配位化學(xué)基礎(chǔ)及解題(2)

1、五、五、 配合物的晶體場(chǎng)理論配合物的晶體場(chǎng)理論白色白色互補(bǔ)色互補(bǔ)色吸收光顏色與物質(zhì)顏色的關(guān)系吸收光顏色與物質(zhì)顏色的關(guān)系光的光的顏色顏色補(bǔ)色補(bǔ)色吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)(nm)光的光的顏色顏色補(bǔ)色補(bǔ)色吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)(nm)紫紫黃綠黃綠400465黃黃藍(lán)藍(lán)576580藍(lán)藍(lán)黃黃465482橙黃橙黃藍(lán)藍(lán)580587藍(lán)綠藍(lán)綠橙紅橙紅482498橙橙藍(lán)綠藍(lán)綠587597綠綠紅紫紅紫498559橙紅橙紅藍(lán)綠藍(lán)綠597617黃綠黃綠紫紅紫紅559576紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠617780（一）（一）d軌道的分裂軌道的分裂1、d軌道的分裂軌道的分裂 晶體場(chǎng)理論認(rèn)為配體的孤電子對(duì)沒有進(jìn)入中心晶體場(chǎng)理論認(rèn)為配體的孤電子對(duì)沒有進(jìn)入中心

2、原子的原子軌道，它們與中心原子產(chǎn)生靜電引原子的原子軌道，它們與中心原子產(chǎn)生靜電引力，同時(shí)，對(duì)其力，同時(shí)，對(duì)其d軌道產(chǎn)生斥力，使原來能量軌道產(chǎn)生斥力，使原來能量相同的相同的5個(gè)簡(jiǎn)并個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能量不再相同，分裂成能軌道能量不再相同，分裂成能量較高和能量較低的量較高和能量較低的d軌道組。軌道組。xyzEddxy dxz dyzZ2dX2-Y2dd四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)yx平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)zxy7.5O37.5O22.5O三角雙錐場(chǎng)三角雙錐場(chǎng)四方錐場(chǎng)四方錐場(chǎng)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面體四面體八面體八面體平面正方平面正方四方錐四方錐五角雙錐五角雙錐-2.67

3、6.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表表1 在各對(duì)稱場(chǎng)中在各對(duì)稱場(chǎng)中d軌道的能級(jí)（軌道的能級(jí)（Dq）2、分裂能、分裂能 定義：定義：1個(gè)電子從較低能量的個(gè)電子從較低能量的d 軌道躍遷到較高軌道躍遷到較高能量的能量的d 軌道所需要的能量。軌道所需要的能量。 的影響因素：的影響因素：（1）配體的影響）配體的影響 （2）形成體的影響）形成體的影響 （3）配位場(chǎng)的影響：在相同金屬離子和配體）配位場(chǎng)的影響：在相同金屬離子和配

4、體的情況下，的情況下，Td場(chǎng)的分裂能大約是場(chǎng)的分裂能大約是Oh場(chǎng)的場(chǎng)的4/9。分裂能分裂能 的影響因素的影響因素配體的影響配體的影響光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 強(qiáng)場(chǎng)：電負(fù)性小的配位原子，螯合效應(yīng)，給電子強(qiáng)場(chǎng)：電負(fù)性小的配位原子，螯合效應(yīng)，給電子能力強(qiáng)能力強(qiáng) 弱場(chǎng)：半徑大，易變形，電負(fù)性大的配位原子弱場(chǎng)：半徑大，易變形，電負(fù)性大的配位原子IBrS2SCNClNO3FOHC2O42H2ONCS乙二胺聯(lián)吡啶乙二胺聯(lián)吡啶NO2CNCO某些某些Cr3+配合物的分裂能配合物的分裂能Cr3+配合物配合物CrCl63Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63 /kJ/mol163208258315

5、分裂能分裂能 的影響因素的影響因素形成體的影響形成體的影響（1）同種元素中心離子氧化態(tài)越高，受配體影）同種元素中心離子氧化態(tài)越高，受配體影響越大，響越大， 越大。越大。（2）中心離子半徑越大，）中心離子半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，受配軌道離核越遠(yuǎn)，受配體影響越大，體影響越大， 越大。越大。（3）同族金屬?gòu)纳现料路至涯茉龃?。）同族金屬?gòu)纳现料路至涯茉龃?。某些水合離子的分裂能某些水合離子的分裂能Cr3+配合物配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+ /kJ/mol1241641112233、分裂能、分裂能 對(duì)配合物顏色的影響對(duì)配合物顏色的影響1、配合物的

