半導(dǎo)體材料導(dǎo)論6

1、第六章：第六章：一些主要的半導(dǎo)體材料一些主要的半導(dǎo)體材料徐桂英材料學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料系第六章：第六章：一些主要的半導(dǎo)體材料一些主要的半導(dǎo)體材料n半導(dǎo)體材料的種類(lèi)雖然繁多，但已經(jīng)使用和顯示出應(yīng)用前景的材料只是其中的半導(dǎo)體材料的種類(lèi)雖然繁多，但已經(jīng)使用和顯示出應(yīng)用前景的材料只是其中的一小部分。一小部分。n表表6.1示出了一些重要的半導(dǎo)體材料及有關(guān)的情況，當(dāng)然，隨著各種應(yīng)用的發(fā)展，示出了一些重要的半導(dǎo)體材料及有關(guān)的情況，當(dāng)然，隨著各種應(yīng)用的發(fā)展，還會(huì)有更多的材料得到應(yīng)用。還會(huì)有更多的材料得到應(yīng)用。n本節(jié)的重點(diǎn)是敘述晶體材料，一些薄膜材料將結(jié)合其應(yīng)用加以敘述。本節(jié)的重點(diǎn)是敘述晶體材料，一些薄膜材料將結(jié)

2、合其應(yīng)用加以敘述。 表表6.1 一些重要的半導(dǎo)體材料一些重要的半導(dǎo)體材料注：表中的晶片指可直接作器件的切磨片或拋光片；襯底指用于外延的襯底注：表中的晶片指可直接作器件的切磨片或拋光片；襯底指用于外延的襯底6.1 硅硅 硅的化合物在歷史上曾對(duì)人類(lèi)的文明起了決定性的作用，硅的英文硅的化合物在歷史上曾對(duì)人類(lèi)的文明起了決定性的作用，硅的英文silicon來(lái)自希臘文來(lái)自希臘文silex（火石），人類(lèi)利用它比較方便地取得火。同時(shí)各種巖石多是硅酸巖，也是古人類(lèi)的工具與（火石），人類(lèi)利用它比較方便地取得火。同時(shí)各種巖石多是硅酸巖，也是古人類(lèi)的工具與建筑材料。建筑材料。1924年分離出元素。元素狀態(tài)的硅的用途在

3、第二次世界大戰(zhàn)前主要用作冶金的添年分離出元素。元素狀態(tài)的硅的用途在第二次世界大戰(zhàn)前主要用作冶金的添加劑，從加劑，從20世紀(jì)世紀(jì)50年代開(kāi)始，硅逐漸成為最重要的半導(dǎo)體材料，這種地位在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)不年代開(kāi)始，硅逐漸成為最重要的半導(dǎo)體材料，這種地位在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)不會(huì)發(fā)生明顯的變化。會(huì)發(fā)生明顯的變化。 6.1.1 基本性質(zhì)基本性質(zhì)nSi在元素周期表內(nèi)屬（在元素周期表內(nèi)屬（IV-A）族，原子序數(shù)）族，原子序數(shù)14，原子量，原子量28.0855，在自然界無(wú)游離狀態(tài)，主，在自然界無(wú)游離狀態(tài)，主要以氧化物的形態(tài)存在。它在地殼的豐度達(dá)要以氧化物的形態(tài)存在。它在地殼的豐度達(dá)25.8%。n主要的原子價(jià)為主要的原子價(jià)

4、為4價(jià)，其次為價(jià)，其次為2價(jià)。在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于單一的強(qiáng)酸，易溶于堿。價(jià)。在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于單一的強(qiáng)酸，易溶于堿。在高溫下性質(zhì)活潑，易與各種材料發(fā)生反應(yīng)。在高溫下性質(zhì)活潑，易與各種材料發(fā)生反應(yīng)。n硅在自然界的同位素有硅在自然界的同位素有3個(gè)，它們所占的比例分別為（個(gè)，它們所占的比例分別為（%）：）：28Si=92.23；29Si=4.67；30Si=3.10。n硅的晶體結(jié)構(gòu)在常壓下為金剛石型，其晶格常數(shù)為：硅的晶體結(jié)構(gòu)在常壓下為金剛石型，其晶格常數(shù)為：a=0.543nm；加壓至；加壓至15GPa則變?yōu)楹?jiǎn)則變?yōu)楹?jiǎn)單的面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)單的面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.66

5、36nm。n硅的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表硅的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表6.2 ，半導(dǎo)體性質(zhì)見(jiàn)表，半導(dǎo)體性質(zhì)見(jiàn)表6.3。 表表6.2 硅的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)硅的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)單位單位數(shù)值數(shù)值熔點(diǎn)熔點(diǎn)1420沸點(diǎn)沸點(diǎn)2355密度（固密度（固/液）液）g/cm32.329/2.533臨界溫度臨界溫度4886臨界壓力臨界壓力MPa53.6硬度硬度摩氏摩氏/努氏努氏6.5/950熔化熱熔化熱kJ/g16熱導(dǎo)率（固熱導(dǎo)率（固/液）液）W/mK150(300K)/46.84(熔點(diǎn)熔點(diǎn))線性膨脹系數(shù)線性膨脹系數(shù)K-12.610-610-6表面張力表面張力mN/m736 (熔點(diǎn)熔點(diǎn))比熱比熱J/g.K0.7表表6.3 硅

