有機(jī)化學(xué)_鹵代烴

1、第六章第六章鹵鹵 代代 烴烴ClFFFFClClFF.1鹵代烴的分類CH2ClCH3CH CH ClBrCHCH2CH2CH CH2BrCH3CH CH CH2BrBrCH2CH CH2CH2BrCH2CH2Br乙烯基型 烯丙基型 隔 離 型 .2鹵代烷烴的結(jié)構(gòu) （略）.3鹵代烷烴物理性質(zhì)（見教材表6-3 ）.4鹵代烷烴化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： C CX X 鍵的極性和極化度。鍵的極性和極化度。RCH2XNu-X-RCH2Nu+反應(yīng)難易：反應(yīng)難易：R-I R-Br R-Cl.1 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)RCH2OH+X-CN-NH2RRCH2NH+HXROR-RCH2OR+X-ONOOR

2、CH2O+X-CORRCH2O+X-NOOHS-HO-RCH2X+-O COR+X-RCH2SHRCH2CNH+R CH2COOHRC-RCH2RCCCOOORORRCH2H+X-RCH2X+HCCCOOORORHO-RROCRBrRBrCROHROH-H2O6.4.2 6.4.2 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 反應(yīng)難易：叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷R4XR3R2HR1NaOHCH3CH2OHR4R3R1R2(1)(1)脫鹵化氫脫鹵化氫CH3BrHCH3HBrCH2CHCHCH2Zn 粉（2 2）脫鹵素）脫鹵素CH3IHCH3HICH2CHCHCH2 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向C

3、H3CH2CHCH3BrCH3CH CH CH3CH3CH2CH CH2CH3CH2OKCH3CH2OH82%18%+Saytzeff 產(chǎn)物Hofmann 產(chǎn)物CCH3CH3CH3CHHCH3CBrCH3CH3CH2OKCH3CH2OHCCH3CH3CH3CHCCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH3CCH214%86%+CH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3CH3CH3CH2OKCH3CH2OHCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3OKCH3CH3CH3OHCH3CHCCH3CH3CH3CH2CHCH271%29%+72%28%+Saytzeff 產(chǎn)物Hofmann 產(chǎn)物CH

4、3CH3CH3CH2OHHCH3BrHHHCH3CH2OKCH3CH2OHCH3HBrHHHCH3CH2OKCH3CH2OHBrCH3HHCH3CH2OKCH3H2CBrHCH3HBrC2H5OHC2H5ONaCH3HCH3BrNaNH2NH3CH3CH3H液 -H -H酸 性 較大位阻較小CH3BrHCH3HBrCH3CH3CH3O-K+CH3CH3CH3OHCH2CHCHCH26.4.3 6.4.3 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) (1) Mg 格氏試劑的生成格氏試劑的生成R-XM gR-Mg-XR-Mg-XH-YR-HM gYX+無 水 乙醚+Y = -OH、 -OR 、 -X 、 -NH2等

5、等。RMgXHOHRH HO- Mg2+ X堿酸共軛酸共軛堿R -M g -X + OH2NH3R-OHHXCHRR-H+MgXOHMgXNH2X-Mg-ORMgX2MgXRBrCH3CH3CH3MgBrD2OMgEt2OCH3CH3CH3DR-Mg-XO=C=OR-C-O-MgXOMgOHXRCOOH+H2O與CO2的升級(jí)反應(yīng)R-Mg-XMg OHXOR2R1RR1R2OMgXH3O+RR1R2OH+與醛和酮的反應(yīng)(2) (2) 偶聯(lián)反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)（WurtzWurtz反應(yīng)反應(yīng)) )R-X + 2 Na + X-RR-R + 2 NaX與環(huán)氧化合物反應(yīng)R-Mg-XH3O+ORCH2CH2OH

6、+與氰反應(yīng)R-Mg-XORRRRNMgXH3O+RN+C( () )與金屬鋰反應(yīng)與金屬鋰反應(yīng)C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚2RLi + CuIR2CuLi + Li I無水乙醚二烷基銅鋰6.4.46.4.4親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R2R1Nu過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物中間體中間體過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢慢-Br-Nu-快快+（A）實(shí)例：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理）實(shí)例：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理CR3R1R2NuCR3R2R1Nu產(chǎn)物產(chǎn)物 只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核

7、取代只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。在反應(yīng)。在S SN N1 1反應(yīng)中，得到反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。持兩種產(chǎn)物。+構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。Cn-

8、C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= - 34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D= + 9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇辛醇 D= - 9.9o（B）雙分子親核取代反應(yīng)(S2)H3CBrHC6H13HO -+CH3BrHC6H13HOCH3HOHC6H13 Br -+有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟影響影響S SN N的因素的因素R基：過于龐大不利于Nu進(jìn)攻， 而有利于 CX 鍵按 SN1異裂 。親核試劑的影響: 親核性強(qiáng),有利于SN2。溶劑的影響：極性溶劑

9、（如H2O）易使反應(yīng)物溶劑化, 不利于SN2， 而有利于SN1 。鹵素的影響：活性較大的離去基越大，反應(yīng)越易。 一般有利于S1 （IBrClF）。 立體效應(yīng)立體效應(yīng)0.22SN2歷程的相對(duì)速率RBr+-OH80% 55ROH+ Br- 100 0CH3-X R-CH2-X R2CH-X R3C-XSN1 增 加SN2 增 加SN1 與 SN2 的竟?fàn)帲?.4.5 6.4.5 消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程（A）單分子消除反應(yīng)）單分子消除反應(yīng)(E1)CH3XCH3CH3CH3C+CH3CH3+慢X-從從位上脫去位上脫去H H+ + CH3C+CH3CH2HCH3CCH3CH2OH2+快+-OH（B