6、顏色主要是由、配合物的顏色主要是由d-d躍遷引起躍遷引起2、配合物的顏色與吸收光的顏色呈互補(bǔ)關(guān)系、配合物的顏色與吸收光的顏色呈互補(bǔ)關(guān)系 3、分裂能、分裂能 越高，越高， d-d躍遷所需要吸收的能量越大，躍遷所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波長(zhǎng)越短，頻率越高），物質(zhì)即吸收光的能量越大（波長(zhǎng)越短，頻率越高），物質(zhì)顏色的頻率就越低，波長(zhǎng)越長(zhǎng)（偏向紅色）。顏色的頻率就越低，波長(zhǎng)越長(zhǎng)（偏向紅色）。Fe(H2O)62+，綠色；，綠色；Fe(H2O)63+，棕色；，棕色；Co(H2O)62+，粉紅色；，粉紅色；Co(H2O)63+，紅色，紅色4、中心原子、中心原子d電子組態(tài)電子組態(tài)八面體配合物的中

7、心原子八面體配合物的中心原子d電子組態(tài)電子組態(tài)弱場(chǎng)弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)t2gEgt2gEgd111d222d333d4314d5325d6426d75261d86262d96363d1064645、成對(duì)能、成對(duì)能P晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：電子配對(duì)也需要克服相互之晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：電子配對(duì)也需要克服相互之間的排斥作用而消耗能量，這種能量稱為成對(duì)間的排斥作用而消耗能量，這種能量稱為成對(duì)能，用能，用P表示。表示。Mn+某些金屬離子某些金屬離子d47的成對(duì)能的成對(duì)能dnCr2+d4Mn2+d5Fe3+d5Fe2+d6Co3+d6Co2+d7PkJ/mol2442853572292832506、成對(duì)能、成對(duì)能P對(duì)配合物類

8、型的影響對(duì)配合物類型的影響成對(duì)能成對(duì)能P分裂能分裂能 時(shí)，電子不配對(duì)而是優(yōu)先進(jìn)入能時(shí)，電子不配對(duì)而是優(yōu)先進(jìn)入能量較高的量較高的d 軌道。此時(shí)，配合物未成對(duì)電子數(shù)多，軌道。此時(shí)，配合物未成對(duì)電子數(shù)多，這種配合物稱為外軌型配合物或高自旋配合物。這種配合物稱為外軌型配合物或高自旋配合物。低自旋與高自旋由磁矩來判斷Un(n+2)=UB該公式適用于第一過渡系金屬離子7、高、低自旋的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)、高、低自旋的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)（1）二、三過渡系列一般形成低自旋配合物。）二、三過渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面體配合物一般高自旋。）四面體配合物一般高自旋。（3）F離子一般形成高自旋配合物。離子一般形成高自旋配合物。

9、（4）除）除Co(H2O)63+，其余金屬離子的水配合物為高自旋。，其余金屬離子的水配合物為高自旋。（5）所有）所有CN和和CO的配合物為低自旋。的配合物為低自旋。 （6）配合物由成對(duì)能）配合物由成對(duì)能P與分裂能與分裂能 的相對(duì)大小決定采取高的相對(duì)大小決定采取高或低自旋，但需遵守客觀事實(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果決定?；虻妥孕?，但需遵守客觀事實(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果決定。 8、穩(wěn)定化能、穩(wěn)定化能CFSE 中心離子中心離子d軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電子占據(jù)狀態(tài)的能量差，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能子占據(jù)狀態(tài)的能量差，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE。 9、穩(wěn)定化能、穩(wěn)定化能CFSE的計(jì)算的

10、計(jì)算d13與與d810組態(tài)的組態(tài)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq 在八面體強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中都相同在八面體強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中都相同d2組態(tài)的組態(tài)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq =8 Dqd9組態(tài)的組態(tài)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq =24+18 Dq =6 Dqd47組態(tài)的組態(tài)的CFSE=4 n(d )+6 n(d )+(n1n2)P Dq n1與與n2分別代表在分裂后和分裂前電子配對(duì)數(shù)量分別代表在分裂后和分裂前電子配對(duì)數(shù)量此時(shí)，在八面體此時(shí)，在八面體CFSE強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中不相同強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中不相同d5組態(tài)：八面體強(qiáng)場(chǎng)的組態(tài)：八面體強(qiáng)場(chǎng)的CFSE=4 n(d

