有機波譜 第二章 紅外光譜

1、 第二章第二章 紅外光譜紅外光譜有機化合物波譜分析有機化合物波譜分析學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1、了解紅外光譜的一般原理、了解紅外光譜的一般原理2、掌握官能團的吸收波數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、掌握官能團的吸收波數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、掌握紅外光譜解析的步驟、熟練運用紅外光、掌握紅外光譜解析的步驟、熟練運用紅外光譜解析有機分子結(jié)構(gòu)譜解析有機分子結(jié)構(gòu)紅外光譜的基礎(chǔ)知識紅外光譜的基礎(chǔ)知識紅外光譜的重要吸收區(qū)段紅外光譜的重要吸收區(qū)段紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜基礎(chǔ)知識紅外光譜基礎(chǔ)知識 簡單地說，當用一束波長連續(xù)變化的單色紅外光線透射簡單地說，當用一束波長連續(xù)變化的單色紅外光線透

2、射某一物質(zhì)時，該物質(zhì)的分子對某些波長的紅外光線進行選擇某一物質(zhì)時，該物質(zhì)的分子對某些波長的紅外光線進行選擇性的吸收，從而使各種波長的紅外線對該物質(zhì)具有不同的透性的吸收，從而使各種波長的紅外線對該物質(zhì)具有不同的透射率，若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率為縱坐標，射率，若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率為縱坐標，這樣記錄下來的曲線圖形，就是該物質(zhì)的紅外光譜。這樣記錄下來的曲線圖形，就是該物質(zhì)的紅外光譜。1.1 紅外光譜紅外光譜光譜的產(chǎn)生光譜的產(chǎn)生： 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜，稱紅外光譜。所需能量：所需能量：研究對象：研究對象：具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程

3、中伴隨有偶極矩變化的化合物。用途用途:結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析和化學(xué)動力學(xué)研究等。 紅外光譜以波長（或波數(shù)）為橫坐標，以表示吸收帶的紅外光譜以波長（或波數(shù)）為橫坐標，以表示吸收帶的位置。以透射百分率（位置。以透射百分率（Transmittance %,符號符號T%）為縱）為縱坐標，表示吸收強度，吸收帶為向下的谷。坐標，表示吸收強度，吸收帶為向下的谷。 紅外光譜研究始于紅外光譜研究始于20世紀初期，自世紀初期，自1940年商品紅外光年商品紅外光譜儀問世以來，紅外光譜在有機化學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)譜儀問世以來，紅外光譜在有機化學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。用。簡偕振動簡偕振動 分子是由各種原子以化學(xué)鍵相互連

4、接而生成?？梢杂梅肿邮怯筛鞣N原子以化學(xué)鍵相互連接而生成?？梢杂貌煌|(zhì)量的小球代表原子，以不同強度的彈簧代表各種化不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同強度的彈簧代表各種化學(xué)鍵，它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機學(xué)鍵，它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機械模型。這樣就可以根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動。械模型。這樣就可以根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動。1.2 分子化學(xué)鍵振動與能級分子化學(xué)鍵振動與能級伸伸縮 對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學(xué)鍵的振動類似心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學(xué)鍵的振

5、動類似于連接兩個小球的彈簧于連接兩個小球的彈簧 ，它們的機械振動模型是以力常它們的機械振動模型是以力常數(shù)為數(shù)為k的彈簧連接的彈簧連接m1、m2的兩個小球：的兩個小球：1.2.1雙原子分子振動雙原子分子振動 根據(jù)胡克（根據(jù)胡克（Hooke）定律，兩個原子的伸展振動視為一）定律，兩個原子的伸展振動視為一種簡諧振動，其波數(shù)可依下公式近似估計種簡諧振動，其波數(shù)可依下公式近似估計: v=1v=(K / u)1/2c12cm1m2m1 + m2u = 紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光，發(fā)生振動能級的躍遷的。光，發(fā)生振動能級的躍遷的。 按量子力學(xué)

