氰基加氫還原制備有機胺的研究

1、氰基加氫復(fù)原制備有機胺的研究有機胺化合物是廣泛應(yīng)用的大宗化學(xué)品，作為精細化學(xué)品也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、乳化劑及增塑劑等的消費過程。當前，有機伯胺的需求最為強勁，盡管其合成方法有很多，但在非均相催化體系下有機伯胺的高選擇性合成仍然是一個關(guān)鍵的技術(shù)問題?？偨Y(jié)近年來氰基加氫復(fù)原的研究可以知道，催化劑的性能是影響反響的重要因素，此外，氰基化合物的構(gòu)造對于反響的結(jié)果也有著較大的影響。本文將重點對上述兩方面的研究進展綜述。1、非均相催化劑目前，應(yīng)用于氰基化合物催化復(fù)原過程的催化劑主要包括阮尼鎳、阮尼鈷、Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C等。另外，上述金屬在SiO2、Al2O3、MgO等載體上負載的新型催化

2、劑也被應(yīng)用于該催化反響過程的研究。1.1阮尼型催化劑阮尼型催化劑是高度分散的活性金屬粒子(Co、Ni、Fe、Cu),使用過程中通常需要參加堿為助劑以抑制仲胺和叔胺化合物的生成。在眾多阮尼型催化劑中阮尼鎳和阮尼鈷最為常用，但阮尼鎳因價格廉價而逐漸成為目前工業(yè)消費中己二腈加氫復(fù)原制備己二胺的最主要催化劑。為探究進一步改進阮尼鎳的催化性能，胡榮華等3采用猝冷法制備了二元Ni-Al合金，用堿液處理活化得到新型鎳基加氫催化劑，同時測試了催化劑對不飽和化合物如環(huán)己烯、乙腈、硝基苯、葡萄糖等的加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己烯、乙腈、硝基苯和葡萄糖加氫反響中，猝冷法制備的Ni催化劑的活性均比阮尼鎳催化劑進步約9.

3、0%34.5%不等。1.2雙金屬催化劑在氰基化合物加氫復(fù)原制備有機胺方面，與其他貴金屬(如Rh、Pd、Pt、Cu)相比，Ru和Co被認為是對伯胺具有高選擇性的催化劑。然而，僅有少量的文獻對雙金屬Ru-Co催化劑在制備伯胺方面的協(xié)同效應(yīng)進展了報道。Kusaka等4在開發(fā)氰基化合物的加氫催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，非負載的Ru-Co雙金屬催化劑對于伯胺的合成具有高的活性及選擇性，特別適用于異佛爾酮經(jīng)復(fù)原胺化、氰基加氫制備異佛爾酮二胺的反響(圖式2).另外，雙金屬的Ru-Co催化劑對于雙氰基化合物選擇性加氫制備相應(yīng)伯胺的反響也顯示了較好的活性。1.3金屬納米粒子催化劑過渡金屬的納米粒子(NPs)在催化反響中

4、的應(yīng)用引起了人們很大的興趣，但通常需要配體、外表活性劑或聚合物(構(gòu)造見圖式3)保護其外表以防止NPs的聚集。Ortiz-Cervantes課題組5最近致力于NPs在催化反響中的應(yīng)用研究，報道了PdNPs在二苯并噻吩與格氏試劑通過穿插偶聯(lián)反響脫除硫的研究以及RuNPs在芳香腈及脂肪腈加氫復(fù)原反響中的應(yīng)用，但反響條件相對苛刻，對水和氧氣的要求嚴格。最近，合成粒度均勻的雙金屬NPs作為有機反響的新型催化劑引起了人們很大興趣。在金屬構(gòu)造中摻入其他金屬原子而帶來的幾何或電子效應(yīng)可以使雙金屬的NPs具有可調(diào)的催化性能。Yu等6通過在超臨界CO2中復(fù)原硝酸鈀及氯化釕原位合成了粒徑窄分布的雙金屬Pd-RuNP

