第10章 微波與等離子體下的無際合成10

1、微波與等離子體下的無機合成 內(nèi)容梗概v一、微波輻射法在無機合成中的應用 v二、等離子體簡介v三、微波等離子體化學一、微波輻射在無機合成中的應用v1、微波加熱和加速反應機理v2、沸石分子篩的合成v3、沸石分子篩的離子交換v4、微波輻射法在無機固相反應中的應用v5、在多孔晶體材料上無機鹽的高度分散v6、稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成引子 微波在整個電磁波譜中的位置如圖1所示，通常指波長為1m到0.1mm范圍內(nèi)的電磁波，其相應的頻率范圍是300 MHz3000 GHz。 125cm波長范圍用于雷達，其它的波長范圍用于無線電通訊，為了不干擾上述這些用途國際無國際無線電通訊協(xié)會線電通訊協(xié)會(CCIP)規(guī)定

2、家用或工業(yè)用微波加熱設規(guī)定家用或工業(yè)用微波加熱設備的微波頻率是備的微波頻率是2450 MHz(波長波長12.2cm)和和915MHz(波長波長328cm)。 家用微波爐使用的頻率都是2450 Hz。915MHz的頻率主要用于工業(yè)加熱。1、微波加熱和加速反應機理 實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小，小，如表101所示。水、醇類、按酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達到沸騰 而非極性溶劑幾乎不升溫。有些固體物質(zhì)能強有些固體物質(zhì)能強烈吸收微波能而迅速被加

3、熱升溫，而有些物質(zhì)幾乎烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小，不吸收微波能，升溫幅度很小，實驗結果如表l02所示。微波加熱大體上可認為是介電加熱效應。 在微波介電加熱效應中，主要起作用的是偶極極化和界面極化。 描述材料介電性質(zhì)的兩個重要參數(shù)是介電性質(zhì)是和介電損耗 。 用來描述分子被電場極化的能力，也可以認為是樣品阻止微波能通過能力的量度。 是電磁輻射轉變?yōu)闊崃康男实牧慷取＝殡姄p耗 和介電常數(shù) 的比值定義為介電損耗正切(也稱介電耗散因子)，即 tan ，v 它表示在給定頻率和溫度下，一種物質(zhì)把電磁能轉變成熱能的能力。因此微波加熱機制部分地取決于樣品的介電耗散因子

4、tan大小。 當微波能進人樣品時，樣品的耗散因子決定了樣品吸收能量的速率?？赏干湮⒉ǖ目赏干湮⒉ǖ牟牧喜牧?如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非或是非極性介質(zhì)由于微波可完全透過，故材料不吸極性介質(zhì)由于微波可完全透過，故材料不吸收微波能而發(fā)熱很少或不發(fā)熱收微波能而發(fā)熱很少或不發(fā)熱這是由于這些材料的分子較大，在交變微波場中不能旋轉所致。 金屬材料可反射微波，其吸收的微波能金屬材料可反射微波，其吸收的微波能為零。為零。吸收微波能的物質(zhì)，其耗散因子是一個確定值。因為微波能通過樣品時很快被樣品吸收和耗散，樣品的耗散因子越大，給定頻率的微波能穿透越小。穿透深度定義為從樣品表面到內(nèi)部

5、功率衰減到一半的截面的距離，這個參數(shù)在設計微波實驗時是很重要的。超過此深度，透入的微波能量就很小，此時的加熱主要靠熱傳導。10.1.2 沸石分子的合成 v 具有特定孔道結構的微孔材料，由于它們結構與性能上的特點，己被廣泛地應用在催化、吸附及離子交換等領域。一般的合成方法是水熱晶化法。此法耗能多，條件要求苛刻，周期相對比較長，釜垢浪費嚴重，而微波輻射晶化法是1988年才發(fā)展起來的新的合成技術。此法具有條件溫和、能耗低、反應速率快、粒度均一且小的特點。1.NaA 沸石的合成 A型沸石是目前應用很廣泛的吸附劑，用于脫水、脫氨等，而且可代替洗衣粉中的三聚磷鈉得到無磷洗衣物而解決環(huán)境污染問題?；谖⒉ㄝ?/p>

