第一章紫外-可見吸收光譜法w

1、第一章第一章 紫外紫外- -可見可見分光光度法分光光度法Ultraviolet-Visible Spectrophotometry，UV-VIS 光光 譜譜 (Spectrum)(Spectrum)v 光譜光譜是復(fù)色光經(jīng)色譜分散系統(tǒng)分散后，按是復(fù)色光經(jīng)色譜分散系統(tǒng)分散后，按波長大小依次排列的圖像。波長大小依次排列的圖像。v 基于測量物質(zhì)的光譜而建立起來的分析方基于測量物質(zhì)的光譜而建立起來的分析方法稱為法稱為光譜分析法光譜分析法。 包括從包括從 射線射線到到無線電波無線電波的所有電磁波譜范圍的所有電磁波譜范圍。v 當(dāng)光束照射到物質(zhì)當(dāng)光束照射到物質(zhì)上時，光與物質(zhì)發(fā)生上時，光與物質(zhì)發(fā)生相互作用，于是

2、產(chǎn)生相互作用，于是產(chǎn)生反射、散射、反射、散射、吸收吸收或或透射，如圖所示。透射，如圖所示。 分光光度法分光光度法v 分光光度法是基于分光光度法是基于被測物質(zhì)的分子對光具有被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。的特性而建立起來的分析方法。 物質(zhì)的顏色是由于它物質(zhì)的顏色是由于它選擇性的吸收了某一選擇性的吸收了某一波長的可見光而產(chǎn)生的波長的可見光而產(chǎn)生的。 /nm顏色顏色互補(bǔ)光（吸收）互補(bǔ)光（吸收）400 450紫紫黃綠黃綠450 480藍(lán)藍(lán)黃黃480 490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙490 500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅500 560綠綠紅紫紅紫560 580黃綠黃綠紫紫580 610黃黃藍(lán)

3、藍(lán)610 650橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)650 760紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)系列未知樣品未知樣品特點(diǎn)特點(diǎn)利用自然光利用自然光比較吸收光的互補(bǔ)色光比較吸收光的互補(bǔ)色光準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低(半定量半定量)不可分辨多組分不可分辨多組分方法簡便方法簡便分光光度法特點(diǎn)：分光光度法特點(diǎn)： 靈敏度高：測定下限可達(dá)靈敏度高：測定下限可達(dá)10-510 -6molL-1, 準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組分的測定要求，準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組分的測定要求， 相對誤差相對誤差25 操作簡便快速操作簡便快速 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛1.1 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜1.2 光吸收基本定律光吸收基本定律1.4 紫外紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用可見吸

4、收光譜的應(yīng)用1.3 紫外紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)u 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜是基于是基于分子內(nèi)電子躍遷分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的產(chǎn)生的分子吸收光譜，分子吸收光譜，研究范圍在研究范圍在200-800 nm （UV 200-380，VIS 380-800 nm）光區(qū)內(nèi)的，靈敏度和選擇性光區(qū)內(nèi)的，靈敏度和選擇性較好。較好。涉及分子內(nèi)涉及分子內(nèi)外層電子外層電子(或或價電子價電子)的能級躍遷。的能級躍遷。分子在紫外分子在紫外-可見區(qū)的吸收與其可見區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。緊密相關(guān)。1.1 1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜v 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式，分別對應(yīng)分子的

5、三種能物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式，分別對應(yīng)分子的三種能級：級： （1 1）電子相對于原子核的運(yùn)動）電子相對于原子核的運(yùn)動電子能級電子能級 （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動）原子核在其平衡位置附近的相對振動 振動能級振動能級 （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級v 能級是量子化的，各自具有相應(yīng)的能量。能級是量子化的，各自具有相應(yīng)的能量。1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成 分子吸收外界輻射能分子吸收外界輻射能,總能量總能量變化為變化為E總，總，其中：其中： 電子運(yùn)動能量變化電子運(yùn)動能量變化:E電子電子 振動能量變化振動能量變化:

6、E振動振動 轉(zhuǎn)動能量變化轉(zhuǎn)動能量變化E轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動振動電子總EEEEE電子電子 E振動振動 E轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成chhvEEE E能量，能量，J； h普朗克常數(shù)（普朗克常數(shù)（4.1361015eVs） 光的波長，光的波長，cm； v 頻率，頻率，Hz； c 光速（光速（2.9981010cm/s） 當(dāng)用光照射分子時，分子就要當(dāng)用光照射分子時，分子就要選擇性的吸收選擇性的吸收某些波長某些波長（頻率）的光而（頻率）的光而由較低的能級由較低的能級E躍遷到較高能級躍遷到較高能級E上，所吸上，所吸收的光的能量就等于兩能級的能量之差：收的光的能量就等于兩能

