化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密課件-硼族元素

1、硼硼 B 硼砂硼砂 Na2B4O710 H2O 硼鎂礦硼鎂礦 Mg2B2O5H2O 等等 硼在地殼中的質(zhì)量含量硼在地殼中的質(zhì)量含量為為 1.0 103 % 第十二章第十二章 硼族元素硼族元素鋁鋁 Al 鋁土礦鋁土礦 Al2O3n H2O 鋁在地殼中的質(zhì)量含量為鋁在地殼中的質(zhì)量含量為 8.2 % 列第列第 3 位位鋁硅酸鹽礦物鋁硅酸鹽礦物 鎵、銦、鉈在地殼中含量很低，且分散無鎵、銦、鉈在地殼中含量很低，且分散無富礦，屬于典型的稀散元素。富礦，屬于典型的稀散元素。 它們在地殼中經(jīng)常以硫化物形式存在，而它們在地殼中經(jīng)常以硫化物形式存在，而不是與氧結(jié)合在一起。不是與氧結(jié)合在一起。 鎵鎵 Ga 與與 Z

2、n，F(xiàn)e，Al，Cr 等礦共生。等礦共生。 工業(yè)上鎵主要來源于鋁土礦工業(yè)上鎵主要來源于鋁土礦和閃鋅礦的冶煉殘?jiān)?。和閃鋅礦的冶煉殘?jiān)?銦銦 In 與閃鋅礦（與閃鋅礦（ZnS），）， 方鉛礦（方鉛礦（PbS）共生。）共生。鉈鉈 Tl 與閃鋅礦共生。與閃鋅礦共生。 銦和鉈則主要是從冶煉鋅和鉛的銦和鉈則主要是從冶煉鋅和鉛的殘留物中回收。殘留物中回收。 此外焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中，此外焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中，鉈也作為一種副產(chǎn)物被回收。鉈也作為一種副產(chǎn)物被回收。 12. 1 硼單質(zhì)硼單質(zhì) 無定形硼為黃棕色粉末。無定形硼為黃棕色粉末。 晶體硼黑灰色，高硬度，晶體硼黑灰色，高硬度，高熔點(diǎn)。高熔點(diǎn)。 晶體

3、硼單質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元為晶體硼單質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體，十二個硼原子占據(jù)多正二十面體，十二個硼原子占據(jù)多面體的頂點(diǎn)。面體的頂點(diǎn)。 12. 1. 1 晶體硼的結(jié)構(gòu)晶體硼的結(jié)構(gòu) 正二十面體共正二十面體共 20 個面，每個面?zhèn)€面，每個面都是正三角形；都是正三角形； 每個面角都是五面角；每個面角都是五面角； 共共 12 個頂點(diǎn)。個頂點(diǎn)。 我們稱這種基本結(jié)構(gòu)單元為我們稱這種基本結(jié)構(gòu)單元為 B12 B12 單元中，前面單元中，前面 3 個硼原子個硼原子構(gòu)成的三角形，其所在的平面與后構(gòu)成的三角形，其所在的平面與后面面 3 個硼原子構(gòu)成的三角形所在的個硼原子構(gòu)成的三角形所在的平面互相平行。平面互相平行。

4、B12 單元中，中層單元中，中層 6 個硼原子不在同個硼原子不在同一平面內(nèi)。一平面內(nèi)。 B12 單元在空間采取不同的排布方單元在空間采取不同的排布方式，則形成晶體硼單質(zhì)的不同晶型。式，則形成晶體硼單質(zhì)的不同晶型。 B12 單元在空間如圖所示排布，單元在空間如圖所示排布，即為最即為最普通的一種普通的一種， 菱形硼。菱形硼。在這種晶體中，在這種晶體中， B12 單元按層排布。單元按層排布。 每個每個 B12 單元，與同一層中的單元，與同一層中的 6 個個 B12 單元以三中心二電子鍵聯(lián)單元以三中心二電子鍵聯(lián)結(jié)。見圖中虛線。結(jié)。見圖中虛線。 虛線三角形角頂位置的虛線三角形角頂位置的 3 個個 B 原

5、子之間共用原子之間共用 2 個電子成鍵。個電子成鍵。 即所謂即所謂 “三中心二電子鍵三中心二電子鍵”。 三中心二電子鍵所用的三中心二電子鍵所用的 B 原子，原子，為為 B12 單元中層的單元中層的 B 原子。原子。 關(guān)于三中心二電子鍵這類新的化關(guān)于三中心二電子鍵這類新的化學(xué)鍵后面將要詳細(xì)介紹。學(xué)鍵后面將要詳細(xì)介紹。 前后片層之間，通過前后片層之間，通過 BB 鍵結(jié)合。鍵結(jié)合。 這些這些 B 原子是原子是 B12 結(jié)構(gòu)單元中，前結(jié)構(gòu)單元中，前部和后部的硼原子。部和后部的硼原子。 硼常溫下不活潑，只能與硼常溫下不活潑，只能與 F2 反應(yīng)反應(yīng) 12. 1. 2 硼的化學(xué)性質(zhì)硼的化學(xué)性質(zhì) 2 B +

6、3 F2 2 BF3硼的化學(xué)是高溫化學(xué)硼的化學(xué)是高溫化學(xué)450 硼與氧氣反應(yīng)硼與氧氣反應(yīng)4 B + 3 O2 2 B2O3 但生成的三氧化二硼覆蓋層阻礙但生成的三氧化二硼覆蓋層阻礙進(jìn)一步氧化，所以反應(yīng)會逐漸停止下進(jìn)一步氧化，所以反應(yīng)會逐漸停止下來。來。 只有只有 1000 以上覆蓋層蒸發(fā)，以上覆蓋層蒸發(fā)，反應(yīng)才得以持續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)才得以持續(xù)進(jìn)行。 硼與其他非金屬反應(yīng)的產(chǎn)物及硼與其他非金屬反應(yīng)的產(chǎn)物及所需溫度條件列在下表中所需溫度條件列在下表中 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/ 400 600 700 600 1600 非金屬單質(zhì)非金屬單質(zhì) Cl2 Br2 I2 S S 產(chǎn)物產(chǎn)物 BCl3 BBr3 BI3 B

7、2S3 B12S 單質(zhì)單質(zhì) P N2 As Si Si溫度溫度/ 1000 1050 800 1370 產(chǎn)物產(chǎn)物 BP BN BAs B4Si B6Si （c）在在 900 以上，硼與金剛石反應(yīng)。以上，硼與金剛石反應(yīng)。 2000 以上硼可以與碳反應(yīng)生成一以上硼可以與碳反應(yīng)生成一系列產(chǎn)物。系列產(chǎn)物。 赤熱下，無定形硼可以與水蒸氣作用赤熱下，無定形硼可以與水蒸氣作用 生成硼酸生成硼酸2 B + 6 H2O（g） 2 H3BO3 + 3 H2 在高溫下硼也能與金屬反應(yīng)生成金在高溫下硼也能與金屬反應(yīng)生成金屬硼化物，如屬硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。等。 還有許多金屬與硼反應(yīng)生成的化合