11、 )+6 n(d ) Dq +2P =20Dq+2P d5組態(tài)，八面體弱場(chǎng)的組態(tài)，八面體弱場(chǎng)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq=0d7組態(tài)：八面體強(qiáng)場(chǎng)的組態(tài)：八面體強(qiáng)場(chǎng)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq +P =18Dq+P d7組態(tài)，八面體弱場(chǎng)的組態(tài)，八面體弱場(chǎng)的CFSE=4 n(d )+6 n(d ) Dq=8 Dq例例14：配體：配體 L能夠與許多過渡金屬生成配合物。能夠與許多過渡金屬生成配合物。L是將雙是將雙吡啶、冰醋酸和過氧化氫的混合物在吡啶、冰醋酸和過氧化氫的混合物在70-80 oC加熱加熱3小時(shí)小時(shí)合成的。它以細(xì)小的針狀晶體析出，分子量為合成的。它以細(xì)

12、小的針狀晶體析出，分子量為188。 提示：吡啶的類似反應(yīng)如下：提示：吡啶的類似反應(yīng)如下： NNOo1、配體、配體L與與Fe和和Cr的配合物的分子式為的配合物的分子式為FeLm (ClO4)n3H2O（A）和）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。）。其元素分析結(jié)果和物理性質(zhì)如表其元素分析結(jié)果和物理性質(zhì)如表4a和和4b所示。所示。顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系見表顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系見表4c。 表表1a 元素分析結(jié)果元素分析結(jié)果 ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640BCr 8.4

13、40, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080請(qǐng)應(yīng)用下列數(shù)據(jù)：原子序數(shù)請(qǐng)應(yīng)用下列數(shù)據(jù)：原子序數(shù) : Cr = 24, Fe = 26 原原 子子 量量 : H=1, C=12, N=14, O=16, Cl=35.45, Cr=52, Fe=55.8 配合物配合物磁矩磁矩 , (B.M.)顏色顏色A6.13 黃黃B未測(cè)量未測(cè)量紅紫紅紫波長(zhǎng)波長(zhǎng) ( nm ) 和吸收的顏色和吸收的顏色補(bǔ)色補(bǔ)色400 (紫紫)黃綠黃綠450 (藍(lán)藍(lán))黃黃490 (藍(lán)綠藍(lán)綠)橙橙500 (綠綠)紅紅570 (黃綠黃綠)紫紫580 (黃黃)藍(lán)藍(lán)600 (橙橙)藍(lán)綠藍(lán)綠650 (紅紅)

14、綠綠1、寫出、寫出L的分子式。的分子式。2、如果、如果L是雙齒螯合配體，請(qǐng)畫出所用的雙吡啶的結(jié)構(gòu)式和是雙齒螯合配體，請(qǐng)畫出所用的雙吡啶的結(jié)構(gòu)式和L的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。3、配體、配體L有無(wú)電荷（凈電荷）？有無(wú)電荷（凈電荷）？4、畫出一個(gè)、畫出一個(gè)L分子與一個(gè)金屬離子（分子與一個(gè)金屬離子（M）鍵合的結(jié)構(gòu)式。）鍵合的結(jié)構(gòu)式。5、根據(jù)表、根據(jù)表4a的數(shù)據(jù)確定的數(shù)據(jù)確定A的經(jīng)驗(yàn)式。確定的經(jīng)驗(yàn)式。確定FeLm(ClO4)n3H2O中的中的m和和n的數(shù)值。按慣用的數(shù)值。按慣用IUPAC符號(hào)寫出符號(hào)寫出A 的完整的分子式。的完整的分子式。當(dāng)當(dāng)A 溶解在水中時(shí)，陽(yáng)離子和陰離子的比為多少？溶解在水中時(shí)，陽(yáng)離子和陰離子

15、的比為多少？6、Fe在在A 中的氧化數(shù)為多少？配合物中的中的氧化數(shù)為多少？配合物中的Fe離子有多少個(gè)離子有多少個(gè)d電子？寫出該配合物可能存在的高自旋和低自旋的電子構(gòu)型。電子？寫出該配合物可能存在的高自旋和低自旋的電子構(gòu)型。你認(rèn)為哪一個(gè)證據(jù)最能支持你的答案。你認(rèn)為哪一個(gè)證據(jù)最能支持你的答案。7、根據(jù)表、根據(jù)表4c，估算，估算A 的的 max (單位為單位為nm)。8、對(duì)、對(duì)B的詳盡分析表明它含有的詳盡分析表明它含有Cr3+離子，試計(jì)算該化合物的離子，試計(jì)算該化合物的單自旋磁矩。單自旋磁矩。9、化合物、化合物B 是是1 : 1型電解質(zhì)。試確定型電解質(zhì)。試確定B 的經(jīng)驗(yàn)式和在的經(jīng)驗(yàn)式和在CrLxCl

