二甲醚文獻綜述

1、第一章文獻綜述二甲醴（DME）又稱甲醴、氧二甲，其英文名稱為dimethylether縮寫為DME是一種無色可燃氣體，可壓縮液化。常溫下蒸汽壓為0.5MPa,沸點-24.9C。熔點141.5C。閃點41.4C。相對密度1.617（空氣=1）。液體密度0.661g/cm3。自燃點350C。爆炸極Bg（空氣中v/v）3.45%26.7%。無毒。腐蝕性小。在100份水中的?解度為3700,溶于甲醇、乙醇等有機溶劑。物理性質(zhì)與液化石油氣（LPG相似，對大氣臭氧層無損害，在大氣對流層中可降解。同時它是一種新型煤基清潔能源，有替代石油和天然氣產(chǎn)品的潛力。其特性與液化石油氣十分相近，十六烷值高達55以上，燃

2、燒事無黑煙，釋放的二氧化硫，一氧化碳和氮氧化物極少，在室溫下是無色氣體，在0.6Mpa下為液體，無腐蝕性和致癌性，符合綠色能源的要求。國際上稱之為“21世紀潔凈能源”。1.1 二甲醍的的應(yīng)用及其現(xiàn)狀前景隨著環(huán)境污染的日益嚴重及石油資源的日益匱乏，對二甲醴的需求量迅速增加，因此二甲醴的合成研究已成為各國科技人員的研究焦點。二甲醴是21世紀的超清潔燃料，無論是作為民用燃料、或替代柴油、汽油作為汽車燃料、或是用于發(fā)電，具制備、儲運等都比較容易解決，并能促進新一代汽車、電力等工業(yè)的發(fā)展。目前，二甲醴發(fā)展的關(guān)鍵問題在于配套措施不完善、市場發(fā)展不成熟、二甲醴使用觀念有待更新。1.1.1二甲醴的應(yīng)用從當前大

3、量的文獻中，我們可以看到，二甲醴在替代為氣霧劑、致冷劑、發(fā)泡劑以及燃料方面的應(yīng)用相對較多。作為重要的化工能源，用于合成諸多領(lǐng)域中的多種化學物品還需要進行開發(fā)。（1）作氣霧劑在我們的生活中氣霧劑是一種隨處可見的東西，其作為藥物時可用于全身或局部的治療。如：局麻止痛的利多卡因氣霧劑、解熱鎮(zhèn)痛的呷深美辛氣霧劑以及治療咽喉炎的咽速康氣霧劑等。隨著時代的發(fā)展、進步以及人類環(huán)保意識的增強，二甲醴作為一種無害的物質(zhì)逐漸代替了以前污染較大的氣霧劑一氟氯燒。二甲醴與氟氯爛相比，具有以下優(yōu)點：（1）環(huán)保，且對臭氧層無破壞作用；（2）二甲醴與各種樹脂能夠根據(jù)物質(zhì)的相似相溶原理而互溶，且二甲醴作為氣霧劑時，由于其良好

4、的醇溶性和水溶性使其能夠同時具有推進劑及溶劑的功能。（3）它的毒性很小，應(yīng)用在各種生活用品上觀察不到什么問題；（4）用作水基氣霧劑（如空氣清新劑）時，有較好的噴霧性并且對馬口鐵包裝罐具有低腐蝕性等。因此，我們可以用二甲醴做小環(huán)境快速降溫劑、 噴霧型衣服除皺劑、 噴霧型光亮劑等新型應(yīng)用。 從1998年開始我國禁止使用氟氯姓:作氣霧劑，與此同時，改用二甲醴作為產(chǎn)品中噴射和霧化的推進劑，其作為產(chǎn)品配方的重要組成部分作用很大，即使是用量改變了一小點，都會影響產(chǎn)品的性能。因此，二甲醴以其良好的物理化學性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用并逐漸取代了壓縮氣（CO2N2、N2O）、氟利昂及丙（?。┩闅猓蔀?1世紀主要的氣霧劑