6、的半導(dǎo)體性質(zhì)硅的半導(dǎo)體性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)單位單位數(shù)值數(shù)值禁帶寬度（禁帶寬度（25）eV1.12遷移率（室溫）電子遷移率（室溫）電子/空穴空穴cm2/V.s1500/450原子密度原子密度原子原子/cm3510102222本征載流子濃度本征載流子濃度cm-31.4510101010本征電阻率本征電阻率W.cm2.310105 5介電常數(shù)介電常數(shù)11.96.1.2 制備工藝制備工藝n半導(dǎo)體硅包括多晶硅、半導(dǎo)體硅包括多晶硅、直拉單晶硅（直拉單晶硅（CZ） 、區(qū)、區(qū)熔單晶熔單晶 硅（硅（FZ）、磁控）、磁控直拉單晶硅（直拉單晶硅（ NCZ）、）、單晶硅的各種晶片、非晶單晶硅的各種晶片、非晶硅等。硅等。n現(xiàn)在

7、現(xiàn)在80%以上是直拉單以上是直拉單晶，大部分以拋光片形式晶，大部分以拋光片形式出售，外延片的比例在不出售，外延片的比例在不斷地增長(zhǎng)。斷地增長(zhǎng)。n這些產(chǎn)品的制法由圖這些產(chǎn)品的制法由圖6.1所示。所示。圖圖6.1 半導(dǎo)體硅的原料與產(chǎn)品半導(dǎo)體硅的原料與產(chǎn)品硅粉硅粉襯底（玻璃、金屬）襯底（玻璃、金屬）硅烷或氯硅烷的合成與提純硅烷或氯硅烷的合成與提純非晶硅沉積非晶硅沉積多晶硅制造多晶硅制造非晶硅薄膜非晶硅薄膜多晶硅多晶硅絕緣襯底絕緣襯底外延片外延片化化 學(xué)學(xué) 氣氣 相相 外外 延延產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品磁控拉晶磁控拉晶區(qū)熔法拉晶區(qū)熔法拉晶直拉法拉晶直拉法拉晶磁控直拉單晶磁控直拉

8、單晶區(qū)熔單晶區(qū)熔單晶直拉單晶直拉單晶磨片過(guò)程磨片過(guò)程切切 片片 過(guò)過(guò) 程程切片切片拋光過(guò)程拋光過(guò)程拋光片拋光片磨片磨片SiH4SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4AA1. 優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)。它具有適度的禁帶寬度和良好的電子遷移率，這樣既可以獲得高的優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)。它具有適度的禁帶寬度和良好的電子遷移率，這樣既可以獲得高的電阻率（電阻率（110105 5歐姆歐姆.厘米），較高的工作溫度（厘米），較高的工作溫度（125oC)，又有利于制作大功率器件，做，又有利于制作大功率器件，做到器件的壓降不高，可在功率、頻率上滿足很大范圍的要求。到器件的壓降不高，可在功率、頻率上滿足很大范圍的要求。2

9、. 良好的化學(xué)性質(zhì)。它無(wú)毒，在地殼中的豐度最大，不存在資源問(wèn)題，材料本身不會(huì)造成良好的化學(xué)性質(zhì)。它無(wú)毒，在地殼中的豐度最大，不存在資源問(wèn)題，材料本身不會(huì)造成公害，生產(chǎn)過(guò)程中的三廢也較易處理，這就保證了生產(chǎn)的低成本。公害，生產(chǎn)過(guò)程中的三廢也較易處理，這就保證了生產(chǎn)的低成本。3. 在在Si本體上容易形成本體上容易形成SiO2，且與結(jié)合得很牢，這一點(diǎn)是別的半導(dǎo)體材料所沒(méi)有的。所形，且與結(jié)合得很牢，這一點(diǎn)是別的半導(dǎo)體材料所沒(méi)有的。所形成的成的SiO2在光刻工藝中可起到隔離的作用，也可作為介電薄膜，還能作器件的保護(hù)層，這在光刻工藝中可起到隔離的作用，也可作為介電薄膜，還能作器件的保護(hù)層，這些都可使器件工

10、藝，特別是集成電路（些都可使器件工藝，特別是集成電路（IC）的工藝大為簡(jiǎn)化。）的工藝大為簡(jiǎn)化。6.1.3 應(yīng)用應(yīng)用據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)在據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)在90%以上的半導(dǎo)體器件是用硅制成的，它的產(chǎn)量在半導(dǎo)體材料中也以上的半導(dǎo)體器件是用硅制成的，它的產(chǎn)量在半導(dǎo)體材料中也遙遙領(lǐng)先，多晶硅的年產(chǎn)量已達(dá)一萬(wàn)余噸左右。硅在半導(dǎo)體領(lǐng)域中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的遙遙領(lǐng)先，多晶硅的年產(chǎn)量已達(dá)一萬(wàn)余噸左右。硅在半導(dǎo)體領(lǐng)域中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的原因有如下幾點(diǎn)。原因有如下幾點(diǎn)。4. 良好的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)。良好的力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)。n硅在常溫下的硬度及機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫下亦有較高的屈服強(qiáng)度，還具有較高的熱導(dǎo)率。硅在常溫下的硬度及機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫下亦有較高