16、y(ClO4)zH2O中的中的x、y、z的數(shù)值。的數(shù)值。 1、C10H8N2O22、3、無(wú)電荷、無(wú)電荷4、5、FeC30H30Cl3N6O21m=3n=3FeL3(ClO4)33H2O 1 : 36、A的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 +3或或IIIFe離子的離子的d電子數(shù)為電子數(shù)為5高自旋高自旋 低自旋低自旋 高自旋高自旋磁矩磁矩 7、配合物、配合物A的的max 為為 450 nm.8、B的自旋磁矩的自旋磁矩3.87 B.M.9、B 的經(jīng)驗(yàn)式為的經(jīng)驗(yàn)式為CrC20H18N4Cl3O9x = 2; y = 2; z = 1例例15：Alfred Werner用用“異構(gòu)體計(jì)數(shù)法異構(gòu)體計(jì)數(shù)法”推斷六配位金屬配

17、合物的結(jié)構(gòu)。推斷六配位金屬配合物的結(jié)構(gòu)。他考慮了他考慮了X、Y和和Z三種形狀的結(jié)構(gòu)：三種形狀的結(jié)構(gòu)：X為平面六邊形，為平面六邊形，Y為三方柱形，為三方柱形，Z為為八面體。當(dāng)所有配體都相同時(shí)，八面體。當(dāng)所有配體都相同時(shí)，MA6都只有一種異構(gòu)體。但是，當(dāng)非手性配都只有一種異構(gòu)體。但是，當(dāng)非手性配體體A被一個(gè)或多個(gè)非手性配體取代時(shí)，每一種結(jié)構(gòu)就可能形成幾何異構(gòu)體。被一個(gè)或多個(gè)非手性配體取代時(shí)，每一種結(jié)構(gòu)就可能形成幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體的一種或多種可能以對(duì)映異構(gòu)體的形式存在而具有旋光活性。幾何異構(gòu)體的一種或多種可能以對(duì)映異構(gòu)體的形式存在而具有旋光活性。1、填寫下表，注：?jiǎn)锡X配體用字母、填寫下表，注：?jiǎn)?/p>

18、齒配體用字母A或或B表示，雙齒配體用表示，雙齒配體用C C表示，而且表示，而且只能連接于鄰位。如果存在對(duì)映異構(gòu)體，在異構(gòu)體數(shù)目上加只能連接于鄰位。如果存在對(duì)映異構(gòu)體，在異構(gòu)體數(shù)目上加*號(hào)，如某結(jié)構(gòu)號(hào)，如某結(jié)構(gòu)有有5種幾何異構(gòu)體，其中有種幾何異構(gòu)體，其中有3種以對(duì)映異構(gòu)體存在，記為種以對(duì)映異構(gòu)體存在，記為5*。 預(yù)期的幾何異構(gòu)體數(shù)目預(yù)期的幾何異構(gòu)體數(shù)目 X YZMA6 1 1 1MA5BMA3B3MA2(C C)2M(C C)32、在已知的配合物中，沒發(fā)現(xiàn)、在已知的配合物中，沒發(fā)現(xiàn)X。在。在Y和和Z中，中，d軌道進(jìn)行分裂。軌道進(jìn)行分裂。 E、 E、 E”取決于具體的配合物。請(qǐng)?jiān)谙旅娴哪芗?jí)分裂圖上

19、，標(biāo)出相應(yīng)的取決于具體的配合物。請(qǐng)?jiān)谙旅娴哪芗?jí)分裂圖上，標(biāo)出相應(yīng)的d軌道。軌道。 oooX Y Z3、對(duì)于配離子、對(duì)于配離子Mn(H2O)62+和和Mn(CN)62 ，磁矩為，磁矩為4.9 BM或或3.8 BM。在下圖中畫出每個(gè)配合物的電子排布。在下圖中畫出每個(gè)配合物的電子排布。 Mn(H2O)62+ Mn(CN)62 4、兩個(gè)、兩個(gè)Re配合物配合物A和和B，磁矩為，磁矩為1.9 BM或或2.7 BM。指出對(duì)應(yīng)關(guān)系（哪個(gè)是。指出對(duì)應(yīng)關(guān)系（哪個(gè)是A，哪個(gè)是哪個(gè)是B？）畫出其軌道分裂圖，寫出電子排布式。？）畫出其軌道分裂圖，寫出電子排布式。3ReSSC6H5C6H52ReSSSC6H5SSC6H5