6、的觀點，當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，按量子力學(xué)的觀點，當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：級滿足下式： E 振振 =（ V+ 1/2 ）h n n ： 化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的 振動頻率；振動頻率； V ： 振動量子數(shù)。振動量子數(shù)。 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為： K為 化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)； m 為雙原子的折合質(zhì)量.2、質(zhì)量和力常數(shù)的影響、質(zhì)量和力常數(shù)的影響 有機化合物中個別的化學(xué)鍵可以近似地看作是雙原子有機化合物中個別的化學(xué)鍵可以近似地看作是

7、雙原子分子，這樣就可以利用雙原子分子的振動公式來理解化學(xué)分子，這樣就可以利用雙原子分子的振動公式來理解化學(xué)鍵的振動：鍵的振動：K:力常數(shù)，力常數(shù)，m1 和和 m2 分別為二個振動質(zhì)點的質(zhì)量數(shù)分別為二個振動質(zhì)點的質(zhì)量數(shù)。v=(K / u)1/212cm1m2K (m1 + m2)= 13031 / 2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù) K 越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)

8、鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少。化學(xué)鍵力常數(shù)：單鍵加而減少。化學(xué)鍵力常數(shù)：單鍵48 雙鍵雙鍵812 叁鍵叁鍵1218 利用實驗得到的鍵力常數(shù)和計算式，可以估算各種類型的利用實驗得到的鍵力常數(shù)和計算式，可以估算各種類型的基頻峰的波數(shù)基頻峰的波數(shù)例如：例如：HCl，k = 5.1Ncm-1v=2993135.55.1 (1 + 35.5)= 13031 / 2cm -1CC k 5 Ncm-1 = 1193 cm-1 C =

9、C k 10 Ncm-1 = 1687 cm-1 C C k 15 Ncm-1 = 2066 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 3042 cm-1 (1) 分子振動的自由度分子振動的自由度 理論上講，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收理論上講，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，即一個多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目等于分子所有的振峰，即一個多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目等于分子所有的振動形式的數(shù)目。動形式的數(shù)目。1.2.2 多原子分子振動多原子分子振動 分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對于由于由 n n 個原子組成的

10、分子，其自由度為個原子組成的分子，其自由度為3 n3 n。3n= 3n= 平動自由度平動自由度 + + 振動自由度振動自由度 + + 轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度分子的平動自由度為分子的平動自由度為3 3，轉(zhuǎn)動自由度為：非線性分子轉(zhuǎn)動自由度為：非線性分子3 3，線性分子，線性分子2 2振動自由度振動自由度=3 n- =3 n- 平動自由度平動自由度- -轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度非線性分子非線性分子: : 振動自由度振動自由度=3 n-6=3 n-6線線 性性 分分 子子: :振動自由度振動自由度=3 n-5 =3 n-5 絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度（原因：無偶極矩絕大多數(shù)化合物紅外

11、吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度（原因：無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧化碳分子分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧化碳分子 。 （2）非偕振動）非偕振動 雙原子分子并非理想的諧振子，計算出的基頻吸收帶只雙原子分子并非理想的諧振子，計算出的基頻吸收帶只是一個近似值，非諧振子的雙原子分子的真實吸收峰比按諧是一個近似值，非諧振子的雙原子分子的真實吸收峰比按諧振子處理波數(shù)低。振子處理波數(shù)低。 用諧振子振動的規(guī)律近似描述分子振動：用諧振子振動的規(guī)律近似描述

12、分子振動： =0 =1 產(chǎn)生的吸收譜帶叫做基本譜帶或基頻峰，最強；產(chǎn)生的吸收譜帶叫做基本譜帶或基頻峰，最強； =0 =2，3產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻峰，弱。產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻峰，弱。 (2) 振動的基本類型振動的基本類型 原子間沿著鍵的軸方向的伸長和縮短，叫做伸縮振動，原子間沿著鍵的軸方向的伸長和縮短，叫做伸縮振動，用用 表示。振動時鍵長有變化但鍵角沒有變化：表示。振動時鍵長有變化但鍵角沒有變化：對稱伸縮非對稱伸縮 組成化學(xué)鍵的原子離開鍵的軸面而上下左右的彎曲，叫做組成化學(xué)鍵的原子離開鍵的軸面而上下左右的彎曲，叫做彎曲振動，用彎曲振動，用 表示。彎曲振動時鍵長不變而鍵角發(fā)生變化：表示。彎曲振動時