6、射晶化法其獨特的優(yōu)點，微波輻射法合成NaA沸石的結果總結如下：2.NaX沸石的微波合成 NaX是低硅鋁比的八面沸石，一般在低溫水熱條件下合成。因反應混合物配比不同，以及采用的反應溫度不同晶化時間為數(shù)小時至數(shù)十小時不等。 用微波輻射法合成出NaX沸石，是以工業(yè)水玻璃作硅源，以鋁酸鈉作鋁源，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應混合物的堿度，具體配比(物質(zhì)的量的比)為 57 用同樣配比的反應混合物，采用傳統(tǒng)的電烘箱加熱方法，在100下晶化，17h很NaX分子篩。比較反應的時間，可清楚地看出微波輻射方法的優(yōu)越性。不僅節(jié)省了時間，更重要的是太幅度地降低了能耗。 總之，用微波輻射法合成沸石分子篩具有許多優(yōu)點，如粒度小且均勻

7、，合成的反應混合物配比范圍寬，重現(xiàn)性好時間很短等，預計這種新的合成方法能在快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)分子篩、超微粒分子篩，以及在用傳統(tǒng)方法合成不出的一些分子篩等方面會取得突破。10.1.3 沸石分子篩的離子交換 微波加熱進行沸石離子交換具有方便、快速、交換度高，可交換常規(guī)方法不易進入位置的離子，尤其適用于實驗室制備小批量離子交換型沸石分子篩樣品。若能制造較大加熱室的微波爐并加裝回流冷凝裝置和連續(xù)加料一出料系統(tǒng)，也可用于制備較大批量的樣品。當然關于交換機理、熱力學、動力當然關于交換機理、熱力學、動力學和交換度、交換率以及與常規(guī)方法制備的樣品在學和交換度、交換率以及與常規(guī)方法制備的樣品在離子占位、配位環(huán)

8、境和理化性能等方面比較工作都離子占位、配位環(huán)境和理化性能等方面比較工作都有待于進一步的研究，有待于進一步的研究，僅就目前的結果看，微波加熱法是很有研究意義的課題，將會引起沸石分子篩化學界的研究興趣。10.1.4 微波輻射法在無機固相反應中的應用 無機固體物質(zhì)制備中，目前使用的方法有制陶法，高壓法水熱法，溶膠凝膠法，電弧法，熔渣法和化學氣相沉積法等。 這些方法中，有的需要高溫或高壓；有的難以得到均勻的產(chǎn)物；有的制備裝置過于復雜昂貴，反應條件苛刻，反應周期太長。 微波輻射法不同于傳統(tǒng)的借助熱量輻射、傳導加熱方法。由于微波微波輻射法不同于傳統(tǒng)的借助熱量輻射、傳導加熱方法。由于微波能可直接穿透樣品，里

9、外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達一定溫度。能可直接穿透樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達一定溫度。微波加熱的熱能利用率很高微波加熱的熱能利用率很高(能達能達50一一70)，可大大節(jié)約能量，可大大節(jié)約能量，而且調(diào)節(jié)微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況方即無情件地改變，便于進行自動控制和連續(xù)操作。內(nèi)于微波加熱在很短時間內(nèi)就能將能量轉移給樣品，使樣品本身發(fā)熱，而微波設備本身不輻射能量，因此可避免環(huán)境高溫，改善工作環(huán)境。此外微波除了熱效應外，還有非熱效應，可以有選擇地進行加熱。 的制備43OPbv性狀：比重為9.1，有強的附著力和遮蓋力，高溫易分解，溶于過熱堿，部分溶于酸，不溶于水。用途：用于

10、防銹涂料、玻璃、電子管、陶瓷、醫(yī)藥等行業(yè)。Pb3O4俗稱紅丹、鉛丹 10.1.5 在多孔晶體材料上無機鹽的高度分散 擔載的催化劑，通常是將活性組分分散到具有高比表面的擔體上而制成的，因而活性組分的分散度對于提高催化反應的活性和選擇性部具有十分重要的意義。通常是將樣品在某一溫度下加熱數(shù)小時或數(shù)十小時完成的。10.1.6 稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成10.1.6 稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成二、等離子體簡介v將物質(zhì)的狀態(tài)按從低能到高能的順序排列為固體、液體、氣體、等離子體。v等離子體是電子，正、負離子，激發(fā)態(tài)原子、分子以及自由基混雜的狀態(tài)，而從宏觀上講， 其電荷為中性，即正、負電荷量相等，故得名等