20、2A B5、Werner分離出分離出5個(gè)只含有個(gè)只含有Co(III)、Cl和和NH3的八面體化合物（實(shí)際上有的八面體化合物（實(shí)際上有6個(gè)，但他未分離出）。其摩爾電導(dǎo)率見下表。個(gè)，但他未分離出）。其摩爾電導(dǎo)率見下表。 C D E FG摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率510 372 2492490化合物化合物G不與硝酸銀水溶液反應(yīng)；化合物不與硝酸銀水溶液反應(yīng)；化合物C、D、E與硝酸銀水溶液反應(yīng)，但與硝酸銀水溶液反應(yīng)，但計(jì)量比不同；計(jì)量比不同；E和和F以相同計(jì)量比與硝酸銀水溶液反應(yīng)。以相同計(jì)量比與硝酸銀水溶液反應(yīng)。盡你所能，畫出化合物盡你所能，畫出化合物C、D、E、F與與G的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。6、化合物、化合物H只

21、由鈷、氨、氯離子以及含氧微粒（可能是只由鈷、氨、氯離子以及含氧微粒（可能是H2O、HO、O2）組成。組成。H屬于屬于Z構(gòu)型。用硝酸銀水溶液可以容易把氯離子從配合物中移走。構(gòu)型。用硝酸銀水溶液可以容易把氯離子從配合物中移走。0.2872 g H（不含結(jié)晶水）需（不含結(jié)晶水）需22.8 mL 0.100 mol/L硝酸銀水溶液方可將氯離硝酸銀水溶液方可將氯離子從配合物中全部交換下來。計(jì)算化合物子從配合物中全部交換下來。計(jì)算化合物H的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。7、H對(duì)酸是穩(wěn)定的，但在堿中水解，對(duì)酸是穩(wěn)定的，但在堿中水解，0.7934 g H（不含結(jié)晶水）同過量氫氧（不含結(jié)晶水）同過量氫氧化鈉

22、水溶液反應(yīng)，生成化鈉水溶液反應(yīng)，生成Co(III)的氧化物，放出的氨氣被吸收到的氧化物，放出的氨氣被吸收到50.0 mL 0.500 mol/L的鹽酸中，剩余鹽酸用的鹽酸中，剩余鹽酸用24.8 mL 0.500 mol/L氫氧化鈉溶液正好中和。氫氧化鈉溶液正好中和。將將Co(III)的氧化物懸浮物冷卻，加入約的氧化物懸浮物冷卻，加入約1克碘化鉀，鹽酸酸化。用克碘化鉀，鹽酸酸化。用21.0 mL 0.200 mol/L硫代硫酸鈉正好滴定反應(yīng)釋放出的碘單質(zhì)。寫出硫代硫酸鈉正好滴定反應(yīng)釋放出的碘單質(zhì)。寫出Co(III)的氧化物的氧化物同酸化的碘化鉀的反應(yīng)方程式；計(jì)算同酸化的碘化鉀的反應(yīng)方程式；計(jì)算H

23、中氨以及鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過計(jì)算確中氨以及鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過計(jì)算確定配合物中缺失的含氧微粒；寫出定配合物中缺失的含氧微粒；寫出H的經(jīng)驗(yàn)式，并畫出其結(jié)構(gòu)。的經(jīng)驗(yàn)式，并畫出其結(jié)構(gòu)。6、Cl:22.80.10010-335.450.2872=28.14%7、Co:21.00.20010-358.930.7934=31.20%NH3:27.00%；Co:NH3:Cl=2:6:3；其他分子量；其他分子量51.63，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)3OH。六、六、Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng)（1）在配位數(shù)為）在配位數(shù)為6的過渡金屬配合物中，常的過渡金屬配合物中，常采取八面體構(gòu)型。采取八面體構(gòu)型。（2）某些八面體構(gòu)型采取變形的八

24、面體構(gòu)型）某些八面體構(gòu)型采取變形的八面體構(gòu)型，是由，是由Jahn-Teller效應(yīng)決定的。效應(yīng)決定的。（3）d9構(gòu)型的構(gòu)型的Cu2+離子，在八面體離子，在八面體Oh場(chǎng)中場(chǎng)中有兩種能量相等的排布方式，即有兩種能量相等的排布方式，即t2g6 (dx2-y2)1 (dz2)2或或t2g6 (dx2-y2)2 (dz2)1，前者，前者xy平面上缺平面上缺少一個(gè)電子，少一個(gè)電子，d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽效應(yīng)比效應(yīng)比z軸上小，造成中心離子對(duì)軸上小，造成中心離子對(duì)xy平面上的平面上的四個(gè)配體吸引力大，相對(duì)而言，四個(gè)配體吸引力大，相對(duì)而言，z軸上的兩個(gè)軸上的兩個(gè)鍵被拉長(zhǎng)；后者則正