8、還有許多金屬與硼反應(yīng)生成的化合物，其化學(xué)式尚未確定。物，其化學(xué)式尚未確定。 有氧化劑存在時，硼才可以與有氧化劑存在時，硼才可以與熔融的強(qiáng)堿起反應(yīng)熔融的強(qiáng)堿起反應(yīng) 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O熔融熔融硼可以與氧化性的酸起反應(yīng)硼可以與氧化性的酸起反應(yīng)B + 3 HNO3（濃）（濃） H3BO3 + 3 NO2 12. 2 硼硼 烷烷 硼氫化合物稱硼烷，硼烷遠(yuǎn)沒有硼氫化合物稱硼烷，硼烷遠(yuǎn)沒有碳?xì)浠衔锓N類多。碳?xì)浠衔锓N類多。 硼烷的結(jié)構(gòu)比烷烴復(fù)雜得多。硼烷的結(jié)構(gòu)比烷烴復(fù)雜得多。 12. 2. 1 硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷的結(jié)構(gòu) 從從 B 的氧化數(shù)考

9、慮，最簡單的的氧化數(shù)考慮，最簡單的硼烷理應(yīng)是硼烷理應(yīng)是 BH3。 但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式是是 B2H6。 B2H6 分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示所示 B sp3 不等性雜化不等性雜化 端基端基 H 和和 B 之間形成之間形成 鍵鍵（s sp3 ） 四個端基四個端基 H 和兩個和兩個 B 形成形成分子平面。分子平面。 上面的上面的 H 和下面的和下面的 H，分別，分別與與 B 形成氫橋鍵。形成氫橋鍵。 氫橋鍵屬于三中心二電子鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵。 中間兩個中間兩個 H 不在分子平面內(nèi)，上不在分子平面內(nèi)，上下各一個，其連線垂直于分子平面。下各一

10、個，其連線垂直于分子平面。 左邊左邊 B 上面上面 H 右邊右邊 Bsp3 軌道軌道 s 軌道軌道 sp3 空軌道空軌道 1 個個 e 1 個個 e 0 個個 e 左邊左邊 B 下面下面 H 右邊右邊 Bsp3 空軌道空軌道 s 軌道軌道 sp3 軌道軌道 0 個個 e 1 個個 e 1 個個 e 這種新類型的化學(xué)鍵，是由于這種新類型的化學(xué)鍵，是由于 B的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。 下面以下面以 B10H14，癸硼烷，癸硼烷 14 為為例說明硼氫化合物中的常見鍵型。例說明硼氫化合物中的常見鍵型。 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH B10H14，癸硼烷，癸硼烷14 的

11、鍵聯(lián)關(guān)系的鍵聯(lián)關(guān)系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH BHBB10 個個2 個個硼氫化合物中有硼氫化合物中有 5 種常見鍵型種常見鍵型 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵氫橋鍵4 個個BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2 個個BBB硼橋鍵硼橋鍵 硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于橋上的是硼原子而不是氫原子。橋上的是硼原子而不是氫原子。 這個硼原子在形成硼橋鍵時提供這個硼原子在形成硼橋鍵時提供一個原子軌道及其中的一個電子。一個原子軌道及其中的一個電子。 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵閉合式硼鍵

12、 BBB4 個個 閉合式硼鍵中成鍵的閉合式硼鍵中成鍵的 3 個硼原個硼原子彼此等價(jià)子彼此等價(jià) 沒有哪一個屬于橋上的原子。沒有哪一個屬于橋上的原子。 這這 3 個硼一共提供個硼一共提供 2 個電子。個電子。 氫橋鍵氫橋鍵 3 2 4 8 硼橋鍵硼橋鍵 3 2 2 4 成鍵電子共成鍵電子共 44 BB 2 2 2 4 中心數(shù)中心數(shù) 鍵數(shù)鍵數(shù) 成鍵成鍵 電子電子電子數(shù)電子數(shù) 總數(shù)總數(shù) BH 2 2 10 20 閉合式閉合式 硼鍵硼鍵 3 2 4 8 B10H14 共有共有 44 個價(jià)電子個價(jià)電子 每個每個 B 有有 3 個價(jià)電子個價(jià)電子 每個每個 H 有有 1 個價(jià)電子個價(jià)電子 每個每個 B 的電子

13、怎樣用在的電子怎樣用在化學(xué)鍵中化學(xué)鍵中? 激發(fā)雜化后，每個激發(fā)雜化后，每個 B 有有 3 個單電子。個單電子。 另外另外 2 個價(jià)電子呢個價(jià)電子呢 ？ 每個每個 BH 鍵都用掉鍵都用掉 B 的的 1 個電子。個電子。101 見左側(cè)一個見左側(cè)一個 B 中的另中的另 2 個個電子的成鍵情況。電子的成鍵情況。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101110110011101101 給出其余每個給出其余每個 B 的另的另 2 個電子個電子怎樣用在化學(xué)鍵中。怎樣用在化學(xué)鍵中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101 101101101101110110011101101BHHB

14、BHHBBBBBBBHHHHHHHHHH當(dāng)然還應(yīng)該有其他的合理的考慮方法。當(dāng)然還應(yīng)該有其他的合理的考慮方法。101 101101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH 必須注意，癸硼烷必須注意，癸硼烷14 并非平面結(jié)構(gòu)并非平面結(jié)構(gòu) 端基端基 H 橋橋 H癸硼烷癸硼烷14 的立體結(jié)構(gòu)圖的立體結(jié)構(gòu)圖 B 原子原子近大遠(yuǎn)小近大遠(yuǎn)小B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH兩兩圖圖中中序序號號是是對對應(yīng)應(yīng)的的 硼骨架相當(dāng)硼骨架相當(dāng)于缺少于缺少 2個頂點(diǎn)個頂點(diǎn)的正的正 20 面體。面體。HHHHHHBBBBHHHH 如圖是丁硼烷如圖是丁硼烷10（B4H10）的

15、鍵聯(lián)關(guān)系的鍵聯(lián)關(guān)系 BH 鍵鍵 BB 鍵鍵 氫氫 橋橋 鍵鍵HHHHHHBBBBHHHH共共 22 個價(jià)電子個價(jià)電子6 個個1 個個4 個個 丁硼烷丁硼烷10（B4H10）的立體結(jié)構(gòu)）的立體結(jié)構(gòu) 硼骨架相當(dāng)于缺少硼骨架相當(dāng)于缺少 2個頂點(diǎn)個頂點(diǎn)的正八面體。的正八面體。 硼烷的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本章僅涉及硼烷的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本章僅涉及了其中最基本的內(nèi)容。了其中最基本的內(nèi)容。 12. 2. 2 乙硼烷的制備乙硼烷的制備乙硼烷的制備主要有兩種方法：乙硼烷的制備主要有兩種方法： 一種是質(zhì)子置換法。一種是質(zhì)子置換法。 另一種是還原法。另一種是還原法。 2 MnB + 6 H+ B2H6 + 2 Mn3+ 金屬硼化物