10、 B）雙分子消除反應(yīng)）雙分子消除反應(yīng)(E2)(E2)CH3CH2HHBrOH-CH3CH2HBrOH CH3-CH=CH2OH2Br-+H由于E2與S2，E1與S1的第一步相同，所以它們往往相伴發(fā)生，同時(shí)也有競(jìng)爭(zhēng)。(C) (C) 影響消除反應(yīng)的因素影響消除反應(yīng)的因素 （1）結(jié)構(gòu)的影響）結(jié)構(gòu)的影響 無支鏈的伯鹵代烷與強(qiáng)親核試劑作用，主要發(fā)生SN2，如果碳上支鏈增加，有利于E2；碳上有支鏈的伯鹵代烷，易發(fā)生消除反應(yīng)。 叔鹵代烷在無強(qiáng)堿存在時(shí)，SN1和E1都反應(yīng)。當(dāng)碳上支鏈增加時(shí)，則有利于E1。 仲鹵代烷情況比較復(fù)雜： 一般情況下，碳上有支鏈有利于消除。（2）試劑的影響）試劑的影響 親核性強(qiáng)的試劑有

11、利于取代，弱的有利于消除；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除，弱的有利于取代；還有濃度的影響。（3）溶劑的影響：）溶劑的影響：極性強(qiáng)的對(duì)單分子有利，雙分子不利。（4）溫度的影響：）溫度的影響：反應(yīng)溫度高對(duì)消除的利。6.4.6 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 1、鹵代烷的結(jié)構(gòu)、鹵代烷的結(jié)構(gòu) 叔鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)最快，叔鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)最快，S2最慢。伯鹵代烷反之。最慢。伯鹵代烷反之。 2、試劑的堿性 進(jìn)攻試劑的強(qiáng)堿性有利于消除反應(yīng)。 3、溶劑的極性 增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)而不利于消除反應(yīng) 。 4、溫度 升高溫度有利于消除反應(yīng)。 溴苯氯乙烯6.5 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)活性鹵代烯烴

12、和鹵代芳烴的化學(xué)活性用硝酸銀反應(yīng)鑒別三類鹵代烴用硝酸銀反應(yīng)鑒別三類鹵代烴RXAgONO2EtOHRONO2AgX烯丙基型鹵代烴室溫下立即生成沉淀烯丙基型鹵代烴室溫下立即生成沉淀。隔離型鹵代隔離型鹵代 烯烴加熱下生成沉淀。烯烴加熱下生成沉淀。乙烯基型鹵代烴活性最弱，即使加熱也不生成沉淀。乙烯基型鹵代烴活性最弱，即使加熱也不生成沉淀。三類鹵代烴中鹵原子對(duì)于取代反應(yīng)的活性三類鹵代烴中鹵原子對(duì)于取代反應(yīng)的活性差異是由分子中的電子效應(yīng)決定的差異是由分子中的電子效應(yīng)決定的。p-p-共軛使共軛使C-XC-X鍵電子鍵電子云密度增加、鍵長(zhǎng)縮短云密度增加、鍵長(zhǎng)縮短HHHCl氯乙烯烯丙基氯，容易異裂，產(chǎn)生烯丙基碳正

13、離子烯丙基氯，容易異裂，產(chǎn)生烯丙基碳正離子p-p-共軛使正電共軛使正電荷分散。荷分散。烯丙基碳正離子HHHHHClCH2ClHHHO-ClCH2OHHHClNaOHONaOH+300 ,28MPaCuHClCHCH CH2ClCH3HCCHC+H2CH3CHCH2CH3OH-HCCHCH2OHCH3CHCH2OHCH3-Cl-+CHCH+CH2CH CHBrCH3CH3CH3CH2CH CHCH3CH3CH3CH2CH CHCH3CH3CH3CH3CH2OHNaOHCH2CHCH3CH3CH3CC+C+重 排CCBrNaOHCH3CH2OH鹵代烯烴發(fā)生消除，生成比較穩(wěn)定的共軛二烯 6.6 6.

14、6 個(gè)別個(gè)別 化合物化合物CHClClCCl3OCH3O 三氯殺蟲酯三氯殺蟲酯乙酸 2, 2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙酯 2,4,5-TClOCH2COOHClCl2,4,5-三氯苯氧乙酸越南戰(zhàn)爭(zhēng)期間，美軍在越南叢林大量使用了2,4,5-T類農(nóng)藥以使樹木脫葉。戰(zhàn)后越南出生的畸形嬰兒比例增高，研究結(jié)果表明：2,4,5-T中含有一種持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，Pops） 二惡英。（參見T.W.Graham Solomons “Organic Chemistry”) 2001年，我國在聯(lián)合國環(huán)境計(jì)劃署關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約簽

15、字，公約提出，各締約國要采取一致行動(dòng)，首先消除12種對(duì)人類健康和自然環(huán)境特別有害的持久性有機(jī)污染物，它們是：艾氏劑，氯丹，狄氏劑，異狄氏劑，七氯，滅蟻靈，毒殺芬，滴滴涕，六氯代苯，多氯聯(lián)苯，二惡英和 多氯代二苯并呋喃。以下是二惡英類化合物的幾個(gè)代表：以下是二惡英類化合物的幾個(gè)代表： * 多氯代二苯二惡英多氯代二苯二惡英 及及多氯代二苯呋喃多氯代二苯呋喃類化合物類化合物 OOClClClCl2,3,7,8-四氯代二苯二惡英四氯代二苯二惡英(TCDD)（焚燒垃圾及氯堿工業(yè)均有產(chǎn)生）（焚燒垃圾及氯堿工業(yè)均有產(chǎn)生）多氯代二苯呋喃PCDFOClClClClClClClClPCDD/ngg-1 毒性同類物/ ngg-12,3,7,8-TCDD 0.