7、級的能量之差：1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成 運(yùn)動的分子外層電子運(yùn)動的分子外層電子-吸收吸收外來輻射外來輻射- -產(chǎn)生產(chǎn)生電子能級躍遷電子能級躍遷-分子的電子光譜分子的電子光譜。S2S1S0A h 分子內(nèi)電子躍遷分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜帶狀光譜S2S1S0A h 分子內(nèi)電子躍遷分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜帶狀光譜S2S1S0A h 分子內(nèi)電子躍遷分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜帶狀光譜1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成躍遷能級躍遷能級需要能量需要能量（eVeV）相應(yīng)波長相應(yīng)波長（）光區(qū)光區(qū)光譜類型光譜類型電子能級電子能級（價電子）（價電子）1 120201

8、230123062 62 nmnm紫外；紫外；可見可見紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜（電子光譜）（電子光譜）振動能級振動能級0.0250.0251 1 50501m1m 紅外紅外紅外吸收光譜紅外吸收光譜（振動轉(zhuǎn)動光譜振動轉(zhuǎn)動光譜）轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級0.0250.0250.0040.0045050300m300m遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜（遠(yuǎn)紅外光譜）（遠(yuǎn)紅外光譜）1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成 將不同波長的光透過將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的有某一固定濃度和厚度的有色溶液，測量色溶液，測量每一波長下每一波長下有色溶液對光的吸收程度有色溶液對光的吸收程度

9、（即（即吸光度吸光度) )300400500600700 /nm 5451.00.80.60.40.2Absorbance600吸收峰吸收峰 maxMnO4-的吸收光譜曲線的吸收光譜曲線 以以波長波長為為橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)，以，以吸光度吸光度為為縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)作圖，得到的譜作圖，得到的譜圖稱為圖稱為吸收曲線或吸收光譜。吸收曲線或吸收光譜。 物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同 分子能級差異分子能級差異 E E不同不同 選擇吸收選擇吸收不同波長不同波長的光的光1.1.1 1.1.1 分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成1.1.2 1.1.2 有機(jī)化合物的電子光譜有機(jī)化合物的電子光譜 max ，最大吸

10、收波長，決定，最大吸收波長，決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差；的能量差；(摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) :單位物質(zhì)對某一波長光的吸收能力單位物質(zhì)對某一波長光的吸收能力) max ，最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)；，最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)；300400500600700 /nm 5451.00.80.60.40.2Absorbance600吸收峰吸收峰 maxMnO4-的吸收光譜曲線的吸收光譜曲線1.1.2 1.1.2 有機(jī)化合物的電子光譜有機(jī)化合物的電子光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是由分子中有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是由分子中價價電子的躍遷電子的躍遷產(chǎn)生

11、的產(chǎn)生的,決定于決定于分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)以及以及分子軌道上分子軌道上電子的性質(zhì)電子的性質(zhì)。 即與即與化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型有關(guān)有關(guān)1) 形成形成單健單健的的電子電子2) 形成形成雙健雙健的的電子電子3) 未成健的未成健的n電子電子價電子有以下價電子有以下 三種：三種：COHnp ps sH1.1.2.11.1.2.1、電子躍遷、電子躍遷的的主要類型主要類型1.1.2.11.1.2.1、電子躍遷、電子躍遷的的主要類型主要類型(1)(1) * * (2) n(2) n * * (3) n(3) n * * (4)(4) * * 當(dāng)分子吸收一定能量后，其價電子將從能量較低的軌道當(dāng)分子吸收一定能量

12、后，其價電子將從能量較低的軌道躍遷至能量較高的反鍵軌道。分子內(nèi)各種電子的能級高低的躍遷至能量較高的反鍵軌道。分子內(nèi)各種電子的能級高低的次序?yàn)椋捍涡驗(yàn)椋?s s*pp* npsps1.1.2.11.1.2.1、電子躍遷、電子躍遷的的主要類型主要類型躍遷類型躍遷類型吸收波長吸收波長吸收吸收強(qiáng)度強(qiáng)度化學(xué)鍵化學(xué)鍵（基團(tuán)）（基團(tuán)）化合物化合物 * 180nm180nm- -C-C,C-HC-C,C-H飽和烴飽和烴 n *200nm200nm左左右右弱弱雜原子雜原子( (如如S S、N N、O O、ClCl、BrBr、或、或I I等等) )飽和烴衍飽和烴衍生物生物 * 200nm200nm左左右右強(qiáng)強(qiáng)C=