16、在酸中水解，例如金屬硼化物在酸中水解，例如 質(zhì)子置換法質(zhì)子置換法 還原法還原法 用強(qiáng)還原劑還原硼的化合物，例如用強(qiáng)還原劑還原硼的化合物，例如利用氫化鋁鋰還原三氯化硼制備利用氫化鋁鋰還原三氯化硼制備 B2H6 4 BCl3 + 3 LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 乙醚乙醚 再如，利用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉還原再如，利用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉還原三氟化硼制備三氟化硼制備 B2H6 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 乙醚乙醚 又如在又如在 Al 和和 AlCl3 存在下，加溫存在下，加溫加壓直接氫化還原加壓直接氫化還原 B2O3 還原法制得的還原法制

17、得的 B2H6 產(chǎn)物較純。產(chǎn)物較純。 AlCl3B2O3 + 2 Al + 3 H2 B2H6 + Al2O3加溫加壓加溫加壓 1. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 12. 2. 3 乙硼烷的性質(zhì)乙硼烷的性質(zhì) 乙硼烷乙硼烷 B2H6 不如甲烷穩(wěn)定，要不如甲烷穩(wěn)定，要在在 100 以下保存。以下保存。乙硼烷乙硼烷 B2H6 為無色氣體。為無色氣體。 溫度高時要放出氫氣，轉(zhuǎn)變成溫度高時要放出氫氣，轉(zhuǎn)變成其他高級硼烷，如其他高級硼烷，如 2 B2H6 B4H10 + H2 5 B4H10 4 B5H11 + 3 H2 乙硼烷分解成單質(zhì)的反應(yīng)未見乙硼烷分解成單質(zhì)的反應(yīng)未見報(bào)道。報(bào)道。 但分解溫度很高，為但分解溫度很高，

18、為 1500。 甲烷有與乙硼烷相似的分甲烷有與乙硼烷相似的分解方式。解方式。 2 CH4 C2H2 + 3 H21500 2. 還原性還原性 B2H6 可以自燃，放出大量的熱可以自燃，放出大量的熱 B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O 自燃自燃 B2H6 屬高能燃料，但毒性屬高能燃料，但毒性極大，不易儲存。極大，不易儲存。 甲烷不能自燃。甲烷不能自燃。 B2H6 的還原性還體現(xiàn)在對于的還原性還體現(xiàn)在對于 Cl2 的還原作用。的還原作用。 在較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)：在較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)： B2H6（g）+ 6 Cl2（g） 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g） 低溫低溫 B2H6（

19、g）+ 6 Cl2（g） 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g） 低溫低溫 上述反應(yīng)在常溫下將以爆炸上述反應(yīng)在常溫下將以爆炸方式猛烈進(jìn)行。方式猛烈進(jìn)行。 3. 水解性水解性 B2H6 具有水解性具有水解性 甲烷等烷烴不水解。甲烷等烷烴不水解。 B2H6 + 6 H2O 2 B OH 3 + 6 H2 （ ） 4. 路易斯酸反應(yīng)路易斯酸反應(yīng) B2H6 缺電子，缺電子，B 有得電子形有得電子形成成 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，屬于路電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，屬于路易斯酸。易斯酸。 而而 LiH 中的氫負(fù)離子可以給中的氫負(fù)離子可以給 出電子對，屬于路易斯堿。出電子對，屬于路易斯堿。 B2H6 和和 LiH 兩

20、者在乙醚介質(zhì)兩者在乙醚介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng)生成中發(fā)生如下反應(yīng)生成 LiBH4 B2H6 + 2 LiH 2 LiBH4 乙醚乙醚 LiBH4 是白色固體，火箭推進(jìn)劑。是白色固體，火箭推進(jìn)劑。 + HLi BHHHBHHHH+Li該反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是該反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是 B2H6 + 2 LiH 2 LiBH4 乙醚乙醚 B2H6 和和 NH3 以以 1：2 混合，高混合，高溫下可制得硼氮六環(huán)溫下可制得硼氮六環(huán) B3N3H6 ： 3 B2H6 + 6 NH3 2 B3N3H6 + 12 H2高溫高溫 B3N3H6，稱為無機(jī)苯。具有與苯，稱為無機(jī)苯。具有與苯類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 分子中原子間

21、的連接關(guān)系如圖分子中原子間的連接關(guān)系如圖 無機(jī)苯與苯分子為等電子體。無機(jī)苯與苯分子為等電子體。 N 和和 B 均為均為 sp2 等性雜化。等性雜化。 N 的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個硼原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。個硼原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。 B 的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個氮原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。個氮原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。 3 個個 B 原子和原子和 3 個個 N 原子形成原子形成6 元環(huán)分子平面。元環(huán)分子平面。 6 個個 H 原子也在分子平面內(nèi)。原子也在分子平面內(nèi)。 3 個個 B 原子和原子和 3 個個 N 原子中，原子中，

22、共有共有 6 條未參加雜化的條未參加雜化的 2 pz 軌道。軌道。 這這 6 條軌道，均垂直于分子平面，條軌道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重疊。彼此互相平行，互相重疊。 3 個個 N 原子的原子的 2 pz 軌道中有軌道中有 6 個電子個電子。 B 只提供空的只提供空的 2 pz 軌道。軌道。 因此硼氮六環(huán)因此硼氮六環(huán) B3N3H6 的成鍵的成鍵情況類似于苯，可以用大情況類似于苯，可以用大 鍵鍵表示表示 于是形成于是形成 6 中心中心 6 電子的電子的 。 6 6 無機(jī)苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以用無機(jī)苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以用單雙鍵交替的形式表示為單雙鍵交替的形式表示為 無機(jī)苯屬無機(jī)苯屬 IIIV

23、 族材料，物理族材料，物理性質(zhì)與苯相似。性質(zhì)與苯相似。 其化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，因?yàn)闊o機(jī)其化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，因?yàn)闊o機(jī)苯的大苯的大 鍵沒有苯的對稱性高鍵沒有苯的對稱性高。 一旦發(fā)生反應(yīng)，氮原子將顯示路一旦發(fā)生反應(yīng)，氮原子將顯示路易斯堿性，硼原子將顯示路易斯酸性易斯堿性，硼原子將顯示路易斯酸性。 12. 3. 1 三氧化二硼三氧化二硼 單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得無色單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得無色晶體晶體 B2O3。 12. 3 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3B2O3 是硼酸酐。是硼酸酐。B2O3 可以與水作用生成硼酸可以與水作用生成硼酸 B2O3 + H2O（g） 2

24、HBO2 B2O3 與水蒸氣反應(yīng)，生成與水蒸氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的偏硼酸易揮發(fā)的偏硼酸 B2O3 和金屬氧化物共熔融時，和金屬氧化物共熔融時，生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如定金屬氧化物。例如 形成深藍(lán)色的硼珠形成深藍(lán)色的硼珠 Co BO2 2 （ ） CoO + B2O3 Co BO2 2（ ）熔融熔融 這種鑒定金屬氧化物的方法這種鑒定金屬氧化物的方法叫做硼珠實(shí)驗(yàn)。叫做硼珠實(shí)驗(yàn)。 B2O3 與下列氧化物形成的與下列氧化物形成的硼珠顏色如下：硼珠顏色如下： CoO 深藍(lán)色深藍(lán)色 Cr2O3 綠色綠色 CuO 藍(lán)色藍(lán)色 MnO 紫色紫色 NiO 綠色綠