25、好相反。鍵被拉長(zhǎng)；后者則正好相反。（4）無(wú)論哪種變形，都會(huì)消除簡(jiǎn)并，使其中一個(gè)軌）無(wú)論哪種變形，都會(huì)消除簡(jiǎn)并，使其中一個(gè)軌道能量降低，并使電子分布在能量較低的軌道上，道能量降低，并使電子分布在能量較低的軌道上，獲得額外的穩(wěn)定化能。從穩(wěn)定化能的大小可以得知獲得額外的穩(wěn)定化能。從穩(wěn)定化能的大小可以得知，形成兩個(gè)長(zhǎng)鍵和四個(gè)短鍵比形成四個(gè)長(zhǎng)鍵和兩個(gè)，形成兩個(gè)長(zhǎng)鍵和四個(gè)短鍵比形成四個(gè)長(zhǎng)鍵和兩個(gè)短鍵有利。短鍵有利。（5）能產(chǎn)生）能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的效應(yīng)的d電子組態(tài)有電子組態(tài)有d1 d2 d4（弱場(chǎng)，高自旋（弱場(chǎng)，高自旋t2g3 eg1；強(qiáng)場(chǎng)，低自旋；強(qiáng)場(chǎng)，低自旋t2g4） d5（強(qiáng)（強(qiáng)場(chǎng)，低

26、自旋場(chǎng)，低自旋t2g5） d6（弱場(chǎng)，高自旋（弱場(chǎng)，高自旋t2g4 eg2） d7（弱場(chǎng)，高自旋弱場(chǎng)，高自旋t2g5 eg2；強(qiáng)場(chǎng)，低自旋；強(qiáng)場(chǎng)，低自旋t2g6 eg1） d9（強(qiáng)弱場(chǎng)強(qiáng)弱場(chǎng)t2g6 eg3）（6）只有）只有d0 d3 d5（弱場(chǎng)，高自旋（弱場(chǎng)，高自旋t2g3 eg2） d6（強(qiáng)（強(qiáng)場(chǎng)，低自旋場(chǎng)，低自旋t2g6） d8 d10組態(tài)才有理想的正八面體出組態(tài)才有理想的正八面體出現(xiàn)?，F(xiàn)。 七、七、 - 協(xié)同作用協(xié)同作用（1）CO的分子軌道的分子軌道（2）CO與金屬的鍵合作用與金屬的鍵合作用 - 鍵的形成鍵的形成（3）對(duì)羰基的影響）對(duì)羰基的影響（4）羰基的鍵合方式：端基配位與橋基配位）

27、羰基的鍵合方式：端基配位與橋基配位（5）乙烯與金屬的鍵合作用）乙烯與金屬的鍵合作用 - 鍵的形成鍵的形成（6）對(duì)烯烴、炔烴的活化）對(duì)烯烴、炔烴的活化（7）烯烴、炔烴配合物的空間構(gòu)型）烯烴、炔烴配合物的空間構(gòu)型（8）18電子規(guī)則電子規(guī)則八、反位效應(yīng)八、反位效應(yīng)（1）平面構(gòu)型的配合物，某一配體使其反位的配）平面構(gòu)型的配合物，某一配體使其反位的配體容易離去或被取代的效應(yīng)體容易離去或被取代的效應(yīng)（2）反位效應(yīng)的大?。┓次恍?yīng)的大小CN、CO、C2H4、NOCH3、SC(NH2)2、H、PR3、SR2NO2ISCNBrClNH3、py、RNH2OHH2O例例16：根據(jù)反位效應(yīng)設(shè)計(jì)以：根據(jù)反位效應(yīng)設(shè)計(jì)以K

28、2PtCl4為主要原料合成以下為主要原料合成以下兩種異構(gòu)體，并用圖表示反應(yīng)的可能途徑。兩種異構(gòu)體，并用圖表示反應(yīng)的可能途徑。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（從左到右為順時(shí)針方向）（從左到右為順時(shí)針方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（從左到右為順時(shí)針方向）（從左到右為順時(shí)針方向） PtClClClClNH3PtNH3ClClClPtNH3ClClBrBrPyPtNH3ClPyBrPtClClClClNH3PtPyClClClPtPyClClBrBrPyPtPyClNH3Br九、配位平衡九、配位平衡1、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)2、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、逐級(jí)穩(wěn)

29、定常數(shù) 配離子配離子lgK穩(wěn)穩(wěn)配離子配離子lgK穩(wěn)穩(wěn)1:1 1:4 NaY31.69Cu(NH3)42+12.68AgY37.30Zn(NH3)42+8.69CaY210.56Cd(NH3)42+6.55CuOH+5.00Cd(SCN)42 3.0AgNH3+3.30CdCl422.491:2 Cu(CN)4218.11Cu(NH3)2+10.87CdI426.43Cu(CN)238.31:6 Ag(CN)221.0Cd(NH3)62+6.15Au(CN)2-38.3Co(NH3)62+4.381:3 Ni(NH3)62+8.04Ag(CN)320.69Co(NH3)63+35.15Ni(en