13、CC=C，C CC C，C CN N不飽和有不飽和有機(jī)物機(jī)物n *315 315 800nm800nm弱弱- -OH,-NHOH,-NH2 2,-X,-S,-X,-S等等不飽和有不飽和有機(jī)物機(jī)物 有機(jī)化合物的吸收光譜是建立在有機(jī)化合物的吸收光譜是建立在n* 或或* 躍遷躍遷的基礎(chǔ)上的，它們的吸收峰位于的基礎(chǔ)上的，它們的吸收峰位于200800nm范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 這四種這四種 躍遷所需能量躍遷所需能量大小順序?yàn)椋捍笮№樞驗(yàn)椋?n n 1.1.2.11.1.2.1、電子躍遷、電子躍遷的的主要類型主要類型1.1.2.2 1.1.2.2 電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷 ADADhv電子給體電子給體電子受體電

14、子受體 某些分子同時具有某些分子同時具有電子給予體電子給予體部分和部分和電子接受體電子接受體部部分，在分，在外來輻射外來輻射激發(fā)下會吸收激發(fā)下會吸收紫外或可見光紫外或可見光，使電子從，使電子從給予體外層軌道給予體外層軌道向接受體的電子軌道躍遷向接受體的電子軌道躍遷，產(chǎn)生，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移移躍遷躍遷。NR1R2NR1R2h電子受體電子受體電子給體電子給體CORhCRO1.1.2.2 1.1.2.2 電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷u 電荷電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移躍遷實(shí)際上是一個躍遷實(shí)際上是一個分子內(nèi)氧化分子內(nèi)氧化- -還原還原過程，相應(yīng)的吸收光譜稱為過程，相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷電荷轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移吸收光譜移吸收光譜。u 電

15、荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移光譜的光譜的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度大，最大譜帶較寬，吸收強(qiáng)度大，最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)吸收波長處的摩爾吸光系數(shù) maxmax可大于可大于10104 4。 1.1.2.2 1.1.2.2 電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷例例1. 電子能級間隔越小，躍遷時吸收光子的：電子能級間隔越小，躍遷時吸收光子的： A. 能量越大；能量越大；B. 波長越長；波長越長；C. 波數(shù)越大；波數(shù)越大； D. 頻率越高。頻率越高。例例2. 丙酮在己烷中的紫外吸收丙酮在己烷中的紫外吸收max為為279nm，max為為14.8，該吸收帶是由哪種躍遷引起的？，該吸收帶是由哪種躍遷引起的？A. n*；B. *；C. n

16、*； D. *； 1.1.31.1.3、 無機(jī)化合物的電子光譜無機(jī)化合物的電子光譜 產(chǎn)生無機(jī)化合物電子光譜的電子躍產(chǎn)生無機(jī)化合物電子光譜的電子躍遷形式分為兩類：遷形式分為兩類： 電荷電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移躍遷躍遷 配位場躍遷配位場躍遷1.1.3.1 1.1.3.1 電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷 與某些有機(jī)化合物相似，許多無機(jī)配合物也有電荷與某些有機(jī)化合物相似，許多無機(jī)配合物也有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 不少不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物配合物以及許多以及許多水合無機(jī)離子水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

17、，均可產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 與某些有機(jī)化合物相似，許多無機(jī)配合物也有電荷與某些有機(jī)化合物相似，許多無機(jī)配合物也有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 一些一些具有具有d10結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如如AgBr，PbI2，HgS等，也是由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生等，也是由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生顏色。顏色。SCNFeSCNFehr23例：例：1.1.3.2 1.1.3.2 配位場躍遷配位場躍遷 含有含有d d軌道軌道或或f f軌道軌道的過渡金屬元素，在配體的存在的過渡金屬元素，在配體的存在下，能量相等的下，能量相等的d d軌道或

18、軌道或f f軌道會軌道會分裂成幾組能量不等的分裂成幾組能量不等的d d軌軌道或道或f f軌道。軌道。 當(dāng)它們的離子吸收光能后，當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的低能態(tài)的d d電子或電子或f f電子可電子可以分別躍遷到高能態(tài)以分別躍遷到高能態(tài)d d軌道或軌道或f f軌道軌道上去。這兩類躍遷分別稱上去。這兩類躍遷分別稱為為d-dd-d躍遷躍遷和和f-ff-f躍遷躍遷。 這類躍遷必須在配體的配位場作用下才能產(chǎn)生，故稱這類躍遷必須在配體的配位場作用下才能產(chǎn)生，故稱配位場躍遷配位場躍遷。 配位場躍遷吸收譜帶一般位于配位場躍遷吸收譜帶一般位于可見光區(qū)，可見光區(qū)，但吸收強(qiáng)度但吸收強(qiáng)度較小，一般較小，一般 ma

