第六章立 體 化 學

1、同分異構(gòu)同分異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) ：構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順、反異構(gòu)順、反異構(gòu)旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）分子中的各原子在空間排列位置的不同而造成分子中的各原子在空間排列位置的不同而造成異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象。第六章第六章 立立 體體 化化 學學 官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)+ HOHH+CH3CH2COHCH3HCH3CH2CCH3OHH+CH3CHCHCH3旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象:HCH3HOC2H5CH3OHC2H5H 手手 性性： 一個物體不能和其鏡像重合，稱其具有手性。一個物體不能和其鏡像重合，稱其具有手性。

2、 F兩個分子互為鏡像關(guān)系，不能完全重合；兩個分子互為鏡像關(guān)系，不能完全重合； F它們之間互為對映異構(gòu)體；它們之間互為對映異構(gòu)體； 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體： 互為鏡像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體?；殓R像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體。 F手性碳原子（手性碳原子（手性中心手性中心）：）： 碳原子四周連接的基團各不相同碳原子四周連接的基團各不相同 分子是否具有手性與分子是否具有對稱性有關(guān)分子是否具有手性與分子是否具有對稱性有關(guān)8.2 8.2 分子的對稱因素分子的對稱因素CHHHH1.1.對稱軸：對稱軸： 分子中虛設的直線，沿軸旋轉(zhuǎn)分子中虛設的直線，沿軸旋轉(zhuǎn)360n（n為大于為大于2的的自然數(shù)）所得分子與原分子相同。自然數(shù)

3、）所得分子與原分子相同。 2.2.對稱面：對稱面： 分子中假想的平面使分子兩部分對稱。分子中假想的平面使分子兩部分對稱。 CHHHBrO C O四個四個3重對稱軸重對稱軸 一個一個3重對稱軸重對稱軸 無數(shù)個對稱軸無數(shù)個對稱軸 C CHClHClCHHHBrO C O中間，分子所在的面中間，分子所在的面 BrCH的三個平面的三個平面 垂直于分子的平面，垂直于分子的平面，通過分子的無數(shù)平通過分子的無數(shù)平面面 3.3.對稱中心：對稱中心： FHHFHClClH4.4.交替對稱軸：交替對稱軸： 先旋轉(zhuǎn)，后反映先旋轉(zhuǎn)，后反映 HHCH3HClClHCH3180o旋轉(zhuǎn)360o/n(n2)HHCH3HClC

4、lHCH3HHCH3HClClHCH3與原化合物分子相同8.2 8.2 分子的對稱因素分子的對稱因素8.3 8.3 手性分子的判據(jù)手性分子的判據(jù)HO HC lH 分子的對稱因素：分子的對稱因素： 分子與其鏡像是否完全重合：分子與其鏡像是否完全重合： 具有對稱面，對稱中心或交替對具有對稱面，對稱中心或交替對稱軸的分子不具有手性。稱軸的分子不具有手性。 不能重合者具有手性。不能重合者具有手性。 O HHC lHHOHClHOHHClH鏡像不能重合（具有手性）鏡像不能重合（具有手性） 沒有對稱因素沒有對稱因素 鏡像能夠重合（不具有手性）鏡像能夠重合（不具有手性）有對稱面、交替對稱軸有對稱面、交替對稱

5、軸 8.4 8.4 對映體在性質(zhì)上的差別對映體在性質(zhì)上的差別 旋旋 光光 性：性： 能使平面偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。能使平面偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 理化性質(zhì)：理化性質(zhì)： 藥理作用：藥理作用： 非手性環(huán)境下，一般相同。非手性環(huán)境下，一般相同。 每一個構(gòu)型對偏振光有不同的旋光方向每一個構(gòu)型對偏振光有不同的旋光方向 某些對映體在藥理作用上有很大的差別。某些對映體在藥理作用上有很大的差別。1848年法國化學家巴斯德（年法國化學家巴斯德（L.Pasteur）在研究酒石酸鈉）在研究酒石酸鈉銨晶體時，發(fā)現(xiàn)有兩種不同的外形非常相似的晶體，但不銨晶體時，發(fā)現(xiàn)有兩種不同的外形非常相似的晶體，但不能重疊且互為鏡象。能