30、)32+18.59AlF6319.84Fe(C2H4)3320.20Fe(CN)6316.0某些配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)某些配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子配離子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK穩(wěn)穩(wěn)Zn(NH3)42+2.202.202.192.108.69Hg(NH3)42+ 8.808.701.000.7819.28Zn(en)32+ 5.925.151.812.87Ag(NH3)2+ 3.273.967.23Cu(NH3)42+ 4.153.502.892.1412.68Ni(NH3)62+ 2.632.101.591.040.600.088.04AlF63 6.135.02

31、3.582.741.630.4719.84一般情況，因?yàn)楹竺媾湮惑w受到前面配位體的排斥一般情況，因?yàn)楹竺媾湮惑w受到前面配位體的排斥 所以所以K1 K2 K3 K4 K5 K6 3、影響配合物穩(wěn)定性的因素、影響配合物穩(wěn)定性的因素中心原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響中心原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響 （1）金屬離子的半徑和電荷（）金屬離子的半徑和電荷（P389 表表12-3）一般金屬離子的電荷一般金屬離子的電荷/半徑比大，穩(wěn)定性增加半徑比大，穩(wěn)定性增加（2）金屬離子的電子構(gòu)型）金屬離子的電子構(gòu)型 917e18e或或18+2e8e 過渡金屬離子形成配合物能力強(qiáng)過渡金屬離子形成配合物能力強(qiáng) 配體性質(zhì)的影響配體性質(zhì)的影響（1

32、）配體的堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定）配體的堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體（2）空間位阻）空間位阻（3）螯合效應(yīng)）螯合效應(yīng)（4）軟硬酸堿規(guī)則）軟硬酸堿規(guī)則Al3+與鹵素離子與鹵素離子XHg2+與鹵素離子與鹵素離子X例例17：在配合物：在配合物A和和B中，中，O2為本體與中心金屬離為本體與中心金屬離子配位。子配位。A的化學(xué)式為的化學(xué)式為Co2O2(NH3)104+，其，其OO的的鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為147 pm；B的化學(xué)式為的化學(xué)式為Co(bzacen)PyO2，其，其OO的鍵長(zhǎng)為的鍵長(zhǎng)為126 pm，py是吡啶是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體是四齒配體C6H5C(O)=C

33、HC(CH3)=NCH22。B具具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出畫出A和和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（圖中必須明確表明的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（圖中必須明確表明OO與金與金屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出A和和B中中Co的的氧化態(tài)。氧化態(tài)。 CoNNNOCoONNNNH3NH3NH3NH34+H3CPhNNCH3PhOOCoOOPy例例18、（、（1）0.10 mol/L AgNO3溶液溶液50毫升加入密度為毫升加入密度為0.932含含NH3 18.24%的氨水的氨水30毫升后，加水稀釋到毫升后，加水稀釋到100毫升，求在該

34、溶液中的毫升，求在該溶液中的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的濃的濃度。已經(jīng)配位在度。已經(jīng)配位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+離子總濃度離子總濃度的百分之幾？的百分之幾？（2）在（）在（1）的混合溶液中加入）的混合溶液中加入0.10 mol/L KCl溶液溶液10毫升，有沒有毫升，有沒有AgCl沉淀析出？如欲阻止沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀沉淀析出，則原來析出，則原來AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低濃和氨的混合溶液中，氨的最低濃度是多少？度是多少？已知已知K穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.6 107；KspAgCl=1.56 1010；解解： （1） AgNO3溶液的起始濃度

35、為溶液的起始濃度為0.10 50 100=0.050 mol/LNH3的起始濃度為的起始濃度為0.932 18.24% 1000 17 30 100=3.0 mol/L設(shè)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的設(shè)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的Ag+為為x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(NH3)2+起始濃度起始濃度 0.050 3.0 0平衡濃度平衡濃度 x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x x 2.9+2x 0.050-xK穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.050-x)/x (2.9+2x)20.050-x 0.050; 2.9+2x 2.9; x=3.7 1010平衡時(shí)溶液中的平衡時(shí)溶液