19、xmax101047000 環(huán)狀共軛環(huán)狀共軛, , 產(chǎn)生產(chǎn)生三個三個吸收帶吸收帶：苯苯：具精細(xì)結(jié)構(gòu)（由具精細(xì)結(jié)構(gòu)（由振動躍遷振動躍遷引起）引起）, ,特征吸收帶特征吸收帶E1帶：帶：max 184nm, 47000E2帶：帶：max 203nm, 7400B帶：帶： max 256nm, 230例例3 3：以下四種化合物中，能同時產(chǎn)生：以下四種化合物中，能同時產(chǎn)生B B吸收帶、吸收帶、K K吸收帶、吸收帶、R R吸收帶的是：吸收帶的是：1.1.5 1.1.5 影響紫外影響紫外- -可見光譜的因素可見光譜的因素內(nèi)因：分子結(jié)構(gòu)內(nèi)因：分子結(jié)構(gòu)外因：測定條件外因：測定條件1.1.5.1 1.1.5.1

20、 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響(1)(1) p p電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， maxmax紅移，紅移， maxmax增大增大H(CHCH)nHn n maxmaxnmnm maxmaxL/(L/(molmol cmcm) )1 118018010,00010,0002 221721721,00021,0003 326826834,00034,0004 430430464,00064,0005 5334334121,000121,0006 6364364138,000138,000原因？原因？共軛效應(yīng)增大，使軌道共軛效應(yīng)增大，使軌道能量降低，能量降低，pppp*躍遷躍遷所需的能量降低，

21、所需的能量降低， max紅移，紅移， max增大。增大。共軛多烯的紫外吸收共軛多烯的紫外吸收1.1.5.1 1.1.5.1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響-胡蘿卜素與蕃茄紅素：胡蘿卜素與蕃茄紅素： 例例4：試估計(jì)下列三種化合物中，何者最大吸收波：試估計(jì)下列三種化合物中，何者最大吸收波長最長？何者最短？為什么長最長？何者最短？為什么?1.1.5.1 1.1.5.1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響(2)(2)空間阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共軛體系破壞， maxmax藍(lán)移，藍(lán)移， maxmax減小減小。 R RR R maxmaxnmnm maxmaxL/(L/(molmol cmcm) )H HH

22、 H29429427,60027,600H HCHCH3 327227221,00021,000CHCH3 3CHCH3 3243.5243.512,30012,300CHCH3 3C C2 2H H5 524024012,00012,000C C2 2H H5 5C C2 2H H5 5237.5237.511,00011,000CCRR共平面程度減小，共平面程度減小，共軛程度減弱。共軛程度減弱。1.1.5.1 1.1.5.1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響1.1.5.2 1.1.5.2 取代基的影響取代基的影響給電子能力順序：給電子能力順序：-N(C-N(C2 2H H5 5) )2 2 -

23、N(CH -N(CH3 3) )2 2 -NH -NH2 2 -OH -OCH -OH -OCH3 3 - -NHCOCHNHCOCH3 3 -OCOCH -OCOCH3 3 -CH -CH2 2CHCH2 2COOH -HCOOH -H給電子基給電子基：含未共用電子對的原子的基團(tuán)。：含未共用電子對的原子的基團(tuán)。吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團(tuán)。：易吸引電子而使電子容易流動的基團(tuán)。作用強(qiáng)度順序：作用強(qiáng)度順序：-N-N+ +(CH(CH3 3) )3 3 -NO -NO2 2 -SO -SO3 3H -CHO -COOH -CHO -COO- - -COOH -COOH -CO

24、OCH-COOCH3 3 - -ClCl -Br -I -Br -I 給電子基給電子基未共用電子對流動性大，形成未共用電子對流動性大，形成p-p-p p共軛，降共軛，降低能量，低能量， maxmax紅移紅移。 吸電子基吸電子基的存在產(chǎn)生的存在產(chǎn)生p p電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移， maxmax紅移紅移。p p電子流動性增加，吸收光子的吸收分?jǐn)?shù)增加，吸收強(qiáng)度電子流動性增加，吸收光子的吸收分?jǐn)?shù)增加，吸收強(qiáng)度增加增加 maxmax增加增加。 給電子基與吸電子基給電子基與吸電子基同時存在同時存在，產(chǎn)生，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，吸收， maxmax紅移，紅移， maxmax增加增加

25、。 1.1.5.2 1.1.5.2 取代基的影響取代基的影響 溶劑極性越大，溶劑極性越大，分子與溶劑的靜電作用越強(qiáng)，使激發(fā)態(tài)分子與溶劑的靜電作用越強(qiáng)，使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定，能量降低，即穩(wěn)定，能量降低，即p p* *軌道能量降低軌道能量降低大于大于p p軌道能量降低軌道能量降低因此因此p p pp* *躍遷能量減小躍遷能量減小1.1.5.3 1.1.5.3 溶劑極性的影響溶劑極性的影響E = h=h/pppp*波長紅移波長紅移溶劑極性增大，溶劑極性增大，pppp* *躍遷波長躍遷波長紅移紅移1.1.5.3 1.1.5.3 溶劑極性的影響溶劑極性的影響 n n電子由于與極性溶劑形成氫鍵，基態(tài)電子由于與極性