11、的屈服強(qiáng)度，還具有較高的熱導(dǎo)率。這就使得拉制大直徑無(wú)位錯(cuò)單晶成為可能，在這方面其他半導(dǎo)體材料都望塵莫及。目前直這就使得拉制大直徑無(wú)位錯(cuò)單晶成為可能，在這方面其他半導(dǎo)體材料都望塵莫及。目前直拉法已生產(chǎn)出直徑拉法已生產(chǎn)出直徑f f300mm無(wú)位錯(cuò)單晶，區(qū)熔法生產(chǎn)出無(wú)位錯(cuò)單晶，區(qū)熔法生產(chǎn)出f150mm無(wú)位錯(cuò)單晶。無(wú)位錯(cuò)單晶。n同時(shí)良好的力學(xué)性能使得同時(shí)良好的力學(xué)性能使得Si片在器件加工中能防止引入二次缺陷，而使器件有較高的成品片在器件加工中能防止引入二次缺陷，而使器件有較高的成品率。率。n導(dǎo)熱性能好，可以提高器件的功率及單位面積上的功率密度，這對(duì)提高電力電子器件的功導(dǎo)熱性能好，可以提高器件的功率及單

12、位面積上的功率密度，這對(duì)提高電力電子器件的功率和率和IC的集成度是十分重要的。表的集成度是十分重要的。表6.4示出了半導(dǎo)體硅的主要應(yīng)用。示出了半導(dǎo)體硅的主要應(yīng)用。 表表6.4 半導(dǎo)體硅材料的應(yīng)用半導(dǎo)體硅材料的應(yīng)用*部分太陽(yáng)電池是用多晶硅制作部分太陽(yáng)電池是用多晶硅制作的。的。注：注：MOS-金屬金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)半導(dǎo) 體；體；CMOS- 互補(bǔ)互補(bǔ)MOS；GTO-門(mén)極可關(guān)斷晶閘管；門(mén)極可關(guān)斷晶閘管；CCD-電荷耦合器件；電荷耦合器件；BMOS- - 雙極雙極MOS； VDMOS-功率功率MOS； IGBT-絕緣柵晶閘管；絕緣柵晶閘管；GTR- 電力晶電力晶 體管；體管；SOS-藍(lán)寶石上硅外延

13、；藍(lán)寶石上硅外延；SOI-絕緣體上的硅；絕緣體上的硅；TFT-薄膜晶體管。薄膜晶體管。6.4.1 硅材料的發(fā)展趨勢(shì)硅材料的發(fā)展趨勢(shì)硅材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有如下幾點(diǎn)。硅材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有如下幾點(diǎn)。1. 提高晶體完整性。提高晶體完整性。n根據(jù)集成電路等器件發(fā)展的要求，當(dāng)缺陷尺寸大于器件特征尺寸的根據(jù)集成電路等器件發(fā)展的要求，當(dāng)缺陷尺寸大于器件特征尺寸的1/3時(shí)，即時(shí)，即認(rèn)為有害。認(rèn)為有害。n硅在獲得無(wú)位錯(cuò)單晶以后，碰到的主要缺陷為漩渦缺陷，其中硅在獲得無(wú)位錯(cuò)單晶以后，碰到的主要缺陷為漩渦缺陷，其中A型缺陷的尺寸型缺陷的尺寸在微米的量級(jí)，對(duì)集成電路及電力電子器件有害，于是開(kāi)發(fā)了無(wú)漩渦工藝。在微米的量

14、級(jí)，對(duì)集成電路及電力電子器件有害，于是開(kāi)發(fā)了無(wú)漩渦工藝。n最近在無(wú)漩渦缺陷的單晶中，發(fā)現(xiàn)了尺寸為幾十納米到幾百納米的微型缺陷，最近在無(wú)漩渦缺陷的單晶中，發(fā)現(xiàn)了尺寸為幾十納米到幾百納米的微型缺陷，如流動(dòng)圖形缺陷如流動(dòng)圖形缺陷(FPD)、紅外散射斷層缺陷（、紅外散射斷層缺陷（LSTD）、產(chǎn)自晶體顆粒缺陷）、產(chǎn)自晶體顆粒缺陷（COP）等。這些缺陷靠調(diào)整拉晶條件難以消除。）等。這些缺陷靠調(diào)整拉晶條件難以消除。n為此開(kāi)發(fā)了晶片在惰性氣氛下高溫處理工藝，可明顯地降低此類(lèi)缺陷。為此開(kāi)發(fā)了晶片在惰性氣氛下高溫處理工藝，可明顯地降低此類(lèi)缺陷。2. 提高純度與控制雜質(zhì)。提高純度與控制雜質(zhì)。n嚴(yán)格控制在材料制備過(guò)程