11、離子體。v極光（極光（Polar light，aurora）是由于）是由于太陽太陽帶帶電電粒子粒子（太陽風太陽風）進入）進入地球磁場地球磁場，在地球南，在地球南北兩極附近地區(qū)的高空，夜間出現(xiàn)的燦爛美北兩極附近地區(qū)的高空，夜間出現(xiàn)的燦爛美麗的光輝。在麗的光輝。在南極南極稱為稱為南極光南極光，在北極稱為，在北極稱為北極光北極光。 v處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強的化學處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強的化學活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學反應?；钚裕谝欢ǖ臈l件下可獲得較完全的化學反應。之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是

12、因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是是因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。顯的差異。v(1) 一般清晰可見。一般清晰可見。v(2) 氣體通常是不導電的，等離子體則是一種導電氣體通常是不導電的，等離子體則是一種導電流體而又在整體上保持電中性。流體而又在整體上保持電中性。v(3)組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運

13、動。并由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動。v(4)作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會收到電磁場影響和約束。地會收到電磁場影響和約束。等離子體的特征參數(shù)v等離子體是由帶負電的電子和帶正電的離子組成的, 電子和離子雜亂無章, 猶如一團電離了的氣體, 因此稱之為電離的氣體。這樣, 等離子體就可以用以下的特征參數(shù)來粗略地表征。v( 1)電離度v( 2)溫度特性v( 3)集體行為及德拜長度集體行為及德拜長度v在等離子體中在等離子體中, 粒子間的相互作用完全不同于中性氣體分子粒子間的相互作用完全不同于中性氣體分子間的相互作用。由于后者無電磁力間的相

14、互作用。由于后者無電磁力, 并且其引力可以忽略并且其引力可以忽略,所所以分子間的運動只是彼此間的碰撞。以分子間的運動只是彼此間的碰撞。v等離子體彼此間在距離很遠的情況下等離子體彼此間在距離很遠的情況下, 仍存在著長程庫侖力。仍存在著長程庫侖力。因此因此, 等離子體在運動過程中表現(xiàn)出明顯的集體行為。等離子體在運動過程中表現(xiàn)出明顯的集體行為。v由于等離子體的集體行為由于等離子體的集體行為, 因而它可對外加的電場進行屏蔽。因而它可對外加的電場進行屏蔽。這也就是航天器在回落地球中這也就是航天器在回落地球中, 因與大氣激烈摩擦因與大氣激烈摩擦, 在外殼形在外殼形成火焰等離子體層成火焰等離子體層, 能使地

15、面的無線電通訊與其中斷聯(lián)系的能使地面的無線電通訊與其中斷聯(lián)系的緣故。所以這個時段稱為盲段緣故。所以這個時段稱為盲段, 也是最令人心驚膽顫的一段也是最令人心驚膽顫的一段時刻。時刻。拜德長度v在等離子體中在等離子體中, 一個帶電粒子被一些帶相反電荷的粒子包圍一個帶電粒子被一些帶相反電荷的粒子包圍中和中和, 因此因此, 它的靜電場作用只能在某個距離內(nèi)它的靜電場作用只能在某個距離內(nèi), 該距離即稱該距離即稱為德拜長度，它是描述等離子體特性的一個重要參數(shù)是，它為德拜長度，它是描述等離子體特性的一個重要參數(shù)是，它由式下式?jīng)Q定：由式下式?jīng)Q定： 式中。為真空介電常數(shù)小。ne為電子密度，Tc為電子溫度。德拜長度是