25、色 Fe2O3 黃色黃色 氣體氣體 B2O3 分子的構(gòu)型為分子的構(gòu)型為 “V ” 字形字形 ，如圖，如圖OOBOB 硼酸為白色片層狀物，易溶于水。硼酸為白色片層狀物，易溶于水。 12. 3. 1 硼酸硼酸 H3BO3硼原子硼原子氧原子氧原子氫原子氫原子 1. 硼酸的晶體結(jié)構(gòu)硼酸的晶體結(jié)構(gòu) 硼酸硼酸 H3BO3 硼酸具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有分硼酸具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有分子間氫鍵。子間氫鍵。 層間通過分子間作用力結(jié)合，層間通過分子間作用力結(jié)合，不牢固，所以硼酸有滑膩感不牢固，所以硼酸有滑膩感 。 2. 弱酸性弱酸性 硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸性硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸性的機(jī)理與一般的弱酸有所不同。的機(jī)

26、理與一般的弱酸有所不同。 在水溶液中，在水溶液中，H3BO3 與與 H2O 解解離出的離出的 OH 結(jié)合，生成結(jié)合，生成 B OH 4負(fù)離子。負(fù)離子。（ ） 所以硼酸是一元弱酸。所以硼酸是一元弱酸。 H3BO3 + H2O B 4 + H+ （OH） 其其 Ka = 5.8 1010 使得溶液中使得溶液中 （H+）高于）高于 （OH），），于是溶液顯酸性。于是溶液顯酸性。 cc H3BO3 中加入甘油，酸性可增強(qiáng)。中加入甘油，酸性可增強(qiáng)。 原因是加入的物質(zhì)可以與原因是加入的物質(zhì)可以與 B OH 4 結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元 B C3H6O3 2 （ ）（ ） 這種結(jié)構(gòu)單元這

27、種結(jié)構(gòu)單元 B C3H6O3 2 消消耗了耗了 B OH 4 。（ ）（ ）右移，于是右移，于是 （H+）增加，酸性變強(qiáng)。）增加，酸性變強(qiáng)。 c使平衡使平衡 H3BO3 + H2O B 4 + H+ （OH）Ka = 5.8 1010 下面反應(yīng)的平衡常數(shù)比上面反應(yīng)下面反應(yīng)的平衡常數(shù)比上面反應(yīng)擴(kuò)大上萬倍擴(kuò)大上萬倍 H3BO3 + 2 C3H5 OH 3 B 2 + 3 H2O + H+（C3H6O3）（ ） H3BO3 + H2O B 4 + H+ （OH） 這個反應(yīng)類似于酸堿中和反應(yīng)這個反應(yīng)類似于酸堿中和反應(yīng) 。 H3BO3 遇到某種比它強(qiáng)的酸時，遇到某種比它強(qiáng)的酸時，有顯堿性的可能，如有顯堿

28、性的可能，如 B OH 3 + H3PO4 BPO4+ 3 H2O（ ） 在濃硫酸催化作用下，硼酸和在濃硫酸催化作用下，硼酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸三乙酯乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸三乙酯 3 C2H5OH + B OH 3 C2H5O 3B + 3 H2O濃濃 H2SO4（ ）（ ） 點(diǎn)燃反應(yīng)生成的硼酸三乙酯，點(diǎn)燃反應(yīng)生成的硼酸三乙酯，燃燒時有綠色火焰。燃燒時有綠色火焰。 這是鑒定硼酸的方法。這是鑒定硼酸的方法。 12. 3. 3 硼硼 砂砂 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 是硼的最重要的含氧酸鹽，白色，是硼的最重要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤。玻璃光澤。（ ） 1. 硼砂的結(jié)

29、構(gòu)硼砂的結(jié)構(gòu) 硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根 B4O5 OH 4 2 的鍵聯(lián)關(guān)系為的鍵聯(lián)關(guān)系為（ ） 其中三配位的其中三配位的 B 和四配位和四配位的的 B 各兩個。各兩個。 所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成Na2B4O710 H2O 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 在在 400 時脫去時脫去 8 個結(jié)晶水和兩個個結(jié)晶水和兩個羥基水，成為羥基水，成為 Na2B4O7 （ ） Na2B4O710 H2O 中的中的 B4O7 2 可以看成由兩個可以看成由兩個 BO2 和和一個一個 B2O3 構(gòu)成。構(gòu)成。 因此硼砂和過渡金屬氧化物因此硼砂和過渡

30、金屬氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3 等也發(fā)生硼珠反應(yīng)。等也發(fā)生硼珠反應(yīng)。 實(shí)際上的硼珠實(shí)驗(yàn)通常就是用實(shí)際上的硼珠實(shí)驗(yàn)通常就是用硼砂作為反應(yīng)物進(jìn)行的。硼砂作為反應(yīng)物進(jìn)行的。 硼砂與水反應(yīng)硼砂與水反應(yīng) 2. 硼砂與水的反應(yīng)硼砂與水的反應(yīng) B4O5 4 2 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B 4 （OH）（OH） 反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的弱酸反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的弱酸和弱酸鹽，形成緩沖溶液。和弱酸鹽，形成緩沖溶液。 B4O5 4 2 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B 4 （OH）（OH） 根據(jù)緩沖溶液根據(jù)緩沖溶液 pH 的計(jì)算公式的計(jì)算公式 pH = pKa lg

31、c鹽鹽 c酸酸 c鹽鹽 c酸酸因?yàn)樯鲜鼍彌_溶液的因?yàn)樯鲜鼍彌_溶液的 = 1，對，對數(shù)項(xiàng)為數(shù)項(xiàng)為 0。 已知已知 Ka（H3BO3）= 5.8 1010，所以適當(dāng)濃度，如所以適當(dāng)濃度，如 0.010 moldm3 的的硼砂溶液硼砂溶液 其其 pH = 9.24 故故 pH 將取決于硼酸的將取決于硼酸的 Ka。 硼的硼的 4 種三鹵化物，都屬于種三鹵化物，都屬于共價(jià)化合物。共價(jià)化合物。 12. 4 三鹵化硼三鹵化硼 三鹵化硼的熔、沸點(diǎn)隨相對三鹵化硼的熔、沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。分子質(zhì)量的增大而升高。 BF3 BCl3 BBr3 BI3 氣體氣體 氣體氣體 液體液體 固體固體 這這 4 種三