5、。目前，二甲醴在作氣霧劑方面的使用，無論是國外還是國內(nèi)都僅次于石油液化氣。（2）作制冷劑二甲醴較低的沸點、較大的汽化熱、較好的氣化效果以及與氟氯姓:較接近的冷凝、蒸發(fā)特性，使其作為制冷劑的替代品的前途是不可估量的。黃忠、黃傳榮分別利用二甲醴和氟利昂相近的物理性質(zhì)，對運用二甲醴代替氟利昂作為冰箱的制冷劑進行了理論分析及實驗研究，并證明了二甲醴替代氟利昂的可行性。從2010年1月1日開始我國已全面禁止使用氟利昂類物質(zhì)，尤其是在新生產(chǎn)的家用電器中，因此人類對二甲醴的需求量將會大幅度增加。（3）作發(fā)泡劑能夠使塑料、橡膠形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)叫做發(fā)泡劑。發(fā)泡劑主要包括化學發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑和表面活性劑等。它

6、有三種相態(tài)，可以是固體、液體或氣體。我國在二甲醴作發(fā)泡劑方面的應(yīng)用尚未開展，而國外已相繼開發(fā)了聚氨酯、聚苯乙烯、熱塑聚酯泡沫等作二甲醴發(fā)泡劑的應(yīng)用。另外，美國專利公布了一種恒溫混合物發(fā)泡劑，具組成為：四氟乙烷91%99%二甲醴1%9%,這種發(fā)泡劑已得到廣泛的運用，它是一種環(huán)保的發(fā)泡劑可以作為二氟乙烷（CFC12）的替代物。這些發(fā)泡劑可應(yīng)用于塑料行業(yè)19、建筑節(jié)能材料的泡沫混凝土18等方面。其發(fā)泡后的產(chǎn)品其空洞大小相當，柔韌性、抗裂性及耐壓性均增強。因此，二甲醴在作發(fā)泡劑方面越來越受人們廣泛的關(guān)注。（4）作燃料作為石油、柴油汽車燃料等的替代品，清潔、環(huán)保的二甲醴，越來越受到人們高度的重視。在未來

7、的幾十年里，二甲醴作為燃料的應(yīng)用潛力是不可估量的，應(yīng)用前景應(yīng)是十分樂觀的。a）作民用清潔燃料常溫、常壓下二甲醴為氣體，由于其物理性質(zhì)與石油液化氣的相似，因此二甲醴可以替代石油液化氣作為民用燃料。二甲醴作為民用燃料時有以下優(yōu)點：（1）二甲醴的可燃性比較好，其燃燒后幾乎無殘留物、無碳析出、放出的氣體無毒，這是因為二甲醴本身是含氧助燃劑的；（2）二甲醴的液化氣壓較低，常溫下其蒸汽壓約為0.6MPa易液化，可用液化氣儲罐灌裝，因此便于安全運輸，無需預(yù)熱，可以隨開隨用，十分方便快捷；（3）二甲醴無毒，雖然二甲醴對人的皮膚及呼吸道有輕微的刺激作用，但是其對人體的影響不是很大；（4）二甲醴的安全系數(shù)較高，其

8、爆炸下限比石油液化氣的約高1.3倍，安全系數(shù)增大很多；（5）二甲醴的燃燒值比一般民用燃料的高，其燃燒值約為31.59MJ/kg2021。我國第一臺二甲醴城市客車樣車于2003年就成功研制出， 其能有效的解決公交車冒黑煙的問題。 二甲醴汽車雖然已于2007年就已允許進入國家汽車公告范圍，但由于技術(shù)有限，因此只能是“有名無實”。b）作汽車發(fā)動機的燃料目前，在城市里使用柴油機既不能滿足政府所提倡的低碳、環(huán)保、節(jié)能減排社會的發(fā)展，又不能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益，因此用二甲醴替代柴油機燃料是一個不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。丹麥技術(shù)大學、AMOCO口AIST等先后在保持發(fā)動機高熱效率以及它的動力性的前提下進行了

9、燃用二甲醴的試驗研究，從他們的研究我們可以知道，發(fā)動機所排放的氮氧化物的含量明顯降低，碳煙的排放量為零。二甲醴是柴油機理想的替代燃料，使用二甲醴的發(fā)動機具有以下優(yōu)點：（1）使用二甲醴燃料的發(fā)動機效率高， 能提高約16%的功率， 能提高約2%3%勺熱機效率；（2）清潔燃料低污染，可基本實現(xiàn)無煙運行；（3）燃燒尾氣中的NOX勺排放量比柴油機的少，汽車尾氣無需催化轉(zhuǎn)化處理就能滿足美國加利福利亞1998年的汽車超低排放尾氣標準22；（4）使用二甲醴燃料發(fā)動機的氣缸中最高壓力可下降約為79MPa從而有效的降低了壓力升高率，因此工作時的噪音下降了許多。c）作醇醴燃料醇醴燃料系是指由二甲醴、乙醇、水及其他組