16、等離子體電中性條件成立的最小空間尺度，只有等離子體的空間長度L遠大于德拜長度(即LD)，一種電離氣體才能稱得上是物質(zhì)第四態(tài)的等離子體，否則它就不成其為等離子體，而仍然屬于氣體。D值與各類平均自由程和反應器大小的比值決定了放電行為。描述等離子體特性的另一個重要參量是等離子體振蕩頻率p(或振蕩周期p)，它由式(103)確定：等離子體種類v( 1)自然界中的等離子體v( 2)人工等離子體v( 3)平衡與非平衡等離子體 ( 1)自然界中的等離子體v 自然界中自然界中, 99. 9%以上的物質(zhì)以等離子體以上的物質(zhì)以等離子體形態(tài)存在。形態(tài)存在。 在宇宙中在宇宙中, 電離層、太陽、太陽風、恒星電離層、太陽、

17、太陽風、恒星和星際空間等和星際空間等, 也呈等離子體形態(tài)。也呈等離子體形態(tài)。( 2)人工等離子體v人類所利用的火人類所利用的火, 如火焰本身就是等離子體。爆炸、沖擊波如火焰本身就是等離子體。爆炸、沖擊波, 也是等離子體。也是等離子體。v人工放電方式主要有人工放電方式主要有: 輝光輝光(熒光燈熒光燈)、弧光、弧光( 電弧電弧)、電暈、電暈( 高高壓線周圍壓線周圍)。v受控熱核聚變也是在等離子體系中進行的受控熱核聚變也是在等離子體系中進行的, 其典型的熱核聚其典型的熱核聚變反應如下變反應如下:D+ D T+ p+ 4M eVD+ D 3H e+ n+ 3. 3M eVD+ T 4H e+ n+ 1

18、7M eV(注注: D-氘氘, T-氚氚, p-質(zhì)子質(zhì)子, n-中子中子, 1M eV = 1. 6*10- 13 J)( 3)平衡與非平衡等離子體v在平衡等離子體中, T e ( 電子溫度) = T i (離子溫度) = Tg( 氣體溫度); 而在非平衡等離子體中, Te /T g (或T i ) 大于等于102。v以電子密度和電子能量( 即T e ) 表征的各種典型的等離子體, 如圖3所示( 3)平衡與非平衡等離子體( 3)平衡與非平衡等離子體v當整個等離子體系統(tǒng)溫度 5 103K時, 即體系處于熱平衡狀態(tài)時, 其中各種粒子的平均動能都達到一致, 即Te T iTg 或Te /T g 1,

19、 這種等離子體稱之為平衡等離子體。又因為整個系統(tǒng)處于高能狀態(tài), 所以又稱高溫等離子體。( 3)平衡與非平衡等離子體v在以低氣壓放電獲得等離子體時, 氣體分子間的距離非常大。自由電子可以在電場方向得到較大的加速, 獲得較高的能量。而質(zhì)量較大的離子在電場中卻不會得到電子那樣的動能,氣體分子的碰撞也較低。所以, 此時電子的平均動能遠遠超過中性粒子和離子的動能, 即Te T i Tg, 此時Te可高達104 K,而T i或Tg 卻可低至300 500 K。這種等離子體處于非平衡狀態(tài), 所以稱之為非平衡等離子體或低溫等離子體。以人工放電獲得的等離子體輝光放電過程v如圖4所示, 在兩端裝有板狀電板的一個玻

20、璃管內(nèi), 其氣體壓力為13. 3 1 333 Pa( 0. 1 10 mmH g柱) , 當接通直流電源后, 則產(chǎn)生明暗不一的區(qū)域。各區(qū)的名稱和各區(qū)之光強度、電壓、電場強度和電荷密度見圖4。v當放電管兩端加上電場后, 如管內(nèi)存在一個自由電子, 則它在電場作用下加速。獲得一定能量的電子與管內(nèi)氣體分子碰撞, 使后者電離而產(chǎn)生次級電子, 電子再被電場加速又碰撞其它分子, 如此下去就產(chǎn)生鏈鎖反應, 最后達到維持放電正常進行。2.微波等離子體化學 20世紀70年代以來，通過大量實驗研究，人們發(fā)現(xiàn)用微波激發(fā)產(chǎn)生的等離子體較之常規(guī)的直流和高頻等離子體有許多獨特的優(yōu)點；電離度電離度高，電子濃度大；電子和氣體分

