聚丙烯(PP)纖維的表面改性

1、聚丙烯聚丙烯(PP)纖維的表面改性纖維的表面改性（材料表面與界面）（材料表面與界面）目錄1、緒論2、改性機(jī)理3、改性條件探究4、結(jié)果表征5、結(jié)論1、緒論1.1、聚丙烯纖維的基本物理化學(xué)性質(zhì)聚丙烯是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物，為乳白色、無味、無毒、質(zhì)輕的熱塑性材料，密度為0.90-0.91g/cm3,是現(xiàn)有樹脂中最輕的一種；它不溶于水，熔點為165，燃點為590，耐熱性能良好；聚丙烯幾乎不吸水；耐蝕性能良好，與大多數(shù)化學(xué)品如酸、堿和有機(jī)溶劑接觸不發(fā)生作用。聚丙烯纖維分子不帶有極性基團(tuán)，是一種憎水性材料，粘結(jié)性和抗蠕變性能差，表面呈化學(xué)惰性。1、2本課題的研究目地盡管聚丙烯纖維有很多優(yōu)點，但同時已

2、存在一些缺點：表面能低，分子鏈上缺少活性官能團(tuán)，而且表面疏水，以至于纖維在材料中不容易分散，其物理化學(xué)粘結(jié)力較差；彈性模量低。這些缺點制約了聚丙烯纖維的應(yīng)用。因此，在聚丙烯纖維應(yīng)用前必須經(jīng)過改性處理，改善纖維在基材中的分散性，提高纖維與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度。1.3改性聚丙烯纖維在增強(qiáng)混凝土方面的應(yīng)用纖維增強(qiáng)混凝土是以水泥漿、砂漿和混凝土為基材，以金屬材料、無機(jī)材料和纖維材料為增強(qiáng)材料組成的一種復(fù)合材料。纖維材料的加入，對有效抑制混凝土早期塑性裂縫的產(chǎn)生，并抑制外力作用下水泥基材料中裂縫的擴(kuò)展，減少冷縮和干縮都具有明顯的改善作用。同時，對高強(qiáng)混凝土抗拉、抗彎、抗沖擊及韌性等性能隨長度增長而變差的現(xiàn)

3、象也起到極大的改善作用，對混凝土抗?jié)B、防水、抗凍等耐久性也有極大的促進(jìn)作用。2、改性機(jī)理2.1、表面改性的主要方法及其改性機(jī)理2.1.1、低溫等離子體處理等離子體是正負(fù)帶電粒子密度相等的導(dǎo)電氣體，是有電子、離子、原子、分子或自由基以及光子等粒子組成的集合體。對于非反應(yīng)型等離子體（如氫氣、惰性氣體等)，當(dāng)高能粒子轟擊纖維表面時，將能量轉(zhuǎn)移給表層分子，使之活化產(chǎn)生鏈自由基，自由基又進(jìn)行相互反應(yīng)生成表面交聯(lián)層，同時還產(chǎn)生表面蝕刻作用；而反應(yīng)型等離子體則參與纖維表面上的化學(xué)反應(yīng)，在表面引入特征官能團(tuán)，從而達(dá)到改性目地。2.1.2表面接枝處理由于聚丙烯纖維無反應(yīng)活性，表面接枝時需要纖維表面進(jìn)行輻射或化學(xué)

4、處理，以產(chǎn)生接枝點；根據(jù)引發(fā)方式不同，表面接枝處理可分為等離子體表面接枝改性、輻射表面接枝改性和化學(xué)表面接枝改性。1）輻射表面接枝改性輻射接枝是利用輻射方法在聚丙烯纖維表面產(chǎn)生自由基，再與帶有親水基團(tuán)的單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而達(dá)到對纖維表面進(jìn)行改性的目地。2）化學(xué)接枝改性 該方法是用化學(xué)方法處理聚丙烯纖維表面，如用強(qiáng)氧化劑氧化，以在纖維表面形成接枝活性中心，再與帶有活性官能團(tuán)的單體發(fā)生交聯(lián)接枝反應(yīng)，從而在纖維表面引入活性官能團(tuán)。文獻(xiàn)報道了用過氧二苯甲酰（BPO)以及KMnO4/H2SO4體系作為引發(fā)劑。2.1.3硅烷偶連劑處理 硅烷偶連劑是在同一個硅原子上含有兩種具有不同反應(yīng)活性基團(tuán)的低分子

5、化合物；可用YRSiX表示;其中X代表能夠水解的烷氧基如甲氧基、乙氰基等，它可與具有親水性表面的無機(jī)物反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵；Y是具有反應(yīng)活性的有機(jī)基如乙烯基、氨基等，在催化劑作用下，Y能與有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)；因此，可以利用硅烷偶連劑的這種性質(zhì)來增進(jìn)無機(jī)物與有機(jī)物之間的粘結(jié)性能首先過氧化物游離基在聚丙烯纖維表面上引發(fā)形成活性中心。S可為叔丁基自由基、聚丙烯自由基或其他自由基等；該反應(yīng)也可以通過鏈轉(zhuǎn)移的方式終止。2.1.4化學(xué)氧化處理 通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對纖維表面進(jìn)行氧化處理，改變纖維表面的粗糙程度或活性基團(tuán)的含量，從而改善纖維與基材之間的粘結(jié)性能和纖維表面親水性。 可分為干法和濕法：