5、s,并對其在2-戊烯腈的加氫反響中的應(yīng)用進展了研究。1.4負載型催化劑近年來，為抑制阮尼鎳催化劑應(yīng)用中存在的問題，如在獲得伯胺產(chǎn)物高選擇性的同時需要添加助劑(氨、NaOH等)、工藝本錢較高等，負載的金屬催化劑得到廣泛研究。Chen等7通過共沉淀法制備了Ni/MgO催化劑，發(fā)如今枯燥之前用正丁醇處理將會有助于負載鎳的分散及復(fù)原，從而進步負載鎳的活性。在月桂腈加氫復(fù)原制備月桂胺的反響中，Ni/MgO催化劑外表的堿性有助于伯胺產(chǎn)物的生成，同時對于酸性催化的仲胺及叔胺產(chǎn)物的生成起到了抑制作用。正丁醇處理的Ni/MgO-B催化劑與前者相比，在保持對伯胺的選擇性一樣程度的情況下，催化劑的活性得到進一步進步

6、。Segobia等8制備了系列SiO2負載的金屬催化劑，如Co/SiO2、Ni/SiO2、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2、Ru/SiO2,用于正丁腈的液相加氫生成正丁胺的研究。他們以乙醇為溶劑，在不添加氨等助劑的情況下對制備的系列催化劑進展性能評價的結(jié)果說明，Ni/SiO2、Co/SiO2的活性及選擇性最好，其中Ni/SiO2的活性較Co/SiO2略高，這可能跟其對反響物及中間體的吸附性能較強有關(guān)。負載在無機氧化物上的羰基簇可以生成具有獨特催化性能的小金屬微晶，但由此制備的催化劑是否具有優(yōu)勢仍有待確認。Paul等9報道了2種簇衍生的鉑基催化劑與商業(yè)的Pt/Al2O3在氫化反響中

7、的性能比照研究。2種簇衍生的鉑基催化劑制備道路。上述2種簇衍生的鉑基催化劑和商業(yè)Pt/Al2O3催化劑在苯甲腈的加氫反響中的評價說明，一樣的催化劑用量下，催化劑1作用下的轉(zhuǎn)化率最高;在Pt/Al2O3催化作用下，反響對芐胺的選擇性然而在催化劑1或2的作用下，產(chǎn)物主要為肼的衍生物(Ph-CH2-NH-NH-CH2-Ph),選擇性在80%90%.同樣，用上述2種簇衍生的鉑基催化劑催化丁腈的加氫反響，轉(zhuǎn)化率高達100%,選擇性大于90%,但生成的產(chǎn)物仍主要為C3H7-CH2-NH-NH-CH2-C3H7.Li等10對大量的聚合物半導(dǎo)體、聚合型的介孔碳氮化物進展了研究，發(fā)現(xiàn)這些材料具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)

8、定性能，可以化學(xué)修飾成納米構(gòu)造，以應(yīng)用于催化劑載體或直接應(yīng)用于非均相催化反響。制備的Pd/mpg-C3N4負載型催化劑應(yīng)用于正丁腈的加氫反響，在無溶劑條件下100反響9h,正丁腈轉(zhuǎn)化率100%,三正丁胺選擇性99%.然而，反響體系中假設(shè)參加水、乙醇或丙酮等溶劑，反響轉(zhuǎn)化率幾乎為零，這可能跟氰基化合物在富電子的碳氮化合物上的吸附性較弱有關(guān)，從而抑制了催化劑的催化活性。碳材料由于具有獨特的物理與化學(xué)性能，目前已被廣泛承受并應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域。用雜原子(如N、B等)摻雜碳質(zhì)構(gòu)造是改變該類材料外表及電性能的有效途徑。以碳納米微球及氮摻雜的碳納米微球為載體，負載的鎳金屬催化劑對于氰基化合物的催化加氫反

9、響可能會有更好的催化性能。Nieto-Mrquez等11在950下通過熱解苯、苯胺、硝基苯，獲得了3種碳納米微球，分別記為CNSB、CNSA、CNSN.通過沉淀沉積法，尿素為堿化劑的條件下制備了Ni/CNS催化劑。負載的Ni/CNS催化劑應(yīng)用到正丁腈的氣相加氫復(fù)原反響中，研究發(fā)現(xiàn)，負載的Ni/CNS催化劑與非負載的催化劑相比，反響活性較高，同時對目的產(chǎn)物正丁胺的選擇性均接近100%.他們推測認為，碳納米微球的中性或略堿性的外表性質(zhì)起到了抑制生成仲胺或叔胺的副反響的作用。2、不同構(gòu)造的氰基化合物2.1飽和脂肪腈常見的脂肪腈主要有乙腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、十二碳二腈等，這些氰基化合物均可通過加