26、溶劑形成氫鍵，基態(tài)n n軌軌道道能量降低大能量降低大因此因此n n pp* *躍遷能量增大。躍遷能量增大。E = h=h/npp*波長藍(lán)移波長藍(lán)移1.1.5.3 1.1.5.3 溶劑極性的影響溶劑極性的影響溶劑極性增大，溶劑極性增大，npp*躍遷波長躍遷波長藍(lán)移藍(lán)移1.1.5.3 1.1.5.3 溶劑極性的影響溶劑極性的影響極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用,振動的振動的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失精細(xì)結(jié)構(gòu)消失1.1.5.3 1.1.5.3 溶劑極性的影響溶劑極性的影響 影響因素小結(jié)影響因素小結(jié) 共軛體系增大，共軛體系增大， max紅移，紅移， max增大；增大； 空間位

27、阻增大，空間位阻增大， max藍(lán)移，藍(lán)移， max減??；減??；含含給電子基給電子基時，時， max紅移；紅移； 含吸電子基時，含吸電子基時， max紅移，紅移， max增加；增加； 同時含給電子基和吸電子基時，同時含給電子基和吸電子基時，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，移吸收， max紅移，紅移， max增加；增加； 溶劑極性增大，溶劑極性增大，pppp*躍遷吸收帶紅移，躍遷吸收帶紅移， npp*躍遷吸收帶藍(lán)移；躍遷吸收帶藍(lán)移； 極性溶劑使振動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。極性溶劑使振動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1.2 1.2 光吸收基本定律光吸收基本定律（Lambert-BeerLambert-Beer定律）定律）1.

28、1.透光率透光率 ( (透射比透射比, ,Transmittance)Transmittance)透光率定義透光率定義:0IITt入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 I0透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度It一束平行單色光一束平行單色光1.2.1、朗伯比爾定律、朗伯比爾定律2.2.吸光度吸光度 ( (AbsorbanceAbsorbance) )TTIIAtlg1lglg01.2.1、朗伯比爾定律、朗伯比爾定律常用常用吸光度吸光度來表示物質(zhì)對光的吸收程度：來表示物質(zhì)對光的吸收程度：A值越大，表明物質(zhì)對光的吸收越大，量綱為1。kclA 當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時，其當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時

29、，其吸光度與吸光物質(zhì)的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度濃度和吸收層和吸收層厚度厚度的乘積成的乘積成正比正比. .3. Lambert-Beer3. Lambert-Beer定律（光吸收基本定律）定律（光吸收基本定律）1.2.1、朗伯比爾定律、朗伯比爾定律k-吸光系數(shù)吸光系數(shù); l-吸光液層的厚度吸光液層的厚度(光程光程)， cmc-吸光物質(zhì)的濃度，吸光物質(zhì)的濃度， g / L, mol / L分光光度法的依據(jù)和基礎(chǔ)Lambert ：、c一定時：一定時：Beer： 、 l一定時：合并兩式：合并兩式：lkAckA K K a吸光系數(shù)吸光系數(shù)， L g 1 cm -1lcAalcA c：mol / Lc：g

30、/ L摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)，L mol 1 cm -1吸光系數(shù)吸光系數(shù)(k)入射光波長入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)溫度溫度與濃度無關(guān)與濃度無關(guān), ,取值與濃度的單位相關(guān)取值與濃度的單位相關(guān)1.2.2 1.2.2 吸光系數(shù)吸光系數(shù) 例例1 CFe2+為為5.010-4 g.L-1的溶液，在一定條件下，的溶液，在一定條件下，經(jīng)啉菲羅啉顯色后，在波長經(jīng)啉菲羅啉顯色后，在波長510nm，比色皿厚度，比色皿厚度為為 2cm 時測得時測得A=0.19，求啉菲羅啉亞鐵的，求啉菲羅啉亞鐵的 與與 a 值。鐵的相對原子量為值。鐵的相對原子量為55.85。 解：根據(jù)朗伯比爾定律解：根據(jù)朗伯比爾定律 A=al

