與溶液的分離。n微濾膜對(duì)微粒的截留也是基

9、于微濾膜對(duì)微粒的截留也是基于篩分作用篩分作用，其膜的分離，其膜的分離效果是膜的物理結(jié)構(gòu)，孔的形狀和大小所決定。效果是膜的物理結(jié)構(gòu)，孔的形狀和大小所決定。n操作壓力差一般為操作壓力差一般為0.010.2MPa。 超濾和微濾的特點(diǎn)超濾和微濾的特點(diǎn)n超濾和微濾都是利用膜的篩分作用，以壓差超濾和微濾都是利用膜的篩分作用，以壓差為推動(dòng)力；為推動(dòng)力；n2. 與反滲透膜相比，超濾和微濾膜具有明顯與反滲透膜相比，超濾和微濾膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)；的孔道結(jié)構(gòu)；n3. 操作壓力較反滲透操作低，超濾操作壓力操作壓力較反滲透操作低，超濾操作壓力在在0.11.0 MPa，微濾操作壓力更?。ǎV操作壓力更?。?.05 0

10、.5 MPa）；）； 透析的概念 利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過(guò)的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子透過(guò)的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與純水或緩沖液分隔。由于膜兩側(cè)溶質(zhì)的溶液與純水或緩沖液分隔。由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)的溶質(zhì)濃度不同，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)在濃差作用下透過(guò)親水膜進(jìn)入緩沖液中。在濃差作用下透過(guò)親水膜進(jìn)入緩沖液中。 這種溶質(zhì)從半透膜的一側(cè)透過(guò)膜至另一側(cè)的這種溶質(zhì)從半透膜的一側(cè)透過(guò)膜至另一側(cè)的過(guò)程，稱(chēng)為透析。過(guò)程，稱(chēng)為透析。 透析原理 透析通常采用孔徑為透析通常采用孔徑為510 nm的親水膜的親

11、水膜形成的形成的透析袋透析袋中進(jìn)行，以截留溶液中的高分中進(jìn)行，以截留溶液中的高分子溶質(zhì)。裝入透析袋中的料液封口后浸入透子溶質(zhì)。裝入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜兩端溶液中的分子由于濃度析液中。透析膜兩端溶液中的分子由于濃度差而互相擴(kuò)散，導(dǎo)致料液中的小分子溶質(zhì)進(jìn)差而互相擴(kuò)散，導(dǎo)致料液中的小分子溶質(zhì)進(jìn)入透析液中；同時(shí)透析液中的溶質(zhì)分子則進(jìn)入透析液中；同時(shí)透析液中的溶質(zhì)分子則進(jìn)入料液中，完成溶液的替換。入料液中，完成溶液的替換。電滲析概念電滲析概念 電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)荷分子大小電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)荷分子大小的差別進(jìn)行分離的膜分離法。的差別進(jìn)行分離的膜分離法。 電滲析過(guò)程采用的

12、膜材料主要為離子交換膜，其表面和孔道內(nèi)鍵合有離子交換基團(tuán)。電滲析原理電滲析原理滲透氣化原理 滲透氣化原理如圖所示。滲透氣化原理如圖所示。疏水膜的一側(cè)通入料液，另疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)（透過(guò)側(cè)）抽真空或通一側(cè)（透過(guò)側(cè)）抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差作用溶質(zhì)分壓差。在分壓差作用下，料液中溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，下，料液中溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴(kuò)散通過(guò)膜，在透過(guò)側(cè)發(fā)生擴(kuò)散通過(guò)膜，在透過(guò)側(cè)發(fā)生氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設(shè)置的冷凝器回收。外設(shè)置的冷凝器回收。滲透滲透氣化是根據(jù)溶質(zhì)間透過(guò)膜的氣化是根據(jù)溶質(zhì)間透過(guò)膜的速度不同，使混合物得到分速度不同

13、，使混合物得到分離離。 滲透氣化特點(diǎn) n滲透氣化過(guò)程中溶質(zhì)發(fā)生滲透氣化過(guò)程中溶質(zhì)發(fā)生相變相變，透過(guò)側(cè)溶質(zhì)以，透過(guò)側(cè)溶質(zhì)以氣體狀態(tài)氣體狀態(tài)存在，因此消除了滲透壓作用，從而存在，因此消除了滲透壓作用，從而使?jié)B透氣化在使?jié)B透氣化在較低的壓力較低的壓力下進(jìn)行，適于高濃度下進(jìn)行，適于高濃度混合物分離?；旌衔锓蛛x。n滲透氣化利用溶質(zhì)之間膜透過(guò)性的差別，適于滲透氣化利用溶質(zhì)之間膜透過(guò)性的差別，適于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離。共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離。 膜的材料及其特性n識(shí)記識(shí)記：膜材料選擇標(biāo)準(zhǔn)：膜材料選擇標(biāo)準(zhǔn)n理解理解：膜結(jié)構(gòu)特性，特別是對(duì)稱(chēng)和不對(duì)：膜結(jié)構(gòu)特性，特別是對(duì)稱(chēng)和不對(duì)