13、鍵長不變而鍵角發(fā)生變化：剪 式 振 動平 面 搖 擺非 平 面 搖 擺扭 曲 振 動(3) 影響吸收峰數(shù)目的因素影響吸收峰數(shù)目的因素 吸收峰減少原因：沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸吸收峰減少原因：沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收頻率相同，簡并為一個吸收峰；有時頻率接近，收；吸收頻率相同，簡并為一個吸收峰；有時頻率接近，儀器分辨不出，表現(xiàn)為一個吸收峰；有些吸收程度太弱，儀器分辨不出，表現(xiàn)為一個吸收峰；有些吸收程度太弱，儀器檢測不出；有些吸收頻率超出了儀器的檢測范圍。儀器檢測不出；有些吸收頻率超出了儀器的檢測范圍。 吸收峰增多原因：產(chǎn)生倍頻峰（吸收峰增多原因：產(chǎn)生倍頻峰（ 0 2、 3）

14、和組頻峰（各種振動間相互作用而形成）和組頻峰（各種振動間相互作用而形成）統(tǒng)稱泛頻；統(tǒng)稱泛頻；振動偶合振動偶合相鄰的兩個基團相互振動偶合使峰數(shù)目增多；相鄰的兩個基團相互振動偶合使峰數(shù)目增多；費米共振費米共振當倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時，由于相當倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時，由于相互作用產(chǎn)生強吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組頻互作用產(chǎn)生強吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶合稱為費米共振峰與基頻峰之間的偶合稱為費米共振。（4）振動偶合）振動偶合 在有機化合物分子中，同一個原子上有幾個化學(xué)鍵，在有機化合物分子中，同一個原子上有幾個化學(xué)鍵，因此必須考慮鍵與鍵之間振動的相互

15、影響。因此必須考慮鍵與鍵之間振動的相互影響。 在在C-C-H型化學(xué)鍵中，它們的伸縮振動頻率差別較大，型化學(xué)鍵中，它們的伸縮振動頻率差別較大，彼此之間的影響較小，基本上是獨立進行的。彼此之間的影響較小，基本上是獨立進行的。 在在H-C-H型化學(xué)鍵中，兩個型化學(xué)鍵中，兩個C-H鍵的振動頻率幾乎相等，鍵的振動頻率幾乎相等，它們的振動相互影響比較顯著，其吸收頻率也會相應(yīng)的改它們的振動相互影響比較顯著，其吸收頻率也會相應(yīng)的改變。變。 X-H、X=Y、XY等鍵的振動頻率比等鍵的振動頻率比C-C鍵的頻率高出鍵的頻率高出很多，它們的振動與很多，它們的振動與C-C鍵的振動也基本上是獨立進行的鍵的振動也基本上是獨

16、立進行的?；l峰頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的強吸收峰，稱為：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的強吸收峰，稱為基頻峰基頻峰( (強度大強度大) )；倍頻峰：倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生弱的由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；吸收峰，稱為倍頻峰；合頻峰：合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰兩個基頻峰頻率相加的峰; ;Fermi Fermi 共振共振 : :某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時頻接近時, ,由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個吸收由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個吸收帶帶, ,這叫做