10、分組成的混合燃料，它的熱值比甲醇的要高，燃燒的效果比甲醇的好，不易積碳及堵燃具23。因此，二甲醴作醇醴燃料的使用也越來越廣泛。二甲醴可作為醇醴燃料的推進劑，主要用在城鎮(zhèn)燃氣領(lǐng)域中，在燃氣中摻燒20%二甲醴就能替代部分液化石油氣24。目前，我國的大部分石油都是進口的，據(jù)專家估計到2020年我國進口石油的依存度有可能會高達60%要想改變這種狀態(tài)， 就必須加大替代能源的開發(fā)， 加大醇醴材料的綜合利用，并采取有效的措施改善醇醴材料的發(fā)展現(xiàn)狀，推動我國醇醴材料市場的良性發(fā)展。除此之外DME還是重要的化工原料可用于許多精細化學品的合同時在輕化、制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨特的用途。（2）新近拓展的應(yīng)用

11、領(lǐng)域。作為新型高效清潔燃料是DME應(yīng)用領(lǐng)域的一個嶄新的拓展應(yīng)用領(lǐng)域。DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學性能（如表1,2所示）。由于DME勺分子結(jié)構(gòu)與姓:類不同，只有C-H與C-O鍵，沒有C-C鍵，所以燃燒時無黑煙，CO與NOx排放量很低,符合潔凈燃料的要求；而且二甲醴燃燒性能良好，燃燒廢氣無毒，完全符合衛(wèi)生標準；單一組成，無殘液；在室溫下可壓縮成液體，用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝，燃具與LPG基本通用，是優(yōu)勺民用潔凈燃料。液化石油氣主要組分是低碳燒，它富含C3和C4的烷姓與烯姓，還含有少量C5姓類。由于C5組分沸點較高，蒸氣壓較低，又不能與C3或C4組分一起完全燃燒，有殘液留在液化石油

12、氣鋼瓶中。如在液化石油氣中添加少量二甲醴，它不但能提高C5的氣化效率，還增加C3C4與C5間的互溶性，從而消除液化石油氣鋼瓶中殘液，避免燃燒時析炭，具有可觀的經(jīng)濟效益。5現(xiàn)狀目前DM的制取工藝有合成氣一步法以及甲醇兩步法，其中兩步法包括甲醇液相法以及氣相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇氣相法制取二甲醴的生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，兩種方法均有工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)。甲醇脫水法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醴純度高達99%使用于有較高要求的氣霧產(chǎn)品，也可以用作制冷劑或醫(yī)用氣霧劑的拋射劑，且三廢排放少。該工藝比較成熟，可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置，也可單獨建廠生產(chǎn)。但該方法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精儲、甲醇脫水和二甲醴精

13、儲等工藝，流程較長，因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高，受甲醇市場波動的影響也比較大。合成氣法生產(chǎn)二甲醴的生產(chǎn)工藝在漿態(tài)床中，反應(yīng)溫度分布均勻，熱平衡較易控制，操作簡單且穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化以及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥廠和甲醇廠。這些工廠可將甲醇裝置適當改造用于生產(chǎn)二甲醴，形成規(guī)模生產(chǎn)。目前一步法生產(chǎn)二甲醴面臨的關(guān)鍵問題是：一步法合成二甲相比于兩步法，這種方法放熱量更大，對于反應(yīng)器的設(shè)計有更高的要求。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物后處理過程比較復(fù)雜，產(chǎn)品純度比較低。目前國內(nèi)外一步法主要處于中試階段，一步法二甲醴生產(chǎn)工藝還不太成熟，不具備大型化的條

14、件中國DME生產(chǎn)起步較晚， 但發(fā)展加快。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。 此前， 只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。 近幾年， 國內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME,其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細化工實業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過50萬噸。近年來，我國DME的生產(chǎn)發(fā)展迅速。2002年全國DME總生產(chǎn)能有313噸/年， 產(chǎn)量約為2萬噸/年， 開工率處于6%的較低水平到2006年,發(fā)展到30多家生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力約48萬噸，產(chǎn)量約32萬噸，開工率為