32、鹵化物均無色。種三鹵化物均無色。 12. 4. 1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 三鹵化硼中硼原子的軌道為三鹵化硼中硼原子的軌道為 sp2 等性雜化等性雜化 故三鹵化硼的分子為三角形。故三鹵化硼的分子為三角形。 三鹵化硼的中心硼原子有一個三鹵化硼的中心硼原子有一個未參加雜化的空的未參加雜化的空的 p 軌道。軌道。 鹵素原子充滿電子的一個鹵素原子充滿電子的一個 p 軌道，可以與之重疊形成具軌道，可以與之重疊形成具有配位鍵性質(zhì)的有配位鍵性質(zhì)的 鍵。鍵。 三鹵化硼中三鹵化硼中 鍵的形成，鍵的形成，使得中心硼原子實(shí)現(xiàn)八隅體的使得中心硼原子實(shí)現(xiàn)八隅體的電子構(gòu)型，一定程度上解決了電子構(gòu)型，一定程度上解決了缺電子問題。缺電子問

33、題。 所以只有一個所以只有一個鹵素原子與中鹵素原子與中心形成心形成 鍵的說法不合適鍵的說法不合適。 實(shí)驗(yàn)測得三氟化硼中的三個實(shí)驗(yàn)測得三氟化硼中的三個BF 鍵相同。鍵相同。 B 提供提供空的空的 p 軌道，每個軌道，每個 F 提供一條提供一條有對電子的有對電子的 p 軌道軌道 應(yīng)該認(rèn)為三氟化硼分子中有應(yīng)該認(rèn)為三氟化硼分子中有大大 鍵。鍵。 形成形成大大 鍵鍵 46 三氟化硼中的三氟化硼中的 BF 鍵長，遠(yuǎn)比鍵長，遠(yuǎn)比 B 原子和原子和 F 原子半徑之和小。原子半徑之和小。 這一現(xiàn)象可以用形成大這一現(xiàn)象可以用形成大 鍵解釋。鍵解釋。 其余三鹵化硼中，由于鹵素其余三鹵化硼中，由于鹵素原子半徑大，故形

34、成的原子半徑大，故形成的 鍵、大鍵、大 鍵，軌道重疊程度很小。鍵，軌道重疊程度很小。 BF3 是典型的路易斯酸，它可是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯堿結(jié)合，生成酸堿以同氨等路易斯堿結(jié)合，生成酸堿配位化合物。配位化合物。 12. 4. 2 性質(zhì)性質(zhì) 其余三鹵化硼的其余三鹵化硼的 鍵，軌道重鍵，軌道重疊很小。疊很小。 中心硼原子缺電子結(jié)構(gòu)的程度中心硼原子缺電子結(jié)構(gòu)的程度較大，所以路易斯酸的酸性較較大，所以路易斯酸的酸性較三氟三氟化硼化硼強(qiáng)。強(qiáng)。 BCl3 + NH3 BN + 3 HCl1000 K BCl3（或（或 BF3）與與 NH3 在在 1000 K 左右反應(yīng)，可得到一種左右反應(yīng)，可得

35、到一種大分子的氮化硼大分子的氮化硼 BN n n（ ） 大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 具有層狀具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，層內(nèi)形成六元環(huán)。（ ） 大分子氮化硼大分子氮化硼 BN n n 與石墨相似與石墨相似。（ ） 石墨相鄰層之間，原子的石墨相鄰層之間，原子的位置是互相錯開的。位置是互相錯開的。 而而 BN n 相鄰層之間，原子相鄰層之間，原子的位置是對齊的。的位置是對齊的。（ ） BN n 相鄰層之間，原子的位置相鄰層之間，原子的位置是對齊的，是對齊的，（ ）但原子的種類是不同的。但原子的種類是不同的。 相同位置上，一層相同位置上，一層 B，一層，一層 N 交替排列。交替排列

36、。 使用使用 B2O3 與與 NH3 反應(yīng)，硼酸反應(yīng)，硼酸或硼砂或硼砂與與 NH4Cl 反應(yīng)，均可得到這反應(yīng)，均可得到這種氮化硼種氮化硼。 鹵化物做原料時，產(chǎn)物較純。鹵化物做原料時，產(chǎn)物較純。 與石墨結(jié)構(gòu)相似與石墨結(jié)構(gòu)相似的的氮化硼，在催氮化硼，在催化劑存在下經(jīng)高溫高壓處理，可以轉(zhuǎn)化劑存在下經(jīng)高溫高壓處理，可以轉(zhuǎn)化為具有金剛石結(jié)構(gòu)的氮化硼化為具有金剛石結(jié)構(gòu)的氮化硼，其硬，其硬度極高。度極高。 將將 BF3 通入水中時，發(fā)生水通入水中時，發(fā)生水解反應(yīng)解反應(yīng) BF3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HF（ ） 生成的生成的 HF 進(jìn)一步與進(jìn)一步與 BF3 反反應(yīng)，得到氟硼酸溶液應(yīng)，得到氟硼酸

37、溶液 BF3 + HF H+ + BF4 BF3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HF（ ） 氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物，如合物，如 KBF4 等在試劑商店等在試劑商店有商品出售。有商品出售。 其他三鹵化硼，水解時生成其他三鹵化硼，水解時生成硼酸和相應(yīng)的鹵化氫。如硼酸和相應(yīng)的鹵化氫。如BCl3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HCl（ ） 三鹵化硼水解時，中心三鹵化硼水解時，中心 B 的軌道的軌道 由由 sp2 雜化變成雜化變成 sp3 雜化。雜化。 多出一條雜化軌道以接受多出一條雜化軌道以接受 H2O 分子的進(jìn)攻。分子的進(jìn)攻。 形成形成四配位中間體四配位中間

38、體 鹵化氫分子離去，再由鹵化氫分子離去，再由 sp3 雜化雜化變成變成 sp2 雜化。雜化。 繼續(xù)取代生成硼酸繼續(xù)取代生成硼酸 繼續(xù)取代繼續(xù)取代 CCl4 中心的中心的 C，是第二周期元，是第二周期元素，價(jià)層無素，價(jià)層無 d 軌道。軌道。 不能形成配位數(shù)高于不能形成配位數(shù)高于 4 的中間體，的中間體，無空軌道接受無空軌道接受 H2O 分子的進(jìn)攻。分子的進(jìn)攻。 故故 CCl4 的水解反應(yīng)很難進(jìn)行。的水解反應(yīng)很難進(jìn)行。 三鹵化硼，是硼的最主要的三鹵化硼，是硼的最主要的鹵化物。鹵化物。 此外還有其他氧化數(shù)的鹵化此外還有其他氧化數(shù)的鹵化物，例如物，例如 B2Cl4。 B2Cl4 在在固體中具有平面構(gòu)固

39、體中具有平面構(gòu)型的分子。型的分子。 而氣體和液體時，而氣體和液體時，B2Cl4 分分子具有非平面構(gòu)型。子具有非平面構(gòu)型。 用用 Mg 還原還原 B2O3 制取硼制取硼高溫高溫 B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B 12. 5 硼的生產(chǎn)與制備硼的生產(chǎn)與制備 用用 H2 還原三溴化硼可以制取還原三溴化硼可以制取純度較高的硼純度較高的硼 2 BBr3 + 3 H2 2 B + 6 HBr 高溫高溫鎢絲鎢絲 B2O3 是由礦物轉(zhuǎn)化來的。是由礦物轉(zhuǎn)化來的。 用濃堿分解硼鎂礦，得到用濃堿分解硼鎂礦，得到偏硼酸鈉偏硼酸鈉 NaBO2 Mg2B2O5 H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2