17、這叫做 Fermi Fermi 共振共振 。振動偶合振動偶合: :兩個化學(xué)鍵的振動頻率相等或接近時兩個化學(xué)鍵的振動頻率相等或接近時, ,常使這兩個常使這兩個化學(xué)鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰化學(xué)鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰, ,這種現(xiàn)象叫做振動偶合。這種現(xiàn)象叫做振動偶合。 幾個術(shù)語：幾個術(shù)語：1.3 分子偶極變化與峰強分子偶極變化與峰強1.3.1 峰強度表示方法峰強度表示方法 譜帶強度單位為透射率（譜帶強度單位為透射率（T）或吸收強度（）或吸收強度（A）。它們）。它們可以用透過樣品的出射光強度可以用透過樣品的出射光強度I與入射光強度與入射光強度I0表示：表示：T

18、= I / I0A = lg(I0 / I) = lg(1 / T) 在單色光和溶液的實驗條件下，溶液的吸收可遵從在單色光和溶液的實驗條件下，溶液的吸收可遵從Beer-Lambert定律：吸收度與溶液定律：吸收度與溶液c和吸收池的厚度和吸收池的厚度l成正比，即成正比，即：A = alc 式中式中a為吸收系數(shù)為吸收系數(shù)(absorptivity)。如用物質(zhì)的量濃度。如用物質(zhì)的量濃度(mol / L)、吸收池厚度用、吸收池厚度用cm為單位，則為單位，則Beer定律可表達為：定律可表達為：A = lc為摩爾消光系數(shù)：為摩爾消光系數(shù)：= A/lc 值是表示被檢測物質(zhì)分子在某波段內(nèi)對輻射光的吸收性值是表

19、示被檢測物質(zhì)分子在某波段內(nèi)對輻射光的吸收性能，為譜帶絕對強度的標度：能，為譜帶絕對強度的標度：100 吸收譜帶很強（吸收譜帶很強（vs）10020 強吸收譜帶（強吸收譜帶（s）2010 中強吸收譜帶（中強吸收譜帶（m）101 弱吸收譜帶（弱吸收譜帶（w）I，與酮相比，羰基伸縮振動頻率下降；與此相反，酯和，與酮相比，羰基伸縮振動頻率下降；與此相反，酯和酰氯分子中酰氯分子中IC，羰基振動頻率上升：，羰基振動頻率上升：CNH2OCOROCClO1690 cm-11735cm-11810cm-1a. 場效應(yīng)場效應(yīng) 不同原子或基團間不是通過化學(xué)鍵，而是以它們的靜不同原子或基團間不是通過化學(xué)鍵，而是以它們

20、的靜電場通過空間相互作用，發(fā)生相互極化，引起相應(yīng)鍵的紅電場通過空間相互作用，發(fā)生相互極化，引起相應(yīng)鍵的紅外吸收譜帶位移，稱為外吸收譜帶位移，稱為“場效應(yīng)場效應(yīng)”。ClHHOPhHClHOPh1715 cm-11695cm-1(2) 空間效應(yīng)（steric effect） b. 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊、通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。例如跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊、通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。例如在環(huán)狀的氨基酮化合物中，當氨基和羰基的空間位置接近時，在環(huán)狀的氨基酮化合物中，當氨基和羰基的空間位置接近時，可能出現(xiàn)羰基伸縮振動頻率大幅度降低的不正常現(xiàn)象，這是可能出現(xiàn)羰基伸縮振動頻率大幅度降低的不正常現(xiàn)象，

21、這是跨環(huán)效應(yīng)引起的，也可以看作分子內(nèi)場效應(yīng)?？绛h(huán)效應(yīng)引起的，也可以看作分子內(nèi)場效應(yīng)。NNOROR 一種中草藥成分穩(wěn)品堿，在一種中草藥成分穩(wěn)品堿，在1675cm-1處出現(xiàn)羰基吸收處出現(xiàn)羰基吸收譜帶，比一般的酮羰基振動頻率低很多，這是通過跨環(huán)效應(yīng)譜帶，比一般的酮羰基振動頻率低很多，這是通過跨環(huán)效應(yīng)發(fā)生如下兩種結(jié)構(gòu)的共振的結(jié)果。如將穩(wěn)品堿與過氯酸作用，發(fā)生如下兩種結(jié)構(gòu)的共振的結(jié)果。如將穩(wěn)品堿與過氯酸作用，則可以形成穩(wěn)定的鹽，而看不見羰基吸收譜帶。則可以形成穩(wěn)定的鹽，而看不見羰基吸收譜帶。NNOCH3OCH3NOHCH3OCH3OCH3OOOOOOOCH3OCH3OCH3OCH3CClO4-c 鍵的張