6、重疊且互為鏡象。 平面偏振光的產(chǎn)生平面偏振光的產(chǎn)生偏振光透過旋光物質(zhì)的情況偏振光透過旋光物質(zhì)的情況 旋光儀構(gòu)造示意圖旋光儀構(gòu)造示意圖 旋光度旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度旋光物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度。( ()-)-讀作讀作“右旋右旋”；( ()-)-讀作讀作“左旋左旋”。 比旋光度比旋光度： lct*t：測定時的溫度；：測定時的溫度； ：測定的光源的波長；：測定的光源的波長； ：測定數(shù)值（旋光度）；：測定數(shù)值（旋光度）；c：樣品濃度（：樣品濃度（1克毫升）；克毫升）；l：樣品管的長度：樣品管的長度(1dm)。20D8.921005160.420DoD9320例如：一物質(zhì)的水溶

7、液，濃度為例如：一物質(zhì)的水溶液，濃度為5g/100ml，在，在10cm長的管內(nèi)，長的管內(nèi)，它的旋光度是它的旋光度是-4.60，求，求 查手冊得出，果糖的查手冊得出，果糖的解：解：8.5 構(gòu)型的書寫和表示方法構(gòu)型的書寫和表示方法CCHOCH2OHOHH 楔形式楔形式 Fischer投影式投影式 HOHCHOCH2OH一般碳鏈放豎鍵，氧化態(tài)高的碳放上面一般碳鏈放豎鍵，氧化態(tài)高的碳放上面 HCOHHOH2COHC橫前豎后橫前豎后 費歇爾（費歇爾（Fischer）投影式）投影式判斷兩費歇爾投影式之間關(guān)系有下列方法判斷兩費歇爾投影式之間關(guān)系有下列方法： 如果一個投影式在平面上旋轉(zhuǎn)如果一個投影式在平面上旋

8、轉(zhuǎn)180，與另一個投影式重合。，與另一個投影式重合。則表示兩投影式構(gòu)型相同。則表示兩投影式構(gòu)型相同。 如果基團進行偶數(shù)次對調(diào)后，兩投影式重合，則表示構(gòu)如果基團進行偶數(shù)次對調(diào)后，兩投影式重合，則表示構(gòu)型相同；型相同；反之，如奇數(shù)次對調(diào)，兩投影式重合，則表示構(gòu)型相反。反之，如奇數(shù)次對調(diào)，兩投影式重合，則表示構(gòu)型相反。（3）保持一個基團不變，其他三個基團按順時針或逆時）保持一個基團不變，其他三個基團按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。HCOOHHOCH3OHCH3HCOOHCH3COOHHOHOHCOOHH3CHCOOHHH3COH8.5 構(gòu)型的書寫和表示方法構(gòu)型的書寫

9、和表示方法1. D，L相對構(gòu)型表示法相對構(gòu)型表示法 2. R，S絕對構(gòu)型表示絕對構(gòu)型表示1. D，L相對構(gòu)型表示法：相對構(gòu)型表示法： COOHOHHCH3COOHHOHCH3D-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-乳酸乳酸 F 碳鏈放豎鍵，高氧化態(tài)放上面，碳鏈放豎鍵，高氧化態(tài)放上面，OH在右為在右為D型，型，OH在左為在左為L型；型； F D，L構(gòu)型是人為規(guī)定的；構(gòu)型是人為規(guī)定的； F D，L與與(+)-、(-)-沒有一一對應的關(guān)系沒有一一對應的關(guān)系； F D，L構(gòu)型的標記常用于糖類、氨基酸構(gòu)型的標記常用于糖類、氨基酸(NH2)領(lǐng)域之中；領(lǐng)域之中； F D，L構(gòu)型物質(zhì)的等量混合物，無旋光性，成為外消

10、旋體構(gòu)型物質(zhì)的等量混合物，無旋光性，成為外消旋體。 CadcbCadbc2. R，S絕對構(gòu)型表示法絕對構(gòu)型表示法 abc，順時針順時針構(gòu)型為構(gòu)型為Rabc，逆時針逆時針構(gòu)型為構(gòu)型為Sd為最小的基團放在最遠處為最小的基團放在最遠處2. R，S絕對構(gòu)型表示法絕對構(gòu)型表示法 Cl S O N C D H CH2Cl CH2CH3 CH3 CHO CH2OH F按照基團的大小按照基團的大小次序規(guī)則次序規(guī)則將基團排序?qū)⒒鶊F排序 F將將最小最小 H 放在離觀察者的放在離觀察者的最遠最遠位置；位置； F其余三個基團，其余三個基團，BrCH2CH3CH3 順時針旋轉(zhuǎn)為順時針旋轉(zhuǎn)為R型型 BrCHCH3CH2C