15、中的雜質(zhì)污染，其中特別是重金屬的污染及碳的引入。嚴(yán)格控制在材料制備過(guò)程中的雜質(zhì)污染，其中特別是重金屬的污染及碳的引入。n在制片過(guò)程中要獲得高潔凈度的拋光片表面，在制片過(guò)程中要獲得高潔凈度的拋光片表面，集成電路用硅對(duì)其氧含量及徑向均勻性有嚴(yán)格的要求（見(jiàn)表集成電路用硅對(duì)其氧含量及徑向均勻性有嚴(yán)格的要求（見(jiàn)表5.4），為此要使用），為此要使用拉晶的計(jì)算機(jī)控制和磁控拉晶。拉晶的計(jì)算機(jī)控制和磁控拉晶。 表表5.4 大小直徑硅片技術(shù)要求（代表值）的比較大小直徑硅片技術(shù)要求（代表值）的比較*3. 大直徑化。大直徑化。n現(xiàn)在全世界銷(xiāo)售的硅片中，按其面積計(jì)算，直徑現(xiàn)在全世界銷(xiāo)售的硅片中，按其面積計(jì)算，直徑150

16、mm的硅片已占總量的的硅片已占總量的70%以上。目前，以上。目前，300mm直徑的硅片已大量應(yīng)用，以后則是直徑的硅片已大量應(yīng)用，以后則是400mm直徑的硅片。直徑的硅片。n推動(dòng)大直徑化的動(dòng)力來(lái)自集成電路的集成度與復(fù)雜性的提高。表推動(dòng)大直徑化的動(dòng)力來(lái)自集成電路的集成度與復(fù)雜性的提高。表6.5示出了以動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器示出了以動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器為代表的集成電路發(fā)展與硅片直徑的關(guān)系。為代表的集成電路發(fā)展與硅片直徑的關(guān)系。 從表中可以看出，集成度的提高部分地依靠特征尺寸的縮小，部分地依靠芯片尺寸的增大。從表中可以看出，集成度的提高部分地依靠特征尺寸的縮小，部分地依靠芯片尺寸的增大。n動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（動(dòng)態(tài)隨機(jī)存

17、儲(chǔ)器（DRAM）每更新一代，芯片面積就增大）每更新一代，芯片面積就增大50%左右，如果硅片的直徑不變，那左右，如果硅片的直徑不變，那么硅片所得的芯片數(shù)就要少么硅片所得的芯片數(shù)就要少1/3。n另外，硅片上作出的芯片愈多，其成本也就隨之下降。另外，硅片上作出的芯片愈多，其成本也就隨之下降。 據(jù)測(cè)算，對(duì)同一種電路，如使用直硅徑據(jù)測(cè)算，對(duì)同一種電路，如使用直硅徑150mm硅片的成本為硅片的成本為100，使用，使用200mm硅片則為硅片則為75，使用使用300mm硅片則為硅片則為50。表表6.5 DRAM的發(fā)展與所需硅片直徑的關(guān)系的發(fā)展與所需硅片直徑的關(guān)系6.1.5 硅外延片及硅基材料的發(fā)展硅外延片及硅

18、基材料的發(fā)展器件的發(fā)展給材料提出愈來(lái)愈高的要求，這些發(fā)展主要是器件的發(fā)展給材料提出愈來(lái)愈高的要求，這些發(fā)展主要是：（1） 集成電路的集成度與復(fù)雜性的提高；集成電路的集成度與復(fù)雜性的提高；（2）微波向更短波長(zhǎng)區(qū)域擴(kuò)展；）微波向更短波長(zhǎng)區(qū)域擴(kuò)展；（3） 光電子器件的發(fā)展及其與微電子器件的集成或匹配；光電子器件的發(fā)展及其與微電子器件的集成或匹配；（4 ）抗惡劣條件（射線、高溫、大功率）能力的提高。）抗惡劣條件（射線、高溫、大功率）能力的提高。這些要求是硅材料所不能滿足或不能完全滿足的。解決的出路有兩個(gè)：這些要求是硅材料所不能滿足或不能完全滿足的。解決的出路有兩個(gè)：n一個(gè)是使用其他半導(dǎo)體材料；一個(gè)是使

19、用其他半導(dǎo)體材料；n另一個(gè)則是使用硅外延片及硅基材料。另一個(gè)則是使用硅外延片及硅基材料。后者一方面可以利用硅材料工藝的成熟性、廉價(jià)的大直徑硅襯底，同時(shí)又便后者一方面可以利用硅材料工藝的成熟性、廉價(jià)的大直徑硅襯底，同時(shí)又便于與其他硅器件及電路進(jìn)行集成或匹配。于與其他硅器件及電路進(jìn)行集成或匹配。它們的發(fā)展情況如下。它們的發(fā)展情況如下。 1. 高集成度電路使用外延的比例在增大。用外延片制作集成電路的優(yōu)點(diǎn)是高集成度電路使用外延的比例在增大。用外延片制作集成電路的優(yōu)點(diǎn)是（1）外延層的晶體完整性優(yōu)于拋光片，所含的各種微小缺陷低；外延層的晶體完整性優(yōu)于拋光片，所含的各種微小缺陷低；（2）外延層的表面質(zhì)量好；