31、c114190100 . 5219. 0cmgLlcAa續(xù)例：續(xù)例：與與a的關(guān)系為的關(guān)系為 = M a M 吸光物質(zhì)（非顯色劑）原組分吸光物質(zhì)（非顯色劑）原組分 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量 =55.85190=1.1104(L.mol-1.cm-1) 摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)， 數(shù)值上等于濃度為數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為、液層厚度為1cm時，該時，該溶液在某一波長下的吸光度。溶液在某一波長下的吸光度。 但是，但是，的值，不能直接取的值，不能直接取1mol/L 這樣高濃度的有色這樣高濃度的有色溶液來測量，而只能通過計(jì)算求得。溶液來測量，而只能通過計(jì)算求得。 的物理意義及計(jì)算的物理意義

32、及計(jì)算 吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)特征常數(shù), ,不隨濃度不隨濃度c 和光程長度和光程長度b 的改變而改變的改變而改變摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) u 同一吸光物質(zhì)在不同波長下的同一吸光物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在最大吸值是不同的。在最大吸收波長收波長max處的摩爾吸光系數(shù)，以處的摩爾吸光系數(shù)，以max表示表示u 在在溫度和介質(zhì)條件一定時，溫度和介質(zhì)條件一定時， 僅與僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與性質(zhì)有關(guān)；有關(guān)；umax表明了該表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏

33、度。光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 越大越大, 靈敏度越高靈敏度越高: 105 超超高靈敏度高靈敏度 =(610）104 高靈敏高靈敏 =(26)104 中等靈敏度中等靈敏度; 2 104 不靈敏不靈敏 . 在一定的在一定的下，溶液濃度為下，溶液濃度為1（即（即1g/100ml），），液層厚度為液層厚度為1.00cm時的吸光度，用時的吸光度，用 表示。表示。百分吸光系數(shù)百分吸光系數(shù)(比吸光系數(shù)比吸光系數(shù))%11cmEclEAcm %11摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)的關(guān)系摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)的關(guān)系 MEcm10%11%1110cmEM P29 若試液屬多組分體系，而各種吸光物質(zhì)之間沒

34、有若試液屬多組分體系，而各種吸光物質(zhì)之間沒有相互作用，這時體系的總吸光度等于各組分吸光度之相互作用，這時體系的總吸光度等于各組分吸光度之和，即和，即吸光度具有加和性吸光度具有加和性，即，即 A=A1+A2+A3+An =1lc1+2lc2+3lc3+nlcn 1.2.2 1.2.2 吸光度的加和性吸光度的加和性 例例2 2：K K2 2CrOCrO4 4的堿性溶液在的堿性溶液在372nm372nm處有最大吸收，若處有最大吸收，若堿性堿性K K2 2CrOCrO4 4溶液的濃度溶液的濃度c c3.003.001010-5-5molmolL L-1-1，吸收，吸收池厚度為池厚度為1.0cm1.0c

35、m，在此波長下測得透光率為，在此波長下測得透光率為71.6%71.6%。計(jì)算：計(jì)算： （1 1）該溶液的吸光度；）該溶液的吸光度； （2 2）摩爾吸收系數(shù)；）摩爾吸收系數(shù)； （3 3）若吸則池厚度為）若吸則池厚度為3cm3cm，則透光率為多大？，則透光率為多大？ 解：（解：（1 1） （2 2） （3 3） 145. 0716. 0lglgTA).(1083. 41000. 30 . 1145. 0135cmmolLclA4347. 0lgAT3675. 0T75.36% T4347. 0clA51000. 30 . 383. 41.2.21.2.2、比爾定律的偏離、比爾定律的偏離 根據(jù)比爾定

36、律，當(dāng)光程根據(jù)比爾定律，當(dāng)光程b固定時，吸光度固定時，吸光度A與有色與有色溶液濃度溶液濃度c成正比，即成正比，即A=Kc. 因此，以吸光度對濃度作圖應(yīng)得到一條通過原點(diǎn)的因此，以吸光度對濃度作圖應(yīng)得到一條通過原點(diǎn)的直線，成線性關(guān)系。直線，成線性關(guān)系。 但是，實(shí)際測得的線性關(guān)系常常出現(xiàn)偏差，即不再但是，實(shí)際測得的線性關(guān)系常常出現(xiàn)偏差，即不再遵守比爾定律。遵守比爾定律。1.2.21.2.2、比爾定律的偏離、比爾定律的偏離 當(dāng)被測定試當(dāng)被測定試樣濃度比較高時，樣濃度比較高時，曲線發(fā)生上翹或曲線發(fā)生上翹或下彎，稱為下彎，稱為對比對比爾定律的偏離爾定律的偏離。產(chǎn)生產(chǎn)生偏離的原因偏離的原因 (1)(1)與樣

37、品有關(guān)的因素與樣品有關(guān)的因素 (2)(2)與儀器有關(guān)的因素與儀器有關(guān)的因素( (1) 1) 與樣品有關(guān)的因素與樣品有關(guān)的因素n 濃度較大濃度較大時，吸光質(zhì)點(diǎn)的相互作用，產(chǎn)生時，吸光質(zhì)點(diǎn)的相互作用，產(chǎn)生負(fù)偏負(fù)偏差差， 朗伯朗伯- -比爾定律只適合于稀溶液比爾定律只適合于稀溶液（C 10C 10104 4，選擇性好選擇性好* *對照性好對照性好, ,顯色劑在測定波長處無明顯吸顯色劑在測定波長處無明顯吸收。收。 maxmax60 nm60 nm . .* *反應(yīng)生成的有色化合物反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定組成恒定，穩(wěn)定，穩(wěn)定。* *顯色條件易于控制，顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好。（三）（三）.