22、力和空間位阻鍵的張力和空間位阻 在有機化合物中，在有機化合物中，sp3雜化的鍵角大約為雜化的鍵角大約為109，sp2雜化的鍵角約為雜化的鍵角約為120。當由于成環(huán)或其它原因而出現(xiàn)鍵。當由于成環(huán)或其它原因而出現(xiàn)鍵張力時，可能因為雜化狀態(tài)的變化而引起相關(guān)基團頻率發(fā)張力時，可能因為雜化狀態(tài)的變化而引起相關(guān)基團頻率發(fā)生位移。生位移。 在脂環(huán)酮系列中，隨著環(huán)的縮小，環(huán)的張力逐漸增大，在脂環(huán)酮系列中，隨著環(huán)的縮小，環(huán)的張力逐漸增大，羰基吸收頻率相應(yīng)升高。羰基吸收頻率相應(yīng)升高。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1 具有環(huán)外雙鍵的亞甲基環(huán)烷系列化合物中，具有環(huán)外雙鍵的亞甲基環(huán)烷系列

23、化合物中，C=C伸縮伸縮振動的頻率也有類似變化。振動的頻率也有類似變化。C = CCH2CH2CH21650cm-11660cm-11680cm-1 在具有環(huán)內(nèi)雙鍵系列化合物中有著相反的趨勢：雙鍵在具有環(huán)內(nèi)雙鍵系列化合物中有著相反的趨勢：雙鍵作為環(huán)的一部分，將隨著環(huán)的縮小，鍵角逐漸減小，作為環(huán)的一部分，將隨著環(huán)的縮小，鍵角逐漸減小，C=C的伸縮頻率逐漸降低。的伸縮頻率逐漸降低。C = C1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1C-H 因此，可以預(yù)料因為環(huán)的縮小，所有環(huán)外鍵的伸縮振動因此，可以預(yù)料因為環(huán)的縮小，所有環(huán)外鍵的伸縮振動波數(shù)都相應(yīng)

24、隨著增加，環(huán)內(nèi)鍵的吸收波數(shù)都降低。波數(shù)都相應(yīng)隨著增加，環(huán)內(nèi)鍵的吸收波數(shù)都降低。 隨著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)角逐漸減小，成環(huán)隨著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)角逐漸減小，成環(huán)鍵的鍵的p電子成電子成分逐漸增加，而環(huán)外分逐漸增加，而環(huán)外鍵的鍵的p電子成分相應(yīng)減少，電子成分相應(yīng)減少，s電子成電子成分增加，鍵長變短，所以羰基或還外雙鍵的伸縮振動頻率分增加，鍵長變短，所以羰基或還外雙鍵的伸縮振動頻率逐漸上升。處于環(huán)內(nèi)的雙鍵恰好相反，由于環(huán)的縮小，成逐漸上升。處于環(huán)內(nèi)的雙鍵恰好相反，由于環(huán)的縮小，成環(huán)的環(huán)的鍵變長，必然導(dǎo)致雙鍵的振動頻率下降，與此同時鍵變長，必然導(dǎo)致雙鍵的振動頻率下降，與此同時相關(guān)的相關(guān)的C-H伸縮振動頻率上升。伸