20、）外延層的表面質(zhì)量好；（3）可消除）可消除MOS和和CMOS電路中的軟誤差及閂鎖現(xiàn)象?，F(xiàn)在銷(xiāo)售的直徑電路中的軟誤差及閂鎖現(xiàn)象?，F(xiàn)在銷(xiāo)售的直徑200mm硅中，外延硅中，外延片已占片已占19%，預(yù)計(jì)用，預(yù)計(jì)用300mm硅片制作硅片制作1Gb以上電路時(shí)，將主要使用外延片。以上電路時(shí)，將主要使用外延片。 2. 絕緣體上的硅（絕緣體上的硅（silicon on insulater，SOI）發(fā)展較快。它是在硅與硅之間形成一個(gè)以）發(fā)展較快。它是在硅與硅之間形成一個(gè)以SiO2為絕緣體夾層的材料。制作方法主要有兩個(gè)，一是將氧用離子注入到硅中；二是將一個(gè)為絕緣體夾層的材料。制作方法主要有兩個(gè)，一是將氧用離子注入到

21、硅中；二是將一個(gè)經(jīng)表面氧化的硅片與另一個(gè)硅片相鍵合。經(jīng)表面氧化的硅片與另一個(gè)硅片相鍵合。SOI的優(yōu)點(diǎn)是的優(yōu)點(diǎn)是：（1）提高電路的速度提高電路的速度 （可提高（可提高20%30%）；）；（2） 器件工作溫度可達(dá)器件工作溫度可達(dá)300 oC；（3）可降低電路的工作電壓達(dá)）可降低電路的工作電壓達(dá)1V；（4 ）提高器件的耐輻照能力；）提高器件的耐輻照能力；（5）如果工藝實(shí)現(xiàn)突破，可以制作三維電路等等。）如果工藝實(shí)現(xiàn)突破，可以制作三維電路等等。目前由于目前由于SOI的制作難度較大、成本高等問(wèn)題，限制了它的應(yīng)用。的制作難度較大、成本高等問(wèn)題，限制了它的應(yīng)用。3. 硅鍺材料（硅鍺材料（SiGe/Si）接近成

22、熟。它是在硅襯底上生長(zhǎng)硅鍺合金外延層。它可用于制作微）接近成熟。它是在硅襯底上生長(zhǎng)硅鍺合金外延層。它可用于制作微波管、紅外探測(cè)器及發(fā)光器件等。目前用此種材料制作異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管（波管、紅外探測(cè)器及發(fā)光器件等。目前用此種材料制作異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管（HBT）獲得成）獲得成功，其截止頻率可達(dá)功，其截止頻率可達(dá)100 GHz以上，有望用于移動(dòng)電話等微波設(shè)備。以上，有望用于移動(dòng)電話等微波設(shè)備。n在元素周期表內(nèi)屬在元素周期表內(nèi)屬I(mǎi)V-A族，原子序數(shù)族，原子序數(shù)32，原子量，原子量72.61。n在自然界無(wú)游離狀態(tài)。含鍺的礦物很少見(jiàn)，在各種礦物與巖石中均含有微量在自然界無(wú)游離狀態(tài)。含鍺的礦物很少見(jiàn)，在各種礦

23、物與巖石中均含有微量Ge，常伴生于，常伴生于有色金屬硫化礦內(nèi)，在相當(dāng)數(shù)量的煤中含有有色金屬硫化礦內(nèi)，在相當(dāng)數(shù)量的煤中含有Ge。根據(jù)上述的分布情況，。根據(jù)上述的分布情況，Ge屬于分散元素。屬于分散元素。n它在地殼中的豐度為它在地殼中的豐度為41010-4-4% %，超過(guò)，超過(guò)Bi、Pb、Ag、Hg、Cd等元素。等元素。n常溫下它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在加溫條件下與硫或鹵族元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常溫下它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在加溫條件下與硫或鹵族元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。nGe的穩(wěn)定同位素及其含量（的穩(wěn)定同位素及其含量（% ）為：）為：70Ge（20.55），），72Ge（27.3），），73Ge(7.61)，74Ge(

24、36.74)，76Ge(7.76)。n鍺的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型，其晶格常數(shù)鍺的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型，其晶格常數(shù)a =0.56754nm。n表表6.6示出了鍺的熱學(xué)與力學(xué)性質(zhì)，表示出了鍺的熱學(xué)與力學(xué)性質(zhì)，表6.7示出了鍺的半導(dǎo)體性質(zhì)。示出了鍺的半導(dǎo)體性質(zhì)。6.2 鍺鍺鍺被發(fā)現(xiàn)得比較晚（鍺被發(fā)現(xiàn)得比較晚（1886年）。在一段時(shí)間里，沒(méi)有找到重要的用途，而是被看年）。在一段時(shí)間里，沒(méi)有找到重要的用途，而是被看作濕法煉鋅的有害雜質(zhì)，在工藝過(guò)程中要將其除掉，否則電解沉積的鋅就不能從陰作濕法煉鋅的有害雜質(zhì)，在工藝過(guò)程中要將其除掉，否則電解沉積的鋅就不能從陰極上扒開(kāi)。直到極上扒開(kāi)。直到1915年發(fā)現(xiàn)金屬與鍺的點(diǎn)