21、子的溫度比高，電子濃度大；電子和氣體分子的溫度比Tc/Tg很高，即電子動能很很高，即電子動能很大而氣體分子卻保持較低的溫度，這為實現(xiàn)低溫條件下化學氣相沉積提大而氣體分子卻保持較低的溫度，這為實現(xiàn)低溫條件下化學氣相沉積提供了良好的條件；適應氣體壓強很寬；無極放電避免了電極污染；微波供了良好的條件；適應氣體壓強很寬；無極放電避免了電極污染；微波的產(chǎn)生、傳輸、控制技術已十分成熟為等離子體的控制提供了很有利的產(chǎn)生、傳輸、控制技術已十分成熟為等離子體的控制提供了很有利的條件等。由于上述諸多特點，目前微波等離子體光譜分析已成為原子的條件等。由于上述諸多特點，目前微波等離子體光譜分析已成為原子光譜分析的一個

22、重要領域，光譜分析的一個重要領域，并發(fā)展起來微波等離子體質(zhì)譜、色譜用微波等離子體離子化檢測器等一系列新型分析技術。 當n c在109一1015范圍內(nèi)，相應的等離子體振蕩頻率就落在微波頻段內(nèi)，振蕩周期是等離子體電中性條件成立的最小時間尺度，只有等離子體其存在時間p(或p1)才能成為具備自己特有性質(zhì)和行為的等離子體，否則仍屬于氣體。所以所謂等離子體是滿足(Lp， p1)這些條件，在宏觀上呈電中性的電離氣體。若把微波加到氣態(tài)物質(zhì)中，在一定條件下，形成的電離氣體(例如電離度0.1)稱為微波等離子體。10.2.2 等離子體中主要基元反應過程v1.電離v2.激發(fā)v3.復合過程v4.附著和離脫氣體電離的方法

23、v（1）光、X射線、射線輻照：電離所需的能量由光、X射線、射線提供。放電的起始電荷是電離生成的離子。這種電離形成的電荷密度一般極低。v（2）放電：通過從直流到微波的所有頻率帶的放電可以產(chǎn)生各種不同的電離狀態(tài)。v（3）燃燒：是通過燃燒使氣體發(fā)生熱電離的方法?；鹧嬷械母吣芰Ｗ酉嗷ヅ鲎舶l(fā)生電離稱之為熱電離。氣體電離的方法v（4）沖擊波：氣體急劇壓縮形成的高溫氣體，發(fā)生熱電離生成等離子體。v（5）激光輻照：激光照射可使物質(zhì)蒸發(fā)電離。這需要大功率的激光。v（6）堿金屬蒸氣與高溫金屬板的接觸：當氣體接觸到具有比電離能大的功函數(shù)的金屬時則發(fā)生電離。堿金屬蒸氣的電離能小，故容易發(fā)生電離。1.電離 由于微波等離

24、子體屬于低溫等離子體，其重粒子溫度相當?shù)?，而電子溫度很高。高能電子與分子碰撞的結果將產(chǎn)生一系列活化組分其中電離是形成等離子體時必不可少的基元過程。主要的電離過程有：（1）電子碰撞電離（2）亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離（3）離子碰撞電離（4）光電離（1）電子碰撞電離 式中，A代表氣態(tài)原子或氣態(tài)分子。作為入射粒子的自由電子經(jīng)碰撞傳能后速度降低。為簡化起見，以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度變化。電子碰撞電離是等離子體中產(chǎn)生帶電粒子的主要源泉。由于電離機制的不同，又可將電子碰撞分為如下幾種v直接電離：實際上，前式所表示的是電子碰撞直接電離。直接電離乃是一種最普遍的電離方式，因而具有代表性。v

