射線(xiàn)光電子能譜分析方式與基本原理XPS

1、 XPS 的發(fā)展的發(fā)展 基本概念基本概念 XPS 的工作流程及原理的工作流程及原理 XPS譜線(xiàn)中伴峰的來(lái)源譜線(xiàn)中伴峰的來(lái)源 XPS譜圖中伴峰的鑒別譜圖中伴峰的鑒別 利用利用XPS譜圖鑒別物質(zhì)譜圖鑒別物質(zhì) XPS的實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)方法 XPS譜圖的解釋步驟譜圖的解釋步驟 XPS 的特點(diǎn)的特點(diǎn) XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長(zhǎng) KSiebahn 教授創(chuàng)立的。 原名為化學(xué)分析電子能譜: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 1954年研制成世界上第一臺(tái)雙聚焦磁場(chǎng)式光電子能譜儀。 XPS是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定

2、性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。 現(xiàn)今世界上關(guān)于XPS的刊物主要有： Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena. 反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒子（一般為X-ray）作用下發(fā)射出來(lái)的電子的能量、強(qiáng)度、角分布等信息。原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線(xiàn)。 常見(jiàn)的X射線(xiàn)激發(fā)源有： 由光電過(guò)程的Einstein方程： h=Eb+1/2mv2，求出 ：Eb= h-Ek。引入Fermi能級(jí)后，光電過(guò)程的能量關(guān)系如圖所示：由圖可知： Eb=h - Ek 而 Ek+ Ek+ p 知 Eb h -Ek- p ( p平均值約為4ev

3、) (其中，Ek為從樣品出射光電子的動(dòng)能；Ek為譜儀測(cè)量到的光電子的動(dòng)能) 上式即為原子內(nèi)層電子結(jié)合能公式。樣品與譜儀間的接觸電位差等于樣品與譜儀的功能函數(shù)之差： 實(shí)際測(cè)量時(shí)，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的基準(zhǔn)譜線(xiàn)來(lái)校正被測(cè)譜線(xiàn)的結(jié)合能，稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)法： 又稱(chēng)結(jié)合能位移，原子的內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素有： (如圖所示)。 hEb EbEbE=0EkEkEk化學(xué)位移為： Eb= Ek原子在X-ray的作用下，內(nèi)層電子得到能量 而發(fā)生電離成為自由電子(光電子)的現(xiàn)象。表示光離子化幾率。與下列因素有關(guān)： 與原子中的四個(gè)量子數(shù)有關(guān),其物理意義為: 自旋與軌道偶合產(chǎn)生能級(jí)分

4、裂： 在 0的各亞殼層將分裂成兩個(gè)能級(jí)，XPS中出現(xiàn)雙峰。光 源(X-ray)過(guò)濾窗樣品室能量分析器檢測(cè)器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(110-8T) 電離放出光電子X(jué)-ray樣品能量分析器檢測(cè)器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過(guò)程：e-h(X-ray)多重電離過(guò)程（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） A+h=(A2+)*+2e- 正常：Ek(2P)=h-Eb(2P) 振離：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動(dòng)能減少。（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子

5、基態(tài)的電離電位） 由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)同原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失。X-ray不是單一的Ka，還有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4構(gòu)成)一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中。當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過(guò)輻射躍遷釋放能量，波長(zhǎng)在X射線(xiàn)區(qū)稱(chēng)為X射線(xiàn)熒光；或者通過(guò)非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱(chēng)為俄歇電子。對(duì)其進(jìn)行分析能得到樣品原子種類(lèi)方面的信息。 兩者只能選擇其一兩者只能選擇其一在XPS中最強(qiáng)（主峰）一般比較對(duì)稱(chēng)且半寬度最窄。Auger有兩個(gè)特征：1.A

6、uger與X-ray源無(wú)關(guān)，改變X-ray，Auger不變。 2.Auger是以譜線(xiàn)群的形式出現(xiàn)的。振離峰以平滑連續(xù) 譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動(dòng)能的 一邊，連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限。 振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰 高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾 條振激伴線(xiàn)。（如右圖所示）強(qiáng)度I動(dòng)能Ek振離峰振離峰振激峰振激峰主峰主峰其特點(diǎn)是隨X-ray的波動(dòng)而波動(dòng)。多重分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度等于終態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。如：Mn2+離子具有5個(gè)未成對(duì)電子，從Mn2+內(nèi)層發(fā)射一個(gè)s電子，其J值為（5/2+1/2）和 （5/2-1/2），其強(qiáng)度正比于（2J+1），即其分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度為7 :5；X-ray的伴線(xiàn)能量比主

7、線(xiàn)（Ka1,2）高，因此樣品XPS中光電子伴峰總是位于主峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示），這也是X-ray伴線(xiàn)產(chǎn)生的伴峰不同于其 它伴峰的主要標(biāo)志。 利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分： 利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來(lái)鑒別物質(zhì)。 自旋-軌道偶合引起的能級(jí)分裂，譜線(xiàn)分裂成雙線(xiàn)（強(qiáng)度比），特別對(duì)于微量元素： 對(duì)于P1/2和P3/2的相對(duì)強(qiáng)度為1:2，d3/2和d5/2為2:3，f5/2和f7/2為3:4；下圖是Si的2P電子產(chǎn)生的分裂峰(1:2): 利用俄歇化學(xué)位移標(biāo) 識(shí)譜圖鑒定物質(zhì)：（對(duì)固體樣品） 1.溶劑清洗（萃取）或長(zhǎng)時(shí)間抽真空除表面污染物。 2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性

8、質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。 3.擦磨、刮剝和研磨。對(duì)表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對(duì)粉末樣品可采用研磨的方法。 4.真空加熱。對(duì)于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測(cè)定。其它方法：其它方法： 1.壓片法：對(duì)疏松軟散的樣品可用此法。 2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測(cè)量。 3.研壓法：對(duì)不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測(cè)量。

9、1.消除法： 用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)的最好方法；另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品，使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài)。 2.校正法： 主要有以下幾種方法： a.鍍金法；b.外標(biāo)法； c.內(nèi)標(biāo)法；d.二次內(nèi)標(biāo)法； e.混合法；f.氬注入法。 在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的譜峰（通常比較明顯）。 鑒別各種伴線(xiàn)所引起的伴峰。 先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子峰），再鑒定弱的譜線(xiàn)。 辨認(rèn)p、d、f自旋雙重線(xiàn)，核對(duì)所得結(jié)論。 可以分析除H和He以外的所有元素。 相鄰元素的同種能級(jí)的譜線(xiàn)相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。 能夠觀測(cè)化學(xué)位移，化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和