25、接觸具有整流作用以后，才開(kāi)始了它的年發(fā)現(xiàn)金屬與鍺的點(diǎn)接觸具有整流作用以后，才開(kāi)始了它的半導(dǎo)體用途。半導(dǎo)體用途。 表6.6 鍺的熱學(xué)與力學(xué)質(zhì)性 表6.7鍺的半導(dǎo)體性質(zhì)性質(zhì)單位數(shù)值熔點(diǎn)937.4沸點(diǎn)2830密度（固/液）g/cm35.323(25)/5.62(熔點(diǎn)）硬度摩氏/努氏6.3/750熔化潛熱J/g466.3蒸發(fā)潛熱J/g4602熱導(dǎo)率（固/液）W/mK70(300K)線性膨脹系數(shù)K-1610-6表面張力mN/m150 (熔點(diǎn))比熱J/g.K0.322性質(zhì)單位數(shù)值禁帶寬度（25）eV0.66遷移率（室溫）電子/空穴cm2/V.s3900/1900原子密度原子/cm34.421022本征載流

26、子濃度cm-32.41013本征電阻率W.cm47介電常數(shù)16鍺的生產(chǎn)方法已基本定型。首先從有色金屬冶煉過(guò)程或煤的燃燒過(guò)程獲得Ge的富集物，這些富集物中含Ge約1%20%。從富集物開(kāi)始的原則工藝流程如圖6.2。 圖6.2 半導(dǎo)體鍺的生產(chǎn)原則流程圖n在1947年所發(fā)明的晶體管首先是在鍺多晶材料上作出的。由于鍺在熔點(diǎn)下性質(zhì)較穩(wěn)定，不與石英或石墨起化學(xué)反應(yīng)，容易提純，所以在晶體管生產(chǎn)前期主要使用Ge單晶。n隨著半導(dǎo)體硅單晶制備工藝獲得突破，Si的器件具有耐壓高、工作溫度比Ge高等一系列優(yōu)點(diǎn)，到60年代中期Si的用量超過(guò)了Ge。n現(xiàn)在在半導(dǎo)體級(jí)鍺的應(yīng)用中，占首位的是紅外光學(xué)的應(yīng)用，它在1.820mm的

27、波長(zhǎng)范圍內(nèi)有良好的透過(guò)率。n鍺在射線探射器及紅外探測(cè)器的應(yīng)用方面十分重要。 nGe晶體管所占的比例已不大。n用作紅外窗口與透鏡方面有時(shí)需要大直徑單晶，現(xiàn)已能制作直徑250mmGe 晶體。n用作射線探測(cè)器的單晶有鋰漂移型與超高純型。鋰漂移型需嚴(yán)格控制氧等有害雜質(zhì)的含量。n超高純單晶需經(jīng)過(guò)專門(mén)的提純，可使其凈雜質(zhì)濃度降到21010cm-3以下，鍺的原子密度為4.421022cm-3，因此它的純度已達(dá)12個(gè)“9 ”左右，可見(jiàn)純度之高。這種Ge單晶在半導(dǎo)體材料中算是最純的材料了。n半導(dǎo)體級(jí)的GeCl4成為制作光導(dǎo)纖維的重要原料。n低位錯(cuò)鍺單晶是空間用GaAs太陽(yáng)電池的優(yōu)良襯底，是鍺的最新重要用途。 n

28、砷化鎵（galium arsenide）是重要的III-V族金屬間化合物之一。這些化合物早在20世紀(jì)20年代就先后被合成出來(lái)，隨后對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。直到1962年，這些化合物的半導(dǎo)體性質(zhì)才得到較系統(tǒng)的研究，認(rèn)識(shí)到這些是屬于半導(dǎo)體材料的一個(gè)部類(lèi)。后來(lái)對(duì)砷化鎵進(jìn)行了較多的研究，這是因?yàn)樗慕麕挾容^寬，并有較高的遷移率的緣故。n砷化鎵（GaAs）的晶體呈暗灰色，有玻璃光澤，結(jié)晶屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a = 0.56419nm 。在室溫下對(duì)氧與水蒸氣穩(wěn)定。在大氣中，加熱到600oC以上開(kāi)始氧化；在真空下，800以上開(kāi)始分解。在常溫下不溶于HCl、H2SO4，與濃HNO3發(fā)生反應(yīng)，易溶于王