40、 Mg OH 2（ ）高溫高溫 向向 NaBO2 的濃溶液中通入的濃溶液中通入 CO2，調(diào)調(diào) pH，濃縮結(jié)晶出硼砂，濃縮結(jié)晶出硼砂 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O Na2B4O710H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 硼砂與硫酸反應(yīng)制硼酸硼砂與硫酸反應(yīng)制硼酸 H3BO3 H3BO3 脫水制得脫水制得 B2O3 2 H3BO3 B2O3 + 3 H2O加熱加熱 也可以采用硫酸一步分解硼也可以采用硫酸一步分解硼鎂礦制鎂礦制 H3BO3 的方法的方法 Mg2B2O5H2O + 2 H2SO4 2 H3BO3 + 2

41、 MgSO4 加熱加熱 這種方法對于生產(chǎn)設(shè)備的耐這種方法對于生產(chǎn)設(shè)備的耐酸要求較高。酸要求較高。 12. 6 鋁及其化合物鋁及其化合物 12. 6. 1 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) 鋁是銀白色的金屬。鋁是銀白色的金屬。 鋁的熔點(diǎn)為鋁的熔點(diǎn)為 660。 鋁的密度為鋁的密度為 2.70 gcm3。 鋁的沸點(diǎn)為鋁的沸點(diǎn)為 2519。 鋁的機(jī)械性能好，是重要的鋁的機(jī)械性能好，是重要的結(jié)構(gòu)材料和良好的導(dǎo)電材料。結(jié)構(gòu)材料和良好的導(dǎo)電材料。 在高溫下，鋁可以與在高溫下，鋁可以與 P，S，Si 等非金屬反應(yīng)。等非金屬反應(yīng)。 例如和單質(zhì)硫在高溫下化合將生例如和單質(zhì)硫在高溫下化合將生成黃灰色的硫化鋁：成黃灰色的硫化鋁：

42、 2 Al + 3 S Al2S3 高溫高溫 鋁是典型的親氧元素，金屬鋁與鋁是典型的親氧元素，金屬鋁與氧結(jié)合生成氧結(jié)合生成 Al2O3，放出相當(dāng)多的熱，放出相當(dāng)多的熱量。量。 因此鋁可以從金屬氧化物中置換因此鋁可以從金屬氧化物中置換出其他金屬。出其他金屬。 例如將鋁粉與氧化鐵粉末混合均例如將鋁粉與氧化鐵粉末混合均勻，點(diǎn)燃插在其中的鎂條引發(fā)反應(yīng)：勻，點(diǎn)燃插在其中的鎂條引發(fā)反應(yīng)： 2 Al + Fe2O3 2 Fe + Al2O3點(diǎn)燃點(diǎn)燃 釋放出來的大量熱可以使反應(yīng)體釋放出來的大量熱可以使反應(yīng)體系急劇升溫，以致于生成物中的金屬系急劇升溫，以致于生成物中的金屬鐵將被熔化。鐵將被熔化。 這就是著名的鋁

43、熱反應(yīng)。這就是著名的鋁熱反應(yīng)。 2 Al + Fe2O3 2 Fe + Al2O3點(diǎn)燃點(diǎn)燃 正因?yàn)殇X與氧結(jié)合的趨勢極大，所正因?yàn)殇X與氧結(jié)合的趨勢極大，所以在空氣中放置時，鋁表面生成致密的以在空氣中放置時，鋁表面生成致密的氧化鋁膜。氧化鋁膜。 致使鋁不能進(jìn)一步同氧氣作用。致使鋁不能進(jìn)一步同氧氣作用。 這一現(xiàn)象稱為鈍化，后面章節(jié)介這一現(xiàn)象稱為鈍化，后面章節(jié)介紹過渡金屬時還會不止一次地遇到鈍紹過渡金屬時還會不止一次地遇到鈍化現(xiàn)象化現(xiàn)象 。 金屬鋁遇到冷的濃硝酸或濃硫酸金屬鋁遇到冷的濃硝酸或濃硫酸時也不反應(yīng)。時也不反應(yīng)。 浸泡在汞鹽溶液中的鋁片，將浸泡在汞鹽溶液中的鋁片，將生成鋁汞齊，使表面的氧化膜遭

44、到生成鋁汞齊，使表面的氧化膜遭到破壞。破壞。 4 Aln Hg + 3 O2 + 2n H2O 2 Al2O3n H2O + n Hg 汞齊化的鋁遇到潮濕的空氣發(fā)生汞齊化的鋁遇到潮濕的空氣發(fā)生反應(yīng)，長出疏松的氧化鋁反應(yīng)，長出疏松的氧化鋁 “白毛白毛”，并放出大量的熱并放出大量的熱 鋁金屬單質(zhì)也可以與非氧化性酸鋁金屬單質(zhì)也可以與非氧化性酸反應(yīng)，例如與稀硫酸反應(yīng)放出氫氣：反應(yīng)，例如與稀硫酸反應(yīng)放出氫氣： （SO4）2 Al + 3 H2SO4 Al2 3 + 3 H2 產(chǎn)物中鋁的氧化數(shù)為產(chǎn)物中鋁的氧化數(shù)為 + 3。 鋁被氧化到鋁被氧化到 + 3 氧化態(tài)。氧化態(tài)。 鋁金屬單質(zhì)可以與稀硝酸緩慢鋁金屬單

45、質(zhì)可以與稀硝酸緩慢地反應(yīng)：地反應(yīng)： （NO3）Al + 6 HNO3 Al 3 + 3 NO2 + 3 H2O2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na Al 4 + 3 H2 （OH） 鋁為兩性金屬，除與酸反應(yīng)外，鋁為兩性金屬，除與酸反應(yīng)外，也可以與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫氣也可以與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫氣 12. 6. 2 鋁的氫化物鋁的氫化物n 鋁的氫化物（鋁的氫化物（AlH3） 是一種白是一種白色的聚合物。色的聚合物。n （AlH3） 要在乙醚中制備要在乙醚中制備 該反應(yīng)不能在水中進(jìn)行。該反應(yīng)不能在水中進(jìn)行。n （AlH3） 不能由鋁與氫氣直不能由鋁與氫氣直接化合制得。接化合制得。n 3n L