6、干法為氣相氧化法，設(shè)備簡單，易于操作，但是氧化程度難以控制，氣相氧化法常用光氧化和臭氧氧化；濕法為液相氧化，比較溫和，易于控制，液相氧化常用介質(zhì)有鉻酸、濃硝酸、二甲苯、KMnO4/H2SO4等。不同介質(zhì)的作用機(jī)理隨有不同，但纖維表面都會產(chǎn)生如下作用：腐蝕無定型區(qū)，蝕刻表面，氧化表面以及引入官能團(tuán)。KMnO4/H2SO4引發(fā)丙烯酸接枝共聚合反應(yīng)機(jī)理通過大量的對比實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中無丙烯酸存在時，KMnO4的亮紫色可以持續(xù)數(shù)小時，往體系中加入少量的丙烯酸(AA)、KMnO4與H+迅速反應(yīng)，KMnO4的亮紫色迅速消失而生成MnO2黑色沉淀。當(dāng)體系中有MnO2存在時，介質(zhì)為淡黃色，當(dāng)向體系中加如H2S

7、O4時，介質(zhì)的淡黃色很快消失，這說明體系中MnO2消失，生成Mn4+,進(jìn)而生成Mn3+或Mn2+和自由基，Mn3+很不穩(wěn)定，很快生成Mn4+和Mn2+,最終生成Mn2+,因為Mn2+在酸性介質(zhì)中最穩(wěn)定。接枝反應(yīng)機(jī)理如下2.2聚丙烯纖維在混凝土中增強(qiáng)作用的機(jī)理在混凝土硬化工程中，由于水化反應(yīng)形成的結(jié)晶體產(chǎn)生體積收縮以及自由水蒸發(fā)而引起的干縮都會在某個時期內(nèi)應(yīng)力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度，引起混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫。1963年J.P.Romualdi和J.B.Baston提出“纖維間距理論”該理論的基本思路是，混凝土內(nèi)部存在不同尺度和形狀的孔縫缺陷和微裂紋，當(dāng)施加外力時在這些部位產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起裂縫擴(kuò)展

8、，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞；而纖維達(dá)到一定的間距后，裂縫通過纖維將荷載傳遞給上下表面，因此裂縫的應(yīng)力集中程度就緩和了，因而阻止了裂縫的產(chǎn)生和發(fā)展。3、改性條件探究3.1、硅烷偶聯(lián)劑對表面改性的影響3.1.1偶聯(lián)劑種類的影響3.1.2硅烷過氧化物丙酮溶液配比的影響實驗中過氧化物作為反應(yīng)的引發(fā)劑，為了考察過氧化物用量的影響，固定硅烷濃度為20和30，改變過氧化物的用量進(jìn)行試驗，得到圖3.1 從上表可以看出，與未改性纖維相比，經(jīng)改性后纖維表面的吸濕率均有不同程度的提高，綜合上述兩表的實驗數(shù)據(jù)，同時考慮到經(jīng)濟(jì)效益，初選硅烷過氧化物丙酮溶液配比為：硅烷含量為30，過氧化劑含量為0.5。3.1.3不同實驗條件的影響綜

9、合吸濕率和表面官能團(tuán)含量的實驗結(jié)果，以及實際工業(yè)生產(chǎn)來看，確定實驗條件為：反應(yīng)溫度50，反應(yīng)時間為20min.3.2化學(xué)接枝條件對表面改性的影響3.2.1高錳酸鉀濃度的影響3.2.2硫酸濃度的影響3.2.3處理時間的確定 從上表的實驗數(shù)據(jù)可以看出，接枝率隨時間的延長而顯著上升，并在反應(yīng)3h后隨著時間的延長而略有降低。這是由于延長處理時間，提高了MnO2的反應(yīng)程度，使自由基增加，增加了自由基在聚丙烯纖維中的擴(kuò)算程度，在反應(yīng)后期，由于反應(yīng)的終止速率增加而使鏈引發(fā)速率減小。反應(yīng)時間過長使聚丙烯纖維表面溶脹程度增大，表面蝕刻程度加劇，因此接枝率減小.結(jié)合試驗結(jié)果，反應(yīng)時間應(yīng)控制在3h為宜。4、結(jié)果表征

10、4.1纖維表面的掃描電鏡（SEM)分析PP纖維經(jīng)幾種處理工藝改性，其處理前后的表面形態(tài)如圖：4.2纖維表面的能譜分析對未改性和改性的纖維樣品的能譜分析的結(jié)果如下： 由上述各種改性纖維的能譜圖可知，在未改性纖維的能譜中（圖3.3(a)），只可以找到C、H兩種元素；對硅烷處理的纖維進(jìn)行表面分析時，從圖3.3(b)中可以找到C、H、O、Si四種元素；在接枝丙烯酸處理的能譜中，可以找到C、S、O、K，說明纖維表面接枝上了丙烯酸（圖3.3c）；在硅烷浸泡處理的纖維表面（圖3.3e），可以找到C、O兩種元素，在纖維表面的局部地區(qū)還能找到Si元素，這主要是由于硅烷在纖維表面粘附不均引起的；在圖3.3(f)中，可以發(fā)現(xiàn)C、O、Fe、S和一些稀有金屬元素，這一點正好與SEM電鏡中一致，即纖維改性處理的工藝是在纖維表面噴鍍了一些金屬元素。5、結(jié)論硅烷偶聯(lián)