29、水。n它的性質(zhì)見(jiàn)表6.8與表6.9。6.3 砷化鎵表6.9 GaAs的半導(dǎo)體性質(zhì)性質(zhì)單位數(shù)值禁帶寬度（25）eV1.424遷移率（室溫）電子/空穴cm2/V.s8500/400原子密度原子/cm34.421022本征載流子濃度cm-31.79106本征電阻率W.cm1108介電常數(shù)13.1表6.8 砷化鎵的力學(xué)熱學(xué)性質(zhì)性質(zhì)單位數(shù)值熔點(diǎn)1238解理面（011）（111）密度（固/液）g/cm35.3(25)/5.7(熔點(diǎn)）硬度摩氏/努氏4.5/750熔化時(shí)解離壓MPa0.095熱導(dǎo)率（固/液）W/mK46(300K)線性膨脹系數(shù)K-16.86比熱J/g.K0.35n砷化鎵的禁帶寬度比Si、Ge大

30、，電子遷移率比Si、Ge高，而且具有直接禁帶。n從1962年用GaAs制成激光二極管、1963年發(fā)現(xiàn)耿氏效應(yīng)（Gunn effect）以來(lái)，GaAs的材料與器件得到了很大的發(fā)展。n于1972年用分子束外延法制出了GaAs/GaAlAs的超晶格材料，使GaAs的應(yīng)用又上了一個(gè)新的臺(tái)階。n已批量生產(chǎn)的砷化鎵材料有GaAs摻雜單晶、半絕緣單晶（SI-GaAs），汽相外延片、液相外延片等，是制作微波器件、超高速集成電路、光電子器件的重要材料。GaAs材料的制備比硅、鍺困難材料的制備比硅、鍺困難。其原因：。其原因：一是由于熔點(diǎn)下砷的分解壓接近一個(gè)大氣壓；一是由于熔點(diǎn)下砷的分解壓接近一個(gè)大氣壓；二是金屬在

31、高溫下性質(zhì)活潑，易與石英等坩堝材料起化學(xué)反應(yīng)而造成材料的污二是金屬在高溫下性質(zhì)活潑，易與石英等坩堝材料起化學(xué)反應(yīng)而造成材料的污染并使成晶困難；染并使成晶困難；三是化學(xué)配比難于控制。三是化學(xué)配比難于控制。所有的所有的GaAs單晶都是用熔體生長(zhǎng)法制成的單晶都是用熔體生長(zhǎng)法制成的。生產(chǎn)的方法主要為水平定向結(jié)晶法和液封直拉法。這兩種方法都可以先合成多生產(chǎn)的方法主要為水平定向結(jié)晶法和液封直拉法。這兩種方法都可以先合成多晶再進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，也可在不經(jīng)更換容器的條件下，先合成再拉晶。晶再進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，也可在不經(jīng)更換容器的條件下，先合成再拉晶。水平法（見(jiàn)水平法（見(jiàn)5.3.6節(jié)）：節(jié)）：是在抽真空的石英管內(nèi)，一端

32、放置盛高純是在抽真空的石英管內(nèi)，一端放置盛高純Ga的石英舟，另一端放高純砷。的石英舟，另一端放高純砷。Ga端端處于高溫區(qū)，處于高溫區(qū)，As端處于低溫區(qū)。升溫后，端處于低溫區(qū)。升溫后，As擴(kuò)散到擴(kuò)散到Ga中形成中形成GaAs。當(dāng)合成反應(yīng)。當(dāng)合成反應(yīng)達(dá)到平衡后，再以定向結(jié)晶的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率為達(dá)到平衡后，再以定向結(jié)晶的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率為312mm/h。在整個(gè)晶。在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，體生長(zhǎng)過(guò)程中，As端溫度保持在端溫度保持在610620oC，以保證，以保證As的平衡壓力。的平衡壓力。此法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)系統(tǒng)中溫度梯度較小，可制備不同摻雜的位錯(cuò)密度此法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)系統(tǒng)中溫

33、度梯度較小，可制備不同摻雜的位錯(cuò)密度較低的單晶。較低的單晶。缺點(diǎn)是截面呈缺點(diǎn)是截面呈“D”型，不能制備非摻雜半絕緣型，不能制備非摻雜半絕緣GaAs。液封直拉法（見(jiàn)液封直拉法（見(jiàn)5.3.4節(jié)）：節(jié)）：一般是在高壓?jiǎn)尉t內(nèi)進(jìn)行的。所用的坩堝材質(zhì)為石英或熱解氮化硼一般是在高壓?jiǎn)尉t內(nèi)進(jìn)行的。所用的坩堝材質(zhì)為石英或熱解氮化硼(PBN)，后者可，后者可防止防止Si的污染?？稍跔t內(nèi)進(jìn)行直接合成（原位合成），合成所需壓力的污染?？稍跔t內(nèi)進(jìn)行直接合成（原位合成），合成所需壓力5-7MPa ，溫度，溫度820oC左右。拉晶是在左右。拉晶是在12MPa壓力下進(jìn)行的。壓力下進(jìn)行的。此法的優(yōu)點(diǎn)是單晶截面為圓形，可生長(zhǎng)