46、iH + n AlCl3 （AlH3） + 3n LiCl乙醚乙醚 當(dāng)反應(yīng)混合物中當(dāng)反應(yīng)混合物中 LiH 過量時，過量時，將有氫化鋁鋰將有氫化鋁鋰 LiAlH4 生成。生成。 LiAlH4 是有機(jī)反應(yīng)中重要的還是有機(jī)反應(yīng)中重要的還原劑。原劑。n 3n LiH + n AlCl3 （AlH3） + 3n LiCl乙醚乙醚 生成氫化鋁鋰這一過程類似于生成氫化鋁鋰這一過程類似于硼氫化物與氫化鋰的反應(yīng)硼氫化物與氫化鋰的反應(yīng)+ HLi BHHHBHHHH+Li 事實(shí)上制備甚至生產(chǎn)氫化鋁鋰就事實(shí)上制備甚至生產(chǎn)氫化鋁鋰就是利用上述反應(yīng)完成的。是利用上述反應(yīng)完成的。 將將 AlCl3 的乙醚溶液滴加到沸騰的乙

47、醚溶液滴加到沸騰并攪拌著的氫化鋰的乙醚懸濁液中，并攪拌著的氫化鋰的乙醚懸濁液中，以保證以保證 LiH 的過量的過量 4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl 乙醚乙醚 目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物 LiAlH4 留在溶液中。留在溶液中。 反應(yīng)完成后將濾液蒸餾，即得反應(yīng)完成后將濾液蒸餾，即得 LiAlH4。 反應(yīng)開始后，生成的反應(yīng)開始后，生成的 LiCl 不斷不斷從體系中沉淀出來。從體系中沉淀出來。 12. 6. 3 氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁和氫氧化鋁從組成上看氧化鋁和氫氧化鋁從組成上看可以分成三類。可以分成三類。 Al2O3； 相當(dāng)于相當(dāng)于 Al2O3H2O 的羥基的羥基

48、氧化鋁氧化鋁 AlOOH 相當(dāng)于相當(dāng)于 Al2O33 H2O 的氫的氫氧化鋁氧化鋁 Al 3。 （OH） 1. 氧化鋁氧化鋁 - Al2O3 可以由水合氧化鋁可以由水合氧化鋁在一般溫度下脫水制得。在一般溫度下脫水制得。 - Al2O3 顆粒小，具有較好顆粒小，具有較好的吸附性能和催化性能，稱為活的吸附性能和催化性能，稱為活性氧化鋁。性氧化鋁。 Al2O3 + 3 H2SO4 Al2 3 + 3 H2O （SO4）Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 Na Al 4 （OH） - Al2O3 是既可溶于酸，又是既可溶于酸，又可溶于堿的活潑的可溶于堿的活潑的 Al2O3。 若將若將 -

49、 Al2O3 高溫灼燒，則變高溫灼燒，則變成成 - Al2O3。 - Al2O3 既不溶于酸也不溶于既不溶于酸也不溶于堿。堿。 鋁在氧氣中燃燒、或高溫灼燒鋁在氧氣中燃燒、或高溫灼燒使使 Al 3 脫水可得脫水可得 - Al2O3。（OH） - Al2O3 與焦硫酸鉀與焦硫酸鉀 K2S2O7 共共熔時，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芪铮喝蹠r，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芪铮? K2S2O7 + Al2O3 Al2 3 + 3 K2SO4（SO4）共熔共熔 自然界中存在的剛玉，屬于自然界中存在的剛玉，屬于 - Al2O3。 剛玉的熔點(diǎn)很高，硬度也相剛玉的熔點(diǎn)很高，硬度也相當(dāng)高，僅次于金剛石。當(dāng)高，僅次于金剛石。 剛玉中若含有少許剛玉中

50、若含有少許 Cr（III）時，則顯紅色，稱為紅寶石；時，則顯紅色，稱為紅寶石； 含含 Fe（II，III），），Ti（IV）時顯藍(lán)色，稱藍(lán)寶石。時顯藍(lán)色，稱藍(lán)寶石。 2. 羥基氧化鋁羥基氧化鋁 羥基氧化鋁羥基氧化鋁 AlOOH 有兩種有兩種晶型。晶型。（ ） 一種是一種是 - AlOOH，稱為硬水，稱為硬水鋁石；鋁石； 另一種是另一種是 - AlOOH，稱為薄，稱為薄水鋁石。水鋁石。 - AlOOH 和和 - Al2O3 中的中的氧原子均屬于六方緊密堆積結(jié)構(gòu)氧原子均屬于六方緊密堆積結(jié)構(gòu)。 因此加熱因此加熱 - AlOOH 脫水后脫水后可以直接得到可以直接得到 - Al2O3。 - AlOOH

51、和和 - Al2O3 中氧原中氧原子的堆積方式有相似之處子的堆積方式有相似之處。 因此加熱因此加熱 - AlOOH 脫水后可脫水后可直接得到具有催化活性的直接得到具有催化活性的 - Al2O3。 - Al2O3 進(jìn)一步加熱最終也將轉(zhuǎn)進(jìn)一步加熱最終也將轉(zhuǎn)化成化成 - Al2O3。 3. 氫氧化鋁氫氧化鋁 氫氧化鋁氫氧化鋁 Al 3 的組成相當(dāng)?shù)慕M成相當(dāng)于于 Al2O33 H2O。 （OH） 其中最為重要的是其中最為重要的是 -Al 3，稱為水鋁石，是鋁土礦的主要成分。稱為水鋁石，是鋁土礦的主要成分。 （OH） Al 3 有有 3 種晶型，均為層種晶型，均為層狀結(jié)構(gòu)，且層的結(jié)構(gòu)相似，僅層間的狀結(jié)構(gòu)

52、，且層的結(jié)構(gòu)相似，僅層間的結(jié)合方式不同。結(jié)合方式不同。（OH） 在酸性的在酸性的 Al3+ 的溶液中加入氨的溶液中加入氨水，將生成水，將生成 Al 3 沉淀，且產(chǎn)物沉淀，且產(chǎn)物不溶于過量的氨水中。不溶于過量的氨水中。（OH） 它不是它不是 -Al 3，即不是水，即不是水鋁石。鋁石。 （OH） 只有在只有在 40 60 向向 pH 12 的的強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中通入強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中通入 CO2，才能，才能得到水鋁石，即得到水鋁石，即 -Al 3。 （OH）（OH）Al 3 + NaOH Na Al 4 （OH）Al 3 + 3 HCl AlCl3 + 3 H2O（OH）Al 3 的兩性表現(xiàn)在如下

53、反應(yīng)中的兩性表現(xiàn)在如下反應(yīng)中（OH） Al 3 在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小，其其 Ksp = 1.3 1033。（OH） 12. 6. 4 鋁酸鹽和鋁鹽鋁酸鹽和鋁鹽 金屬鋁屬于典型的兩性物質(zhì)。金屬鋁屬于典型的兩性物質(zhì)。 鋁酸鹽是其顯酸性作為酸根陰鋁酸鹽是其顯酸性作為酸根陰離子時的存在形式。離子時的存在形式。 鋁鹽則是其顯堿性作為金屬陽鋁鹽則是其顯堿性作為金屬陽離子時的存在形式。離子時的存在形式。 溶液中的鋁酸鈉溶液中的鋁酸鈉 Na Al 4 ，其脫水產(chǎn)物為其脫水產(chǎn)物為 NaAlO2。 （OH） 鋁酸鹽是鋁酸鹽是 Al（III）在堿性介質(zhì)中）在堿性介質(zhì)中的存在形式。的存在形式。 Na