25、縮振動頻率上升。 共軛效應(yīng)對空間位阻最為敏感。在共軛效應(yīng)對空間位阻最為敏感。在2，6二取代苯乙酮二取代苯乙酮分子中當取代基分子中當取代基R增大時，共軛體系的共平面性受到破壞，增大時，共軛體系的共平面性受到破壞，羰基伸縮振動頻率將升高，向孤立羰基振動頻率方向變化。羰基伸縮振動頻率將升高，向孤立羰基振動頻率方向變化。R2R1CCH3OR1 = R2 = H1683 cm-1R1 = CH3 R2 = H1686 cm-1R1 = R2 = t-Bu1693 cm-1 空間位阻對譜帶位置的影響，是指同一分子各基團在空間空間位阻對譜帶位置的影響，是指同一分子各基團在空間的位阻作用。由于這種空間作用，分

26、子的幾何形狀發(fā)生變化，的位阻作用。由于這種空間作用，分子的幾何形狀發(fā)生變化，改變正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)而導(dǎo)致譜帶位移，有時譜帶改變正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)而導(dǎo)致譜帶位移，有時譜帶還會發(fā)生變形。還會發(fā)生變形。 取代乙烯類化合物，由于空間位阻，造成取代乙烯類化合物，由于空間位阻，造成鍵鍵角變大，鍵鍵角變大，雙鍵雙鍵鍵的鍵的p電子成分增多，所以雙鍵的伸縮振動頻率向低電子成分增多，所以雙鍵的伸縮振動頻率向低頻位移，這是由鍵張力引起的另一類空間位阻作用的結(jié)果。頻位移，這是由鍵張力引起的另一類空間位阻作用的結(jié)果。1652 cm-11621 cm-1CCH2CCH2H3CH2CH3CH2Ct-But-Bu

27、C = CROH（氣）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1(3) 氫鍵效應(yīng)（氫鍵效應(yīng)（hydrogen bond effect）能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬例如：伯醇例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率的伸縮振動吸收頻率（4）互變異構(gòu)）互變異構(gòu) 在互變異構(gòu)體系中，兩個或多個異構(gòu)體同時存在，當它在互變異構(gòu)體系中，兩個或多個異構(gòu)體同時存在，當它們各自具有不同的特征時，可以根據(jù)這些譜帶的相對強度估們各自具有不同的特征時，可以根據(jù)這些譜帶的相對強度估計它們的含量。計它們的含量。

28、 1, 3二羰基化合物可能存在兩種互變異構(gòu)體：即酮式二羰基化合物可能存在兩種互變異構(gòu)體：即酮式和烯醇式的互變平衡。在乙酰丙酮的紅外圖譜中和烯醇式的互變平衡。在乙酰丙酮的紅外圖譜中1740cm-1和和1710cm-1的譜帶比的譜帶比1613cm-1的譜帶強度弱，可以說明的譜帶強度弱，可以說明這個互變異構(gòu)體中烯醇式的比例比酮式大。這個互變異構(gòu)體中烯醇式的比例比酮式大。OOCH3CH3OOH3CCH3HH（5）振動偶合效應(yīng)振動偶合效應(yīng)(vibrational coupling effect）鄰近的兩個基團同時具有大約相等的頻率就會偶合產(chǎn)生兩個鄰近的兩個基團同時具有大約相等的頻率就會偶合產(chǎn)生兩個吸收帶

29、，這叫振動偶合。吸收帶，這叫振動偶合。 (a)一個碳上含有二個或三個甲基，則在一個碳上含有二個或三個甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個吸收峰出現(xiàn)兩個吸收峰 。(b)酸酐上兩個羰基接在同一個氧原子上，互相偶合產(chǎn)生兩酸酐上兩個羰基接在同一個氧原子上，互相偶合產(chǎn)生兩個吸收帶，見前面基團特征吸收部份。個吸收帶，見前面基團特征吸收部份。（c）二元酸的兩個羧基之間只有二元酸的兩個羧基之間只有12個碳原子時，會出現(xiàn)兩個個碳原子時，會出現(xiàn)兩個C=O，相隔三個碳原子則沒有這種偶合。，相隔三個碳原子則沒有這種偶合。HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOHC=O 1