34、非摻雜的半絕緣此法的優(yōu)點(diǎn)是單晶截面為圓形，可生長(zhǎng)非摻雜的半絕緣GaAs；缺點(diǎn)是單晶的位錯(cuò)密度較高（一般在缺點(diǎn)是單晶的位錯(cuò)密度較高（一般在104cm-2范圍），設(shè)備復(fù)雜。范圍），設(shè)備復(fù)雜。其他尚在研究開(kāi)發(fā)的方法有垂直梯度凝固法其他尚在研究開(kāi)發(fā)的方法有垂直梯度凝固法(VGF)、和氣氛控制直拉法（、和氣氛控制直拉法（VCZ）等。）等。 砷化鎵的外延片可用：砷化鎵的外延片可用：化學(xué)汽相外延、金屬有機(jī)汽相外延、液相外延、分子束外延等方法制成。工業(yè)生產(chǎn)化學(xué)汽相外延、金屬有機(jī)汽相外延、液相外延、分子束外延等方法制成。工業(yè)生產(chǎn)的方法為化學(xué)汽相外延與液相外延。的方法為化學(xué)汽相外延與液相外延。GaAs主要應(yīng)用于：

35、主要應(yīng)用于：微波器件，包括各種微波二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管及微波集成電路；微波器件，包括各種微波二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管及微波集成電路；光電子器件，包括發(fā)光二極管、激光管、光探測(cè)器、太陽(yáng)電池、光電集成電路光電子器件，包括發(fā)光二極管、激光管、光探測(cè)器、太陽(yáng)電池、光電集成電路（OEIC）等；）等；超高速集成電路等。超高速集成電路等。n磷化鎵系III-A族鎵與V-A族磷所形成的化合物，其產(chǎn)量與GaAs相近。n呈橙紅色透明晶體。分子式為GaP，分子量為100.67。結(jié)晶于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a = 0.545nm。在空氣中穩(wěn)定，在750oC以前不發(fā)生氧化。真空下在1100oC開(kāi)始分解。n它的主要性質(zhì)見(jiàn)表6.1

36、0。n 磷化鎵的產(chǎn)品有摻雜單晶及外延片。表6.10 磷化鎵的主要物理性質(zhì)性質(zhì)單位數(shù)值熔點(diǎn)1467密度g/cm34.1297硬度摩氏/努氏5/945解理面（011）熔化時(shí)解離壓MPa3.55熱導(dǎo)率（固/液）W/mK110(300K)線性膨脹系數(shù)K-15.310-6比熱J/g.K5.248禁帶寬度（25）eV2.25遷移率（室溫）電子/空穴cm2/V.s300/150介電常數(shù)11.16.4 磷化鎵（磷化鎵（GaP，gallium phosphide）u生產(chǎn)生產(chǎn)GaP單晶的方法只有液封直拉法。一般是在爐外先進(jìn)行高壓合成。單晶的方法只有液封直拉法。一般是在爐外先進(jìn)行高壓合成。u晶體生長(zhǎng)是在高壓?jiǎn)尉t內(nèi)

37、進(jìn)行的。爐內(nèi)一般保證晶體生長(zhǎng)是在高壓?jiǎn)尉t內(nèi)進(jìn)行的。爐內(nèi)一般保證67MPa，采用石英坩堝，用，采用石英坩堝，用B2O3作覆蓋劑，拉速作覆蓋劑，拉速810mm/h。u單晶主要用作外延襯底。單晶主要用作外延襯底。u用于外延生長(zhǎng)用于外延生長(zhǎng)GaP是使用液相外延法；是使用液相外延法；u用于外延生長(zhǎng)用于外延生長(zhǎng)GaAsP，則采用化學(xué)汽相外延法。，則采用化學(xué)汽相外延法。uGaP 液相外延在半導(dǎo)體材料液相外延中產(chǎn)量是最大的。因此采用多片（液相外延在半導(dǎo)體材料液相外延中產(chǎn)量是最大的。因此采用多片（20片片爐）的外延設(shè)備。爐）的外延設(shè)備。u為了實(shí)現(xiàn)發(fā)黃色、綠色光，在外延過(guò)程中進(jìn)行摻氮。為了實(shí)現(xiàn)發(fā)黃色、綠色光，在外延過(guò)程中進(jìn)行摻氮。u磷化鎵的主要用途是制造發(fā)光二極管（磷化鎵的主要用途是制造發(fā)光二極管（ LED），是目前生產(chǎn)量最大），是目前生產(chǎn)量最大 的化合物半導(dǎo)的化合物半導(dǎo)體器件。體器件。6.5 磷化銦（磷化銦（InP）磷化銦系磷化銦系III-A族的族的In與與V-A族的族的P形成的化合物。在重要性方面是僅次于形成的化合物。在重要性方面是僅次于GaAs的化合物半導(dǎo)的化合物半導(dǎo)體材料。分子式為體材料。分子式為InP，分子量為，分子量為145.795。晶體呈暗灰色，有金屬光澤。結(jié)晶于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)晶體呈暗灰色，有金屬光澤。結(jié)晶于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a= 0.586875nm。