38、 顯色劑顯色劑 ：助色團(tuán)：助色團(tuán)：NH，OH，X (孤對電子孤對電子)neO生色團(tuán)生色團(tuán)：NN，NO，OC=S,N （共軛雙鍵）共軛雙鍵）e無機(jī)顯色劑無機(jī)顯色劑: SCN- Fe(SCN)2+ H2O2 TiOH2O22+有機(jī)顯色劑有機(jī)顯色劑:要求：要求：有色化合物有色化合物與與顯色劑顯色劑之間的之間的顏顏色差別色差別應(yīng)盡可能應(yīng)盡可能大大。 RAMRR MRnm|RmaxMRmax60 Fe3+ + 磺基水楊酸磺基水楊酸 三磺基水楊酸鐵三磺基水楊酸鐵(黃色黃色) （組成固定）（組成固定） Fe3+ + SCN - FeSCN2+、 Fe(SCN)2 + （組成不固定）組成不固定）（四）（四）.

39、 . 顯色條件的確定顯色條件的確定c(R)c(R)c(R)（1）. 顯色劑用量顯色劑用量 Mo(SCN)32+ 淺紅淺紅Mo(SCN)5 橙紅橙紅Mo(SCN)6- 淺紅淺紅Fe(SCN)n3-n選擇曲線變化平坦處。選擇曲線變化平坦處。（2）. 顯色反應(yīng)酸度顯色反應(yīng)酸度 RH = R- + H+ pH = 2 3FeR紫紅色紫紅色pH = 4 7FeR2橙色橙色pH = 8 10FeR3黃色黃色 pH12 Fe(OH)3 沉淀沉淀例：二甲酚橙例：二甲酚橙 pH6.3 紅紫色，紅紫色， pH6.3 黃色黃色 金屬配合物則金屬配合物則 紅色紅色 故：只適合于故：只適合于pH6.3的條件。的條件。2

40、550t /minA（3）. 顯色溫度及顯色時間顯色溫度及顯色時間 根據(jù)具體反應(yīng)，選擇溶液根據(jù)具體反應(yīng)，選擇溶液顏色最為穩(wěn)定顏色最為穩(wěn)定的條件的條件 所選擇的溶劑應(yīng)易于所選擇的溶劑應(yīng)易于溶解樣品并不與樣品作用溶解樣品并不與樣品作用，且在測定波長區(qū)間內(nèi)且在測定波長區(qū)間內(nèi)吸收小吸收小，不易揮發(fā)不易揮發(fā)。常見溶劑。常見溶劑可用于測定的最短波長?？捎糜跍y定的最短波長。 可用于測定的最短波長可用于測定的最短波長(nm)(nm) 常見溶劑常見溶劑 200 200 蒸餾水，乙腈，環(huán)己烷蒸餾水，乙腈，環(huán)己烷 220 220 甲醇，乙醇，異丙醇，醚甲醇，乙醇，異丙醇，醚 250 250 二氧六環(huán)，氯仿，醋酸二氧

41、六環(huán)，氯仿，醋酸 270 270 N,N- N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)，乙酸乙酯，乙酸乙酯， 四氯化碳四氯化碳 (275) (275) 290 290 苯，甲苯，二甲苯苯，甲苯，二甲苯 335 335 丙酮，甲乙酮，吡啶，二硫化碳丙酮，甲乙酮，吡啶，二硫化碳(380)(380)（五）（五）. 溶劑的選擇溶劑的選擇1.4.3 參比溶液的選擇參比溶液的選擇(不加顯色劑不加顯色劑)(不加試樣溶液不加試樣溶液) 參比溶液（空白溶液）是用來調(diào)節(jié)參比溶液（空白溶液）是用來調(diào)節(jié)工作零點(diǎn)工作零點(diǎn) 即即 A=0，T%=100% 的溶液的溶液，以，以消除溶液中消除溶液中其它基體組分其它基