10、氫復(fù)原制備相應(yīng)的脂肪胺。其中，研究最多的為己二腈催化加氫制備己二胺的反響工藝，該法因具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、本錢低的優(yōu)勢而成為己二胺工業(yè)消費中應(yīng)用的主要工藝。另外，在雙氰基化合物的加氫復(fù)原過程中，還可能生成氨基腈化合物及環(huán)化產(chǎn)物，環(huán)化產(chǎn)物主要為C-N環(huán)化12.部分雙氰基化合物分子內(nèi)的C-N環(huán)化反響。2.2不飽和脂肪腈2.2.1不飽和胺的制備當前，由不飽和脂肪腈加氫復(fù)原制備不飽和胺的研究受到廣泛關(guān)注。相關(guān)文獻13,14報道，在氰基的選擇性加氫復(fù)原過程中，當分子中存在碳碳雙鍵，尤其氰基與雙鍵較近或共軛的情況下，氰基的選擇性加氫很難實現(xiàn)。假設(shè)分子中碳碳雙鍵具有空間位阻效應(yīng)，復(fù)原過程中通過添加液氨等

11、助劑，不僅可以抑制仲胺的生成，還可進步不飽和胺的選擇性。同樣，假設(shè)氰基和雙鍵間的間隔較長，氰基的選擇性復(fù)原也可以較高的收率得到不飽和脂肪胺。盡管當分子中碳碳雙鍵無空間位阻效應(yīng)或與氰基較鄰近情況下，該類氰基化合物選擇性加氫復(fù)原制備不飽和脂肪胺存在較大困難，但通過選擇適宜的催化體系，以及添加助劑等，不飽和胺的收率仍可到達較高的程度。添加的助劑一般為氨，其不僅可以抑制仲胺等副反響，還可進步不飽和胺的收率。中選用氫氧化鈉或氫氧化鋰等替代無機氨時，催化劑的活性進步，但對不飽和胺的選擇性下降15,16.為防止在反響體系中參加無機氨等助劑，同時又能保證對不飽和胺具有較高的選擇性，開發(fā)新的催化體系極為必要。K

12、ukula等17開發(fā)了摻雜有Cr的CoB或NiB合金催化劑，并應(yīng)用到不飽和脂肪腈的選擇性復(fù)原制備不飽和有機胺的研究中，在NiB系列催化劑的催化下，無論有無添加氨等助劑，反響產(chǎn)物中不飽和胺的選擇性均根本為零;而CoB系列催化劑對不飽和胺的選擇性相對較高，其中，CoBCr-Na催化劑對不飽和脂肪胺的選擇性可到達53%,且無需添加助劑。2.2.2飽和有機胺的制備不飽和氰基化合物也是制備某些特殊有機胺如N,N-二(3-氨基丙基)烷基胺的原料。該產(chǎn)品以丙烯腈和烷基伯胺為原料，經(jīng)C=C的加成及氰基的加氫復(fù)原2步反響得到，其反響道路見圖式8.可選用的烷基胺有己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基

13、胺、十八烷基胺等，相應(yīng)產(chǎn)品的收率均大于等于98%,且產(chǎn)品純度較高18,19.2.3芳香腈氰基化合物催化加氫是制備相應(yīng)胺類特別是芳香胺的重要途徑。目前，國內(nèi)外均致力于骨架鎳催化劑用于苯甲腈加氫的研究，并獲得了一定成效。苯甲腈在Ni、Pd、Co、Rh等催化劑作用下催化加氫，均可生成伯胺、仲胺、叔胺等化合物，但反響的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性差異較大。對于間苯二甲腈化合物，其合成工藝成熟且廉價易得，因此，催化間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺是一種經(jīng)濟有效的途徑。但由于存在3-氰基芐胺加氫環(huán)化、間苯二甲胺深度加氫或發(fā)生氫解等副反響，間苯二甲胺的收率較低20.3、結(jié)語氰基化合物加氫復(fù)原可適用于大多品種有機胺產(chǎn)品的合成。目前，氰基加氫制備有機胺的工業(yè)消費中應(yīng)用的催化劑主要為阮尼鎳，但阮尼鎳一直以來存在使用壽命較短、催化體系需要添加助劑等缺點。針對該問題，雖然人們制備了許多類型的催化劑，但都沒有實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，如何開發(fā)出催化性能優(yōu)異的氰基加氫催化劑仍是今后一段時期的重點研究方向。參考文獻1PAChase,GCWelch,TJurcaetal.Angew.Chem.Int.