15、6%4年間能力和產(chǎn)量迅速增長，起年均增長分別為79%596%2009年全國二甲醴的產(chǎn)能達到600萬噸，產(chǎn)量為230萬噸，開工率為36流右。2011上半年，全國二甲醴產(chǎn)能達到829萬噸，開工率為42%右。寧夏銀川正在籌劃的年產(chǎn)8萬噸DME項目， 計劃今年年底投產(chǎn)， 初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學品公司技術(shù)。計劃投資47.8億元。寧夏石化集團公司、中煤四達礦業(yè)公司、西安交通大學、原化工部第二設(shè)計院、中國成達化學工程公司等參與合作。該項目將由煤炭為始原料生產(chǎn)DME。項目建設(shè)將分二個階段，第一階段生產(chǎn)21萬噸/年，第二階段再擴增62萬噸/年。由美國貿(mào)易發(fā)展署出資援助招標、美國福陸公司中標所作的寧夏煤基

16、DME（一期）83萬噸/年項目報告已于2004年4月完成，后因資金技術(shù)問題項目尚未啟動。寧夏煤炭資源豐富，但因為地處西部，且鄰省陜西、內(nèi)蒙古甘肅等均為富煤省份，煤炭外運十分困難。寧夏定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME廠是其中一項。國政府出資67.5萬美元對該項目給予援助?？v觀十余年二甲醴的發(fā)展之路，可以明顯看到二甲醴產(chǎn)能增長勢頭迅猛。產(chǎn)能增長近千萬噸。2009-2010年，我國計劃投產(chǎn)的二甲醴項目工14個，產(chǎn)能合計395萬噸/年。預(yù)計2010年我國二甲醴產(chǎn)能將達到803.5萬噸/年，其中需要外購甲醇的產(chǎn)能為572.0萬噸/年。若開工率按90%+算，則這部分二甲醴的產(chǎn)量為514.9萬噸

17、，至少需要從市場采購甲醇772.4萬噸。二甲醴在我國民用燃氣領(lǐng)域和替代燃料領(lǐng)域都潛在著巨大的市場需求。2007年，我國LPG表觀消費量為2300萬噸，柴油表觀消費量為1.25億噸，隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)市場對于LPGffi柴油的需求量都將保持穩(wěn)定增長。預(yù)計到2010年，國內(nèi)LPGffi柴油的市場需求量將分別達到2600萬噸和1.4億噸。 如果按照LPGtHt10%柴油替代3啾算，2010年二甲醴的市場需求量將達到680萬噸。然而市場的培育需要一定的過程，需求量不會在斷氣內(nèi)驟然放大。雖然二甲醴作為民用燃氣的標準已經(jīng)頒布，但是國內(nèi)相關(guān)的配套設(shè)施仍不完善，給而加密的應(yīng)用帶來一定的困難。此外，二

18、甲醴如果不能保持一定的價格優(yōu)勢，就將在與LPG的競爭中落于下風，導(dǎo)致二甲醴市場需求的萎縮。在替代柴油用作汽車燃料方面，由于相關(guān)標準上位出臺，二甲醴尚沒有替代燃料的合法身份，二甲醴公交車在未來一段時間內(nèi)也只能處于試運行階段。二甲醴汽車從研發(fā)到試運行，再到大范圍推廣必然經(jīng)過一個比較漫長而且曲折的過程。目前，國內(nèi)二甲醴企業(yè)的擴能積極性很高，部分煤炭企業(yè)的甲醇企業(yè)則做好了進入該領(lǐng)域的準備。但是，在配套條件尚不晚上、下游需求增長緩慢的情況下，急于上馬二甲醴項目是不明智的。盲目的擴張不但會行業(yè)產(chǎn)能過剩，而且也會導(dǎo)致企業(yè)間的惡性競爭加劇，而企業(yè)帶來無法彌補的損失。5前景展望目前，盡管二甲醴產(chǎn)品供大于求，二甲

19、醴在推廣應(yīng)用上遇到一定的困難，但從以下幾方面分析，總體上對二甲醴行業(yè)來講是機遇大于挑戰(zhàn)。(1)在2009年5月18日國務(wù)院辦公廳下發(fā)的石化行業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃中，已將煤制二甲醴列為重點抓好的五類示范工程之一，說明利用煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二甲醴已引起國家的高度重視。國家發(fā)改委發(fā)布的關(guān)于加強煤化工項目建設(shè)管理，促進產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的通知中要求一般不應(yīng)批準規(guī)模在1000kt/a以下的二甲醴項目，這對于遏制盲目擴張二甲醴產(chǎn)能、引導(dǎo)二甲醴產(chǎn)業(yè)有序發(fā)展、保持二甲醴市場的相對穩(wěn)定將起到積極的作用(2)2010年9月2日，中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會2010年第4號(總第159號