25、離解電離：多原子分子還可能發(fā)生離解電離。v累積電離：如果一種分子先被激勵成激發(fā)態(tài)，再經(jīng)電子碰撞而電離則稱為電子碰撞累積電離。 式中、A*為激發(fā)態(tài)分子。但這種電離過程除非A*是壽命長的亞穩(wěn)態(tài)粒子外，并不怎么重要。（2）亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離 亞穩(wěn)態(tài)原子和亞穩(wěn)態(tài)分子對原子、分子的激發(fā)或電離都起著相當重要的作用。特別是高能態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)粒子顯得更為重要。亞穩(wěn)態(tài)粒子的生成機制主要有以下幾種： 式中，X，Xm，X*。分別為粒子的基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài)。在第二種情況下，激發(fā)能級顯然比亞穩(wěn)能級高，屬于輻射躍遷。第三種情況也可認為激發(fā)態(tài)粒子處于更高能量狀態(tài)，但能級間的差值轉變成了電子的動能，屬于無輻射

26、躍遷。 此外，分子還可借下列過程形成亞穩(wěn)態(tài)。有亞穩(wěn)態(tài)粒子參與的電離過程也可依不同特點分為以下幾種：有亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離：亞穩(wěn)態(tài)粒子自身已具有相當大的內(nèi)能，與電子碰撞又會進一步獲得能量，若累積的能量超過電離能時便發(fā)生累積電離。 這種累積作用在氣體放電中起著很重要的作用。因為對于輝光放電這樣的弱電離等離子體來說，電子溫度只有數(shù)個電子伏特，能夠滿足累積電離的電子數(shù)要比能引起直接電離的電子數(shù)多得多，以至于有時累積電離甚至可超過直接電離。 Penning電離：如果亞穩(wěn)態(tài)粒子Xm與中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激發(fā)能Em大了后者的電離能Ei即Em Ei時，便可以使中性粒子Y電離?？捎洖?其中Xm的亞穩(wěn)

27、激發(fā)能與Y的電離能之差轉換成電子的動能。Penning電離在氣體放電中起著很重要的作用。 亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離：實際上， 上式(10l0)中的Y粒子在碰撞前可以是基態(tài)的，也可以是激發(fā)態(tài)的，甚至在同類的兩個亞穩(wěn)態(tài)粒子之間也可發(fā)生如下所示的電離。 這也可視為一種Penning過程，只不過能量條件是2E mEi。但在一般的輝光放電中亞穩(wěn)態(tài)粒 子的密度遠比中性粒子低，加之能量條件的限，這一過程所起的作用并不重要。(3)離子碰撞電離v在輝光放電等離子體中這個過程所起作用也不重要。（4）光電離v設某種粒子的電離能為Ei，那么只要光子能量滿足hvEi光電離便可以發(fā)生。v等離子體中的光電離不僅可由外界的入射

28、光作用產(chǎn)生，也可藉等離子體輻射產(chǎn)生。2.激發(fā) 在弱電離等離子體中，中性粒子的激發(fā)主要是由電子碰撞引起的?；鶓B(tài)原子通過與自由電子的非彈性碰撞得到能量而躍遷的過程又可分為兩種： 一種是光學允許躍遷，另一種是光學禁阻躍遷。 后者是由入射電子與原于外層電子的交換相互作用而引起的，其激發(fā)態(tài)能級為亞穩(wěn)能級，也叫做亞穩(wěn)躍遷。 電子碰撞使分子激發(fā)的問題比原子激發(fā)復雜得多，這是因為分子激發(fā)不僅可產(chǎn)生分子的電子激發(fā)態(tài)，還可產(chǎn)生分子振動激發(fā)和轉動激發(fā)，其中電子激發(fā)和振動激發(fā)更為重要，因為分子的電子態(tài)和振動態(tài)的改變對分子化學活性有很大的影響。3.復合過程 復合是電離的逆過程。即由電離產(chǎn)生的正負荷電粒子重新結合成中性原

29、子或分子的過程。主要的復合過程有如下幾種：（1）三體碰撞復合 復合過程總會釋放能量的，而且必須遵守能量守恒定律。在三體碰撞復合中，多余的能量傳遞給第三個離子。上式表示的三體復合過程是這樣進行的，首先兩個電子在某個離子附近相互作用其中一個電子把能量交給另一個電子后落人離子的靜電場中形成束縛電子，剛被束縛的電子一般總是處在高能級上，即原子處于高激發(fā)態(tài)A*。然后A*再通過自發(fā)輻射(光學允許躍遷)或碰撞去激發(fā)(光學禁阻躍遷)返回基態(tài)。即(2)輻射復合（3）正負離子碰撞復合v這是有負離子存在的等離子體中最重要的復合過程，其主要機制有一下幾種： 在離子復合過程中，放出的能量等于一個粒子的電離能和另一粒子的