36、中的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的濃度分別為：的濃度分別為： 3.7 1010 mol/L、0.050 mol/L、2.9 mol/L已經(jīng)配位在已經(jīng)配位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+離子總濃度的百分?jǐn)?shù)離子總濃度的百分?jǐn)?shù)（0.050-3.7 1010)/0.050 100%=100%（2）加入加入0.10 mol/L KCl溶液溶液10毫升，毫升，Ag(NH3)2+的濃度為的濃度為 0.050 100 110=0.045 mol/LNH3的濃度為的濃度為2.9 100 110=2.6 mol/L設(shè)溶液中的設(shè)溶液中的Ag+為為x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(N

37、H3)2+ x 2.6 0.045K穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.045)/x 2.62x=4.2 10-10J=Ag+Cl=4.2 1010 0.10 10/110=3.8 1012Ksp沒有沒有AgCl沉淀析出。沉淀析出。欲阻止欲阻止AgCl沉淀析出，沉淀析出，Ag+ Ksp/Cl=1.7 108 mol/L則溶液中的則溶液中的NH3 0.41 mol/L則剛開始時(shí)加入的則剛開始時(shí)加入的NH3濃度濃度 (0.41+0.045*2)*110/30=18 mol/L例例19：有一溶液含有：有一溶液含有0.1 mol.L1的自由的自由NH3、0.01 mol.L1 NH4Cl和和

38、0.15 mol.L1 Cu(NH3)42+ ，問從這個(gè)溶液中能否生成，問從這個(gè)溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀？ 已知已知K穩(wěn)穩(wěn)Cu(NH3)42+ =4.81012，KspCu(OH)2=2.21020，Kb(NH3)=1.77105. 解：分析要根據(jù)溶度積常數(shù)判斷沉淀生成與否，需要求得沉淀組分解：分析要根據(jù)溶度積常數(shù)判斷沉淀生成與否，需要求得沉淀組分離子的濃度，即離子的濃度，即OH和和Cu2+ 。 這是一個(gè)緩沖溶液這是一個(gè)緩沖溶液OH=KbC堿堿/C鹽鹽=1.711050.10/0.01=1.77104 mol.L1Cu2+可從銅氨配離子的穩(wěn)定常數(shù)求得可從銅氨配離子的穩(wěn)定常數(shù)求得 C

39、u2+=Cu(NH3)42+ /K穩(wěn)穩(wěn)NH34 =0.15/4.81012(0.1)4=3.131010 QCu(OH)2=Cu2+OH2=(3.131010)(1.77104)2=9.81018KspCu(OH)2， 因此，該溶液中有因此，該溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。例例20：計(jì)算：計(jì)算Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。已知體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。已知K穩(wěn)穩(wěn)Ag(NH3)2+ =1.7107， (Ag+/Ag) =0.8 V 。 解：分析解：分析Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3體系是往體系是往Ag+e=Ag體系中加入體系中加入氨水而得到的，因此，其標(biāo)準(zhǔn)電

40、極電勢(shì)實(shí)際上是電對(duì)氨水而得到的，因此，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)實(shí)際上是電對(duì) (Ag+/Ag) 當(dāng)當(dāng)Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，此時(shí)時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，此時(shí)Ag+不等于不等于1 mol.L1。 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+, K穩(wěn)穩(wěn)=Ag(NH3)2+Ag+1NH32= 1.7107，由由Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1得得Ag+ =5.9108， Ag(NH3)2+ /Ag= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.8+0.0592lg5.9108=0.38 V。 對(duì)于金屬離子與金屬構(gòu)成的電對(duì)，沉淀和配合物的生成均使得其對(duì)

41、于金屬離子與金屬構(gòu)成的電對(duì)，沉淀和配合物的生成均使得其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)減小，金屬離子的氧化能力減小，金屬離子更加標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)減小，金屬離子的氧化能力減小，金屬離子更加穩(wěn)定。如電鍍銀時(shí)不用硝酸銀而用二氰化銀配離子的溶液，這穩(wěn)定。如電鍍銀時(shí)不用硝酸銀而用二氰化銀配離子的溶液，這樣銀離子的析出電位比其標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)得多，避免了被鍍金屬與樣銀離子的析出電位比其標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)得多，避免了被鍍金屬與銀離子之間的置換反應(yīng)，也用利于致密的微細(xì)晶體的形成，使銀離子之間的置換反應(yīng)，也用利于致密的微細(xì)晶體的形成，使被渡物件結(jié)構(gòu)牢固、外觀平滑、厚密均勻、整齊美觀等。被渡物件結(jié)構(gòu)牢固、外觀平滑、厚密均勻、整齊美觀等。十、十、配合物形成時(shí)的性質(zhì)變化配合物形成時(shí)的性質(zhì)變化在溶液中形成配合物時(shí)，常出現(xiàn)一些物理性質(zhì)與化學(xué)性