20、)文(中華人民共和國國家標準批準發(fā)布公告)聯(lián)合批準發(fā)布了編號為GB25035-2010的城鎮(zhèn)燃氣用二甲醴國家標準，標準對二甲醴作為城鎮(zhèn)燃氣使用的質(zhì)量要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、包裝、運輸和儲存提出了嚴格的規(guī)定，已于2011年7月1日起實施。這使得二甲醴作為城鎮(zhèn)燃氣使用有法可循，二甲醴大規(guī)模進入民用燃氣市場有了合法的身份。(3)經(jīng)國務(wù)院批準，財政部、稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布通知，為支持和促進二甲醴的推廣使用，自2008年7月1日起，二甲醴按13%的增值稅稅率征收增值稅，稅收上對二甲醴生產(chǎn)企業(yè)給予了一定的優(yōu)惠。這意味著政府已加大對替代能源一二甲醴的扶持力度。(4)隨著二甲醴在城市公交車、出租車上的成功

21、推廣使用和相應(yīng)配套設(shè)施的建立和完善，二甲醴需求量會大幅增加，將為二甲醴提供一個穩(wěn)定的大市場。(5)中國城市燃氣協(xié)會二甲醴專業(yè)委員會的成立， 對促進二甲醴作為城鎮(zhèn)民用燃氣的進程將發(fā)揮積極的作用。(6)隨著國際原油價格的瘋漲，我國作為一個石油進口大國，無疑會帶來較大的能源安全風險。在此情況下， 國家發(fā)展和改革委辦公廳20061404號文已將發(fā)展二甲醴煤基醇醴燃料列為緩解石油供應(yīng)短缺、高油價矛盾替代工作的重點，這無疑為二甲醴行業(yè)帶來了良好的發(fā)展商機。1.4 二甲醍的生產(chǎn)工藝二甲醴的生產(chǎn)工藝主要有一步法、兩步法。一步法一步法也稱直接合成法，它以H、CO和CO為原料，直接在反應(yīng)器里生成二甲醴。該法是由天

22、然氣轉(zhuǎn)化或煤氣化生成合成氣后，合成氣進入合成反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應(yīng)過程和變換反應(yīng)，產(chǎn)物為甲醇與二甲醴的混合物，混合物經(jīng)蒸儲裝置分離得二甲未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。一步法多采用雙功能催化劑，該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，如Cu-Zn-Al(O)基催化劑，BASFS3-8楙口ICI-512等；另一類為甲醇脫水催化劑，如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。其主要反應(yīng)過程如下：CO+2H=CHOH2CHOH=C3OCH+I4OCO+2O=H+CO將上述反應(yīng)過程合并，則總反應(yīng)方程式為:3H+3CO

23、=CIOCH+CO合成氣一步法工藝流程圖根據(jù)反應(yīng)移熱方式不同，一步法生產(chǎn)技術(shù)又可分為氣相法和液相法。(1)氣相法氣相一步法合成二甲醴在固定床反應(yīng)器中進行，新鮮合成氣中的CO和H2的比例配成約1:1左右(配氣手段：變換、脫碳等)，與循環(huán)氣混合后進入二甲醴合成反應(yīng)器進行反應(yīng)。反應(yīng)壓力2.010.0MPa,溫度230280C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、吸收分離，未反應(yīng)的CO和H2氣體返回合成反應(yīng)器加壓循環(huán)返回做反應(yīng)原料。吸收液經(jīng)脫除二氧化碳、精儲得到產(chǎn)品二甲醴。而反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇則經(jīng)精微提純后做為副產(chǎn)品。甲醇產(chǎn)量為二甲醴產(chǎn)量的1%10%。國內(nèi)外均有相關(guān)單位從事過這一工藝的研發(fā)，有代表型性的技術(shù)有丹麥托普索公司