14、稱(chēng)膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)稱(chēng)膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)n應(yīng)用應(yīng)用：通過(guò)水通量的不同選擇適當(dāng)?shù)哪ぃ和ㄟ^(guò)水通量的不同選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧喜牧夏げ牧系囊?n起過(guò)濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾膜的起過(guò)濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾膜的開(kāi)孔率高，過(guò)濾阻力小；開(kāi)孔率高，過(guò)濾阻力??；n膜材料為惰性，不吸附溶質(zhì)；膜材料為惰性，不吸附溶質(zhì)；n適用的適用的pH和溫度范圍廣，耐高溫、酸堿等，和溫度范圍廣，耐高溫、酸堿等，穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；n容易通過(guò)清洗恢復(fù)透過(guò)性能；容易通過(guò)清洗恢復(fù)透過(guò)性能；n滿足實(shí)現(xiàn)分離目的的要求；滿足實(shí)現(xiàn)分離目的的要求； 常用膜材料 n天然高分子材料天然高分子材料 醋酸纖維素膜醋酸纖維素膜n合成高分子材料合成高分子材

15、料縮合系聚合物（聚砜類(lèi)）、聚烯烴及其共聚物、全氟縮合系聚合物（聚砜類(lèi)）、聚烯烴及其共聚物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；n無(wú)機(jī)多孔膜無(wú)機(jī)多孔膜 陶瓷膜陶瓷膜膜的孔道結(jié)構(gòu)n對(duì)稱(chēng)膜（對(duì)稱(chēng)膜（symmetric membranes） 膜截面的膜厚方向上孔道分布均勻。對(duì)稱(chēng)膜的傳質(zhì)阻力大，透過(guò)通量低，并且容易污染，清洗困難。n不對(duì)稱(chēng)膜（不對(duì)稱(chēng)膜（asymmetric membranes） 起膜分離作用的表面活性層：膜層很薄，孔徑微細(xì)，透過(guò)通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。 和起支撐強(qiáng)化作用的惰性層：惰性層孔徑較大，對(duì)流體透過(guò)無(wú)阻力。膜的孔道特性 n孔徑孔徑

16、最大孔徑可通過(guò)泡點(diǎn)法（bubble point method）測(cè)量n孔徑分布孔徑分布n孔隙率孔隙率水通量 n水通量定義水通量定義 水通量是指膜材料的純水透過(guò)通量，其是在一定條件下（0.1 MPa，溫度為20）通過(guò)測(cè)量一定量純水所需的時(shí)間測(cè)定。n影響因素影響因素 水通量隨著膜截留分子量或膜孔徑的增大而增大。膜材料的種類(lèi)對(duì)水通量的影響顯著。 孔徑越大，通量下降速度越快，大孔徑微濾膜的穩(wěn)定通量比小孔徑膜小，有時(shí)甚至微濾膜的穩(wěn)定通量比超濾膜還要小。管式膜組件平板膜組件平板膜組件 螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件 中空纖維式膜組件中空纖維式膜組件 操作特性操作特性學(xué)習(xí)要點(diǎn)n識(shí)記識(shí)記：濃度極化、凝膠極化概念：

17、濃度極化、凝膠極化概念n理解理解：超濾膜的分子截留作用：超濾膜的分子截留作用n應(yīng)用應(yīng)用：了解實(shí)際膜分離過(guò)程中影響截留：了解實(shí)際膜分離過(guò)程中影響截留率的因素率的因素濃度極化模型濃度極化模型 在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過(guò)液傳送在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過(guò)液傳送到膜表面上，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的到膜表面上，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱(chēng)為濃度極表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱(chēng)為濃度極化或濃差極化（化或濃差極化（concentration polarization）膜表面附近濃度

18、升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過(guò)通量降低。 凝膠極化 當(dāng)膜表面附近的濃度超過(guò)溶質(zhì)的溶解度時(shí)，當(dāng)膜表面附近的濃度超過(guò)溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌體、溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌體、細(xì)胞和其它固形成分的料液時(shí)，也會(huì)在膜表面細(xì)胞和其它固形成分的料液時(shí)，也會(huì)在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠極化。形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠極化。 與濃度極化的關(guān)系？超濾膜的分子截留作用超濾膜的分子截留作用 n截留率 截留率表示膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力，可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。截留率表示膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力，可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。實(shí)際分離過(guò)程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為實(shí)際分離過(guò)程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為 mpccR10但膜表面極化濃度但膜表面極化濃度cm很難測(cè)定，通常只能測(cè)定料液的主體濃度很難測(cè)定，通常只能測(cè)定料液的主體濃度（bulk concentration），因此常用表觀截留