11、H3123（R）2溴丁烷溴丁烷 HCCH3BrCH2=CH123（S）3溴溴2丁烯丁烯 CCCH2=CHCH3HHCH3H12345123COOHHCH3HCH3H1234123（R）2甲基丁酸甲基丁酸 （R）CH2CH3H3CBrHS練習：標出下列手性碳原子的構(gòu)型。練習：標出下列手性碳原子的構(gòu)型。 費歇爾（費歇爾（Fischer）投影式與）投影式與R/S構(gòu)型的關(guān)系構(gòu)型的關(guān)系CH2CH3H3CBrHCH2CH3BrHCH3CH2CH3HCH3BrCH3HCH2CH3BrABCRSRRF 小基團在豎線，順小基團在豎線，順R、逆、逆S； F 小基團在橫線，順小基團在橫線，順S、逆、逆R； F A或

12、或B：一基團不動，余三基團順次交換，構(gòu)型不變；：一基團不動，余三基團順次交換，構(gòu)型不變； F C：兩基團不動，余兩基團交換，構(gòu)型改變。：兩基團不動，余兩基團交換，構(gòu)型改變。 e.e.值值(對映體過量值對映體過量值)： SRSRSRee%100*.%8.6 含兩個手性碳原子的對映體含兩個手性碳原子的對映體CCOOHCHOHCOOHHClCCOOHCHOHCOOHClHCCOOHCHOHCOOHClHCCOOHCHOHCOOHHCl(S,S)-(R,R)-(2S,3R)-(2R,3S)-氯羥丁二酸的所有旋光異構(gòu)體氯羥丁二酸的所有旋光異構(gòu)體兩個手性碳原子，最多有四種可能的結(jié)構(gòu)：兩個手性碳原子，最多有

13、四種可能的結(jié)構(gòu)： （每增加一個手性碳原子，構(gòu)型增加兩倍）（每增加一個手性碳原子，構(gòu)型增加兩倍） n 個手性碳原子，有個手性碳原子，有最多最多有有 2 n 種可能的結(jié)構(gòu)種可能的結(jié)構(gòu)。寫出酒石酸寫出酒石酸（HOOCCH(OH)CH(OH)COOH）的可能的異構(gòu)體的可能的異構(gòu)體 COOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHR,RS,SR, SA B C D A與與B互為互為對映體對映體，其等量的混合物為，其等量的混合物為外消旋體外消旋體； C與與D有對稱面，有對稱面，C和和D是一樣的結(jié)構(gòu)，是一樣的結(jié)構(gòu)， 其不具有旋光性，稱為其不具有

14、旋光性，稱為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體。 A與與C稱為稱為非對映體非對映體；B與與C稱為稱為非對映體非對映體。 HCH3HCH3Br2HCH3CH3HBrBr-BrCH3HBrHCH31CH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3HBrARRBrHCH3BrHCH3CH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3BrHBSSHCH3H3CHBr2HCH3HH3CBrBr-1BrHH3CBrHCH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3BrHCSRBrH3CHBrHCH3CH3HBrCH3BrHCH3HBrCH3HBrDSR8.7 化學反應中的立體化學化學反應中的立體化學說出下列化合物的相互關(guān)系說出下列化合物

15、的相互關(guān)系： CH3HBrCOOHCH3HCOOHBrRS對映體(混合后為外消旋體)CH3HBrCH3HClClHCH3CH3HBrPhHBrPhBrHPhHBrPhHBr練習練習SRRR非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體SSSR內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體HOHCH3CH3HHCH3CH2OH構(gòu)造異構(gòu)COOHHNH2CH3HOHCOOHH2NHCH3HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHRRSS對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體RS同一物同一物內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體C H3HC H3HC H3HHC H3HC H3CH3H鏡像是否重合；鏡像是否重合； 對稱因素：具有對稱面，對稱中心或交

16、對稱因素：具有對稱面，對稱中心或交替對稱軸的分子不具有手性。替對稱軸的分子不具有手性。 判斷方法：判斷方法： 非 手 性 分 子對 映 體例題：判斷下列化合物是否具有手性：例題：判斷下列化合物是否具有手性： ClHHClCH3HCH3HCH3HHOHHClHClHHOH8.8 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)有有無無有有無無無無 不對稱合成：不對稱合成： 拆分：拆分： F手性底物為原料進行合成；手性底物為原料進行合成； F手性試劑催化的不對稱合成。手性試劑催化的不對稱合成。 8.9 手性化合物的制備手性化合物的制備 丙二烯型化合物：丙二烯型化合物： 聯(lián)苯型化合物：聯(lián)苯型化合物： 反式大環(huán)烯烴：反式大環(huán)烯烴： C C CHCH3H3CHCCCHH3CCH3HO2NNO2COOHCOOHNO2O2NCOOHCOOHHHHH