30、電子親和勢之差。放出能量的方式可以是光輻射，也可使粒子激發(fā)，或者轉變粒子的動能，式3)中的KE即表示動能項。由于負離子半徑大，運動速率又比較緩慢，因而正負離子的復合概率比電子復合大得多。相應的復合速率也比電子附著產(chǎn)生負離子的速率大得多。4.附著和離脫 放電等離子體中的荷電粒子，除了電子和正離于外，還會有負離子。原子或分子捕原子或分子捕獲電子生成負離子的過程稱為附著。附著的獲電子生成負離子的過程稱為附著。附著的逆過程則稱為離脫。逆過程則稱為離脫。附著的機制包括電子附著、輻射附著、三體附著和離解附著等 以上簡要地介紹了一些主要的基元反應過程。當然等離子體中的基元反應遠不止這些，但這些無疑是最重要的

31、。尚需說明的是，依等離子體的發(fā)生條件不同，可能會有許多基元反應同時進行。究竟存在哪些基元反應，生成了什么活性物種，哪個是主要的，則要靠“等離子體診斷”來確定，以便控制適宜條件來獲得所需的等離子體狀態(tài)。從目前等離子體化學發(fā)展水平看，比較有用的等離子體反應主要有以下四類 就上述第類反應而言，在工藝技術上若選擇合適的氣體經(jīng)輝光放電后與固體材料A反應使其全部或表面的一部分形成揮發(fā)性生成物除去，則為半導體集成電路工藝中的等離子體刻蝕（PE）同樣是這類反應，尚可利用氧氣放電，讓有機物質(zhì)中的碳氫成分變成C02和H20等揮發(fā)掉，這在半導體干法工藝中用于除去光刻膠，稱為等離子體灰化（Plasma Ashing）

32、，而在分析化學領域，則采用此法對有機物樣品進行“低溫”灰化，以便對剩下的無機物成分進行所需分析。再者，如果能使反應中生成的氣態(tài)物質(zhì)C(g)在反應器的另一端發(fā)生逆反應，讓A(s)重新析出，則為等離子體化學氣相輸運(PCVT)。 第類反應表示兩種以上氣體在等離子體狀態(tài)下相互反應，新生成的固體物質(zhì)通常是以薄膜形式沉淀在基片上，這是作為制膜技術廣泛應用的等離子體化學氣相沉積(PVCD)。如果其中的反應物種之一是先供借助荷能粒子從靶子上濺射下來的，然后再經(jīng)反應生成薄膜，則屬于濺射制膜技術。在此類反應中，反應物也可以是有機單體發(fā)生的等離子體，即等離子體聚合。 第類反應表示氣體放電等離子體與固體表面反應并在

33、表面上生成新的化合物。由此能使表面性質(zhì)發(fā)生顯著變化，所以稱為表面改性或者叫表面處理。表面改性可以在金屬表面，也可以在高分子材料表面進行。前者如金屬的表面氧化和表面氯化等，后者即為高分子材料的表面改性。第類反應中，固體物質(zhì)M的表面起催化作用，促進氣體分子的離解和復合等等。這里要著重指出的是 1.所有這些反應都涉及一個共同的問題，即等離子體與固體表面的相互作用問題。隨著等離子體化學領域的迅速拓展，對表面過程重要性的認識越來越加深，迫切需要揭示等離子體中的固體表面到底發(fā)生了一些什么過程，過程速率和作用如何，輝光放電中的現(xiàn)象與表面過程之間有什么聯(lián)系等 2.由于在等離子體中存在著電子、離子、中性原子、分子等許多能量和性質(zhì)都不相同的組分，實際發(fā)生的反應往往頗為復雜；既有形成欲得產(chǎn)物的正