24、的TI-GAS法、日本三菱重工業(yè)公司與COSMO油公司聯(lián)合開發(fā)的ASMT曲、浙江大學以及大連化學物理所等。掙化、網(wǎng)小八。掙化、網(wǎng)小八。| |(=、合成二甲解合成二甲解循環(huán)氣循環(huán)氣, ,口口二甲觸,C(h甲的*水，0吸收吸收甲靜粘儲甲靜粘儲副產(chǎn)品甲府副產(chǎn)品甲府堞氣化堞氣化氣相法的主要優(yōu)勢在于合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在一個反應(yīng)器中完成。反應(yīng)平衡常數(shù)大，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高達40.0%75.0%。由于氣相一步法二甲醴合成反應(yīng)為強放熱過程，此過程在固定床反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)熱不易移出，因此存在傳熱性能差、溫度控制難、時空產(chǎn)率低等缺點，并在低轉(zhuǎn)化率和高空速的情況下操作，未反應(yīng)的合成氣大量循環(huán)，因而無法解

25、決工程放大問題，目前還沒有工業(yè)化裝置投產(chǎn)。(2)液相法針對氣相一步法合成二甲醴的固定床反應(yīng)器傳熱能力差，無法將反應(yīng)熱及時移出，溫度控制困難等問題，國內(nèi)外相關(guān)研究單位都開發(fā)了漿態(tài)床一步法合成二甲醴的工藝，使用的是甲醇合成和甲醇脫水復(fù)合催化劑。與氣相一步法相比，漿態(tài)床技術(shù)具有傳熱、傳質(zhì)效果好，投資少，操作方便等特點。從事漿態(tài)床一步法研究的主要有美國APCI、日本NKK清華大學、上海華東理工大學、中科院山西煤化所等，其中清華大學曾建有一套一步法的中試裝置，但早已停產(chǎn)，其主要原因在于經(jīng)濟性方面還不過關(guān)，工業(yè)化還有待時日。兩步法兩步法也稱甲醇脫水法，它是指以合成氣(H2、COCG)為原料，先合成甲醇，再

26、由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醴的生產(chǎn)工藝。目前全球二甲醴生產(chǎn)基本采用兩步法工藝。二步法一一該法是分兩步進行的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醴。國內(nèi)外多采用含T-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應(yīng)溫度控制在280340C,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在70-85%問，二甲醴白選擇性大于98%二步法合成二甲醴是目前國內(nèi)外二甲醴生產(chǎn)的主要工藝，該法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醴純度達99.9%,工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精儲、甲醇脫水和二甲

27、醴精儲等工藝，流程較長，因而設(shè)備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醴建設(shè)項目絕大多數(shù)采用兩步法工藝技術(shù)，說明兩步法有較強的綜合競爭力。兩步法反應(yīng)方程式為：第一步：2H2+CO=C3OH3W+C3CHOH+HD第二步:2CHOH=CHOCH+HO根據(jù)反應(yīng)的甲醇狀態(tài)不同，兩步法又可分為氣相法和液相法。(1)氣相法甲醇氣相催化脫水法是目前國內(nèi)外使用最多的二甲醴工業(yè)生產(chǎn)方法，反應(yīng)壓力為0.5-1.8MPa,反應(yīng)溫度為230-400C,采用的催化劑為ZSg子篩、磷酸鋁或丫-Al2O0生成二甲醴的反應(yīng)式為：2CHOH=C3OCH+HO主要副反應(yīng)：CHOH=CO+2HCHOC止CH+H+COCO+2O=CO

28、H主要工藝過程為：甲醇經(jīng)氣化與反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進反應(yīng)器進行氣相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝。冷卻冷凝后的物料進行氣液分離，氣相送洗滌塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醴，液相也就是粗二甲醴進行精微分離。甲醇氣相法工藝流程圖甲醇氣相法工藝流程圖不同廠家采用的工藝也略有不同，主要區(qū)別在原料要求以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇，從而使原料成本有所不同；反應(yīng)器可采用絕熱式固定床、換熱式固定床、多段冷激式固定床和等溫管式固定床等形式。與其他甲醇氣相催化脫水法相比，該生產(chǎn)工藝有以下特點：a）與甲醇裝置聯(lián)產(chǎn)時，可以粗甲醇為原料，可大幅度降低生產(chǎn)成本b）反應(yīng)器采用固