54、AlO2 為易溶于水的白色晶體，為易溶于水的白色晶體，熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為 1650 。 LiAlO2 的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為 1700 。 Mg 2 為白色晶體，熔點(diǎn)為白色晶體，熔點(diǎn)為為 2105 。 （AlO2） NaAlO2， LiAlO2 等鹽類由于其化學(xué)式的寫法，經(jīng)常被稱等鹽類由于其化學(xué)式的寫法，經(jīng)常被稱為偏鋁酸鹽。為偏鋁酸鹽。 Mg 2 和和（AlO2） 鋁酸鈉等屬于強(qiáng)堿弱酸的鹽類，鋁酸鈉等屬于強(qiáng)堿弱酸的鹽類，溶于水后陰離子發(fā)生水解，溶于水后陰離子發(fā)生水解，AlO2 與與 H+ 結(jié)合成結(jié)合成 Al 3： （OH）（OH）AlO2 + 2 H2O Al 3 + OH 使溶液呈堿性。使溶液呈堿性。

55、若在體系中加入酸或酸性物質(zhì)，若在體系中加入酸或酸性物質(zhì)，如通入如通入 CO2 將促使平衡右移，有利將促使平衡右移，有利于于 Al 3 沉淀的生成。沉淀的生成。 （OH） （OH）AlO2 + 2 H2O Al 3 + OH 強(qiáng)酸的鋁鹽溶于水時，強(qiáng)酸的鋁鹽溶于水時，Al3+ 發(fā)生水解：發(fā)生水解： 使溶液呈酸性。使溶液呈酸性。 Al3+ + 3 H2O Al 3 + 3 H + （OH） 由于由于 Al 3 的堿性不強(qiáng)，所的堿性不強(qiáng)，所以鋁的弱酸鹽將發(fā)生較強(qiáng)的雙水解。以鋁的弱酸鹽將發(fā)生較強(qiáng)的雙水解。 （OH） 故故 Al2S3，Al2 3 等在水中等在水中不能穩(wěn)定存在，也不能考慮用濕法從不能穩(wěn)定存

56、在，也不能考慮用濕法從溶液中結(jié)晶制備它們。溶液中結(jié)晶制備它們。 （CO3） 同理向同理向 Al3+ 溶液中加入溶液中加入 Na2S，將生成將生成 Al 3 沉淀：沉淀：（OH）而得不到而得不到 Al2S3。 （OH）2 Al3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Al 3 + 3 H2S 鋁的含氧酸鹽最常見的是硫酸鋁。鋁的含氧酸鹽最常見的是硫酸鋁。 實(shí)驗(yàn)室中的固體藥品有瓶裝的無實(shí)驗(yàn)室中的固體藥品有瓶裝的無色針狀結(jié)晶水合硫酸鋁，其化學(xué)式為色針狀結(jié)晶水合硫酸鋁，其化學(xué)式為Al2 318 H2O，式量約為，式量約為 666。 （SO4） 無水硫酸鋁為白色粉末。無水硫酸鋁為白色粉末。 用熱濃硫酸與氫氧

57、化鋁作用，用熱濃硫酸與氫氧化鋁作用，可以結(jié)晶出水合硫酸鋁：可以結(jié)晶出水合硫酸鋁：2 Al 3 + 3 H2 SO4 Al2 3 + 6 H2O （OH）（SO4） 硫酸鋁易于和堿金屬（除鋰之硫酸鋁易于和堿金屬（除鋰之外）或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽。外）或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽。 如明礬，其化學(xué)式為如明礬，其化學(xué)式為 K2SO4Al2 324 H2O （SO4） 將適量明礬置于水中，因水解將適量明礬置于水中，因水解先產(chǎn)生先產(chǎn)生 Al 3 膠體溶液，隨后膠體溶液，隨后Al 3 凝聚成蓬松的胨狀沉淀。凝聚成蓬松的胨狀沉淀。 （OH）（OH） 這種沉淀，可以裹帶水中的懸這種沉淀，可以裹帶水中的懸浮雜質(zhì)及微生物迅

58、速沉降至容器底浮雜質(zhì)及微生物迅速沉降至容器底部，起到凈化水質(zhì)的作用。部，起到凈化水質(zhì)的作用。 在鋁的鹵化物中，除了鋁的氟在鋁的鹵化物中，除了鋁的氟化物是離子晶體外，其余鹵化物共化物是離子晶體外，其余鹵化物共價(jià)性強(qiáng)。價(jià)性強(qiáng)。 12. 6. 5 鋁的鹵化物鋁的鹵化物 所以鋁的鹵化物的熔點(diǎn)，從所以鋁的鹵化物的熔點(diǎn)，從 AlF3的的 1090 到到 AlCl3 的的 192.6 ，下降，下降的幅度約達(dá)的幅度約達(dá) 900。 測試結(jié)果表明，氣態(tài)的測試結(jié)果表明，氣態(tài)的 AlCl3，AlBr3 和和 AlI3 多為雙聚分子。多為雙聚分子。 這是由于鹵化鋁是由缺少電子這是由于鹵化鋁是由缺少電子的鋁與富有電子的鹵

59、素形成的化合的鋁與富有電子的鹵素形成的化合物。物。 以三氯化鋁為例，氣態(tài)時有如下以三氯化鋁為例，氣態(tài)時有如下的雙聚分子的雙聚分子 所以可認(rèn)為鹵化鋁分子中有配位所以可認(rèn)為鹵化鋁分子中有配位鍵形成。鍵形成。 AlCl3 分子中的分子中的 Al 經(jīng)經(jīng) sp3 雜化雜化形成形成 4 條不等性雜化軌道。條不等性雜化軌道。 單電子的雜化單電子的雜化軌道與軌道與 3 個個 Cl 分分別成別成 鍵。鍵。 空的雜化軌道空的雜化軌道接受另一個接受另一個 Cl 的的對電子形成配位鍵對電子形成配位鍵 或者認(rèn)為形成兩個三中心四或者認(rèn)為形成兩個三中心四電子的氯橋鍵。電子的氯橋鍵。 以上面的氯橋鍵為例以上面的氯橋鍵為例 C

60、l 提供提供 3 e，左，左 Al 提供提供 0 e，右右 Al 提提 供供 1 e 。 雙聚的雙聚的 AlCl3 分子是兩個共邊分子是兩個共邊的四面體。的四面體。 正是由于鹵化鋁的缺電子結(jié)構(gòu)，正是由于鹵化鋁的缺電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其易于和電子給予體作用，所以導(dǎo)致其易于和電子給予體作用，所以AlCl3 和和 AlBr3 常用作有機(jī)合成反應(yīng)常用作有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑。的催化劑。 鋁鹽極易水解，所以水溶液中鋁鹽極易水解，所以水溶液中不能結(jié)晶出不能結(jié)晶出 AlCl3 無水鹽。無水鹽。 制無水制無水 AlCl3 要用干法要用干法 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 加熱加熱 通過通過 Al2O3 的氯