42、體組分以及以及吸吸收池收池和和溶劑溶劑對入射光的反射和吸收對入射光的反射和吸收所帶來的誤差。所帶來的誤差。1.4.4 1.4.4 共存干擾離子的消除共存干擾離子的消除 （1）控制酸度）控制酸度測測Fe3:(控制控制pH)Fe3+, Cu2+Fe(Ssal)+（紫紅）紫紅）Cu2+pH 2.5Ssal1.4.4 1.4.4 共存干擾離子的消除共存干擾離子的消除 Co2, Fe3+Co2+FeF63-Co(SCN)2 (藍(lán)藍(lán))NaFSCNCo2+Fe2+,Sn4+(2)Sn2+Co(SCN)2SCN測測Co2(含含F(xiàn)e3+) : (掩蔽法掩蔽法)（2）選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿┻x擇適當(dāng)?shù)难诒蝿?.4.4

43、1.4.4 共存干擾離子的消除共存干擾離子的消除 （3）利用生成惰性配合物）利用生成惰性配合物例：鋼鐵中微量例：鋼鐵中微量Co2的測定的測定（4）選擇適當(dāng)?shù)臏y量波長）選擇適當(dāng)?shù)臏y量波長例：例：K2Cr2O7存在下測定存在下測定KMnO4 如不能通過以上辦法消除干擾，則需采取如不能通過以上辦法消除干擾，則需采取分離分離法。法。v 紫外紫外- -可見吸收光譜法可見吸收光譜法主要用于化合物的定量分析主要用于化合物的定量分析 靈敏度高：測定下限可達(dá)靈敏度高：測定下限可達(dá)10-510-510 -6mol10 -6molL-1, L-1, 準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組分的測定要求，相對誤差準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組

44、分的測定要求，相對誤差2 25 5v 作為四大波譜之一，是鑒定許多化合物，尤其是有機(jī)作為四大波譜之一，是鑒定許多化合物，尤其是有機(jī)化合物的重要定性工具之一?；衔锏闹匾ㄐ怨ぞ咧?。 1.5 1.5 紫外紫外- -可見吸收光譜的應(yīng)用可見吸收光譜的應(yīng)用定性分析基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對光的選擇性吸收物質(zhì)對光的選擇性吸收在一定實(shí)驗(yàn)條件下在一定實(shí)驗(yàn)條件下, AcA c增增大大AB )(maxA)(maxBA 最大吸收波長最大吸收波長 max 測定依據(jù)測定依據(jù)1.5.11.5.1、定量分析測定方法與步驟、定量分析測定方法與步驟1 1 單組分的測定單組分的測定 測定依據(jù)：朗伯比爾定律

45、測定依據(jù)：朗伯比爾定律bcA測定方法：測定方法： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法例：例： 采用啉菲羅啉分光光度法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）測定地面水采用啉菲羅啉分光光度法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）測定地面水中微量鐵的含量。中微量鐵的含量。實(shí)驗(yàn)步驟：實(shí)驗(yàn)步驟： （1 1）配制鐵的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液并測定其吸光度，繪制）配制鐵的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液并測定其吸光度，繪制成一標(biāo)準(zhǔn)曲線成一標(biāo)準(zhǔn)曲線 。 （3 3）在相同條件下配制樣品溶液，測量樣品溶液的吸光度，）在相同條件下配制樣品溶液，測量樣品溶液的吸光度，就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品的濃度。就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品的濃度。Ac （2 2）分別在選定波長處測）分別在選定波長處測其吸光度其吸光度A A

46、，然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的濃度c c為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度吸光度A A為縱坐標(biāo)，繪制出為縱坐標(biāo)，繪制出A Ac c關(guān)系曲線，稱為關(guān)系曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線或或稱稱工作曲線工作曲線。注意：注意： 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度所跨的范圍要盡可能寬；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度所跨的范圍要盡可能寬； 標(biāo)準(zhǔn)樣品一般五個濃度以上，且等距分布；標(biāo)準(zhǔn)樣品一般五個濃度以上，且等距分布； 樣品溶液濃度最好位于標(biāo)準(zhǔn)曲線的中央部分；樣品溶液濃度最好位于標(biāo)準(zhǔn)曲線的中央部分； 實(shí)驗(yàn)條件保持一致；實(shí)驗(yàn)條件保持一致；2 2、多組分的測定、多組分的測定 根據(jù)吸光度具有根據(jù)吸光度具有加和性加和性的特點(diǎn)，在同一試樣中的特點(diǎn)，在同一試樣中可以同時測定可以同時測定兩個或兩個以上組分兩個或兩個以上組分。 假設(shè)要測定試樣中的兩個組分假設(shè)要測定試樣中的兩個組分A A、B B，如果分別，如果分別繪制繪制A A、B B兩純物質(zhì)的吸收光譜，繪出三種情況兩純物質(zhì)