29、定床，催化劑裝填容量大，投資低，反應(yīng)溫度適當，副反應(yīng)少，易于大型化。既避免了絕熱式固定床反應(yīng)器溫升太高造成副反應(yīng)增加、甲醇單程轉(zhuǎn)化率偏低的弱點，又克服了換熱式固定床和等溫管式固定床反應(yīng)器尺寸大、催化劑裝填容量小的缺點。c）采用獨特的汽化提儲塔結(jié)構(gòu)和分離工藝，不設(shè)置用于回收未反應(yīng)甲醇的甲醇提濃塔。既簡化流程、減少投資，又有效地減少蒸汽消耗。每噸產(chǎn)品二甲醴的蒸汽消耗比國內(nèi)外同類技術(shù)低0.51.5噸。d）以二甲醴精儲塔塔釜排出的甲醇一水溶液做反應(yīng)尾氣洗滌塔的吸收劑，減少了外排尾氣中的甲醇含量，同時由于降低了二甲醴精儲塔進料的甲醇濃度，使得二甲醴分離難度降低，減少回流比，從而節(jié)省了蒸汽消耗。5）采用自

30、行研究開發(fā)的專用催化劑，規(guī)模生產(chǎn)，活性好、熱穩(wěn)定性好、脫水反應(yīng)選擇性在99%Z上。國內(nèi)擁有該項技術(shù)并已工業(yè)化的有西南化工研究設(shè)計院和四川天一科技股份有限公司、東華工程公司、山西煤化所、清華大學、杭州林達化工等。國外擁有該技術(shù)的公司主要有丹麥Top-soe、日本TEG德國聯(lián)合萊茵褐煤公司等。（2）液相法早期的液相法所采用的催化劑為硫酸或混合酸，其生產(chǎn)工藝為硫酸法生產(chǎn)硫酸二甲酯的前半段生產(chǎn)工藝。由于對設(shè)備腐蝕大、產(chǎn)品純度不高，且硫酸二甲酯的劇毒會造成環(huán)境污染，已經(jīng)基本淘汰。2003年山東久泰化工公司（原為臨沂魯明化工）在原硫酸法的基礎(chǔ)上進行技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)出以復(fù)合酸作為催化劑的改進液相法二甲醴生產(chǎn)工

31、藝，使液相法有了技術(shù)上的突破。該工藝由于在反應(yīng)器中加入其他添加物（如磷酸等），改變了反應(yīng)器蒸發(fā)物料的相平衡，從而達到連續(xù)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸發(fā)的目的，實現(xiàn)裝置的連續(xù)生產(chǎn)，并基本解決了反應(yīng)器無機酸催化劑的排放問題。該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：2GHOH=GOGb+l4O反應(yīng)溫度為130-180C,反應(yīng)壓力為常壓或微正壓，甲醇的脫水反應(yīng)在液相中進行。甲醇液相法工藝流程圖反應(yīng)在液相中進行。目前先進的液相法在硫酸法的基礎(chǔ)上有了技術(shù)上的突破。如在反應(yīng)器中加入其他添加物（如磷酸等），改變了反應(yīng)器蒸發(fā)物料的相對組成，從而達到連續(xù)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸發(fā)的目的，實現(xiàn)了裝置的連續(xù)生產(chǎn)、并解決了反應(yīng)器無機酸催化劑的排放問

32、題。國內(nèi)先進的甲醇液相發(fā)工藝流程，催化劑為硫酸等無機酸。甲醇脫水反應(yīng)在液相、常壓或微正壓、130180c下進行。反應(yīng)產(chǎn)物加熱汽化送出反應(yīng)器，經(jīng)冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物部分冷凝。汽相經(jīng)壓縮、液化即得到產(chǎn)品二甲醴；反應(yīng)產(chǎn)物部分冷凝后的液相主要成分為水、甲醇和二甲醴。液相物料經(jīng)甲醇提濃塔精微分離，從塔頂?shù)玫郊状己投柞返幕旌衔?。塔頂冷凝器未冷凝的二甲醴送壓縮機壓縮作產(chǎn)品，冷凝液則送回反應(yīng)系統(tǒng)做原料。液相法的優(yōu)點在于反應(yīng)溫度低，由于甲醇脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，故其甲醇在反應(yīng)器中的單程轉(zhuǎn)化率比氣相法高，達90%認上。這樣循環(huán)的甲醇量少，理論上可減少一定的蒸汽消耗。由于改進的液相兩步法工藝

33、為久泰化工公司的專有技術(shù)，因此該技術(shù)目前只有久泰公司一家使用，并在國內(nèi)建成了多套二甲醴生產(chǎn)裝置。先進的液相法雖然在原硫酸法的基礎(chǔ)上有了多方面的改進，而且逐漸完善，但由于液相法固有的特點，仍存在以下問題：a）反應(yīng)在常壓下進行，所以需要將產(chǎn)品從常壓增壓至0.9MP以上才能用循環(huán)冷卻水冷凝液化，壓縮電耗太高；反應(yīng)器物料需混合均勻，不管是用泵強制循環(huán)，或用攪拌器攪拌，都要消耗一定的電能。因此，每噸產(chǎn)品的電力消耗在100kWh以上。b）由于反應(yīng)溫度低，甲醇在反應(yīng)器中的反應(yīng)速度慢，甲醇在反應(yīng)器中需有很長的停留時間，反應(yīng)器容積很大。例如年產(chǎn)10kt的裝置，其反應(yīng)器直徑在4m以上、容積在70m以上。如大型化需

34、多臺并聯(lián)，故其投資偏高。而且規(guī)模越大，比投資越高。c)由于反應(yīng)系統(tǒng)有硫酸等強腐蝕無機酸，溫度也較高，故其材料為搪玻璃、內(nèi)襯石墨等，11旭旭一一匚匚丁工丁工A A 店縮店縮冷卻冷瞅冷卻冷瞅冷凝冷凝產(chǎn)晶產(chǎn)晶二二甲施甲施回收甲醇回收甲醇甲衿精甲甲衿精甲提濃提濃預(yù)熱預(yù)熱其投資也較高。d)產(chǎn)品二甲醴與含硫酸等無機酸的反應(yīng)器物料僅有1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，不可避免的含有微量無機酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量。e)產(chǎn)品二甲醴與甲醇、水的分離也未經(jīng)精儲，也僅有1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，故二甲醴產(chǎn)品的純度難以提高。若要提高二甲醴產(chǎn)品的純度，蒸汽消耗還需增加。f)裝置占地大。當裝置規(guī)模較大時，反應(yīng)系統(tǒng)多套并聯(lián)，生產(chǎn)裝置占地面

35、積更大。由此可見，先進的液相法仍有需要改進的地方。如提高反應(yīng)壓力以減少壓縮能耗、用精儲方法提純二甲醴以提高產(chǎn)品質(zhì)量、強化反應(yīng)器的攪拌混合以減少反應(yīng)器的容積，等等。工藝方法比較甲醇氣相催化脫水新技術(shù)相比于其它的工藝方法有明顯的優(yōu)勢。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)為：(1)投資低，易于大型化。由于反應(yīng)器與操作工況相似的合成氨廠或甲醇廠的變換爐相比，反應(yīng)器的直徑小、熱效應(yīng)小，易于設(shè)計、操作控制和大型化。即使是二甲醴產(chǎn)量為600kt/a的生產(chǎn)裝置也只需設(shè)置1臺反應(yīng)器，而不需多臺并聯(lián)。(2)電耗低。每噸產(chǎn)品二甲醴消耗的電力比先進的液相法低90kW/h以上。(3)在甲醇單程轉(zhuǎn)化率上，甲醇氣相催化脫水新技術(shù)的單程轉(zhuǎn)化率為8

36、0流右，而其他的技術(shù)的單程轉(zhuǎn)化率為75%或低于75%除此之外， 氣相法新技術(shù)從投資和生產(chǎn)直接成本、穩(wěn)定操作運行等方面，都有著較為明顯的優(yōu)勢。故經(jīng)過綜合比較，應(yīng)選擇甲醇氣相催化脫水法即兩步法生產(chǎn)二甲醴較為合適。本文研究內(nèi)容二甲醴作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，特別是其替代煤氣、LPG柴油方面所具有的巨大的市場潛力，對中國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護等方面有著重要的現(xiàn)實意義。我國的能源結(jié)構(gòu)為“缺油、少氣、多煤”，石油短缺、對外依存度高危及國家能源安全。同時全球性環(huán)境保護意識的增強，為降低全球溫室效應(yīng)，要求我國使用更清潔、更環(huán)保的新型能源。二甲醴作為煤化工的產(chǎn)物，在符合以上條件的同時，還具備原材料的選擇多樣性，國內(nèi)技術(shù)成熟等優(yōu)勢條件，所以近幾年的發(fā)展呈直線上升之勢。二步法合成二甲醴是21世紀國內(nèi)外二甲醴生產(chǎn)的主要工藝，該法用精甲醇為原料，脫水反應(yīng)的副產(chǎn)物少，二甲醴純度達99.9%,工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。本文選擇的是甲醇氣相法脫水制二甲醴，催化劑選擇Y-A12