30、740,1710 1780,1700 n 3時時 一個一個C=O(d)具有具有RNH2和和RCONH2結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個N-H，也是由，也是由于偶合產(chǎn)生。于偶合產(chǎn)生。 (e)酰胺中由于酰胺中由于 NH與與C-N偶合產(chǎn)生酰胺偶合產(chǎn)生酰胺和和帶。帶。 （6）費米共振（）費米共振（Fermi resonance） 費米共振：當一個振動的倍頻或組合頻與某一個強的費米共振：當一個振動的倍頻或組合頻與某一個強的基頻基頻有接近的頻率時，這兩個振動相互作用發(fā)生偶合，弱的倍有接近的頻率時，這兩個振動相互作用發(fā)生偶合，弱的倍頻或組合頻被強化，振動偶合后出現(xiàn)兩個譜帶。頻或組合頻被強化，振動偶合

31、后出現(xiàn)兩個譜帶。當一個倍頻或者組合頻靠近另一個基頻時，發(fā)生偶合產(chǎn)生兩當一個倍頻或者組合頻靠近另一個基頻時，發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個吸收帶。其中一個頻率比基頻高，而另一個則要低。這叫個吸收帶。其中一個頻率比基頻高，而另一個則要低。這叫費米共振費米共振 如醛基質(zhì)子在如醛基質(zhì)子在26502880有由有由 CH與與 CH的倍頻的費米的倍頻的費米共振產(chǎn)生的兩個吸收。共振產(chǎn)生的兩個吸收。（7）物態(tài)的變化）物態(tài)的變化 紅外光譜可以在樣品的各種物理狀態(tài)（氣、液、固相、紅外光譜可以在樣品的各種物理狀態(tài)（氣、液、固相、彈性體或溶液、懸浮液）下進行檢測。由于相的不同，它們彈性體或溶液、懸浮液）下進行檢測。由于相的不同，它們

32、的吸收光譜往往也有不同程度的變化。的吸收光譜往往也有不同程度的變化。 氣態(tài)分子距離較遠，基本上可以視為游離的，不受其它氣態(tài)分子距離較遠，基本上可以視為游離的，不受其它分子的影響，可能觀察到分子振動轉(zhuǎn)動的精細結(jié)構(gòu)。分子的影響，可能觀察到分子振動轉(zhuǎn)動的精細結(jié)構(gòu)。 在液態(tài)，分子間作用力較強，有的可以形成分子間氫鍵。在液態(tài)，分子間作用力較強，有的可以形成分子間氫鍵。 由液態(tài)變成固態(tài)后，由于分子間的作用力繼續(xù)增強，固由液態(tài)變成固態(tài)后，由于分子間的作用力繼續(xù)增強，固體中的分子按一定晶格排列，與液體、氣體的光譜之間有體中的分子按一定晶格排列，與液體、氣體的光譜之間有一定的差異。一定的差異。丙酮C = O 的

33、吸收氣態(tài)吸收頻率液態(tài)溶液1738cm-11715cm-11703cm-11.4.2 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜的重要吸收區(qū)段紅外光譜的重要吸收區(qū)段（一）相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致（一）相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致（二）特征吸收峰和指紋區(qū)（二）特征吸收峰和指紋區(qū) 在紅外光譜上在紅外光譜上波數(shù)在波數(shù)在38001400cm-1之間得高頻區(qū)域，之間得高頻區(qū)域，吸收峰主要是有一對鍵連原子之間得伸縮躍遷產(chǎn)生的，與整吸收峰主要是有一對鍵連原子之間得伸縮躍遷產(chǎn)生的，與整個分子的關(guān)系不大，因而可以用來個分子的關(guān)系不大，因而可以用來

34、確定某些特殊的鍵和官能確定某些特殊的鍵和官能團是否存在團是否存在，是紅外光譜的主要用途，一般把這一段叫，是紅外光譜的主要用途，一般把這一段叫特征特征譜帶區(qū)。譜帶區(qū)。2.1 特征區(qū)、指紋區(qū)和相關(guān)峰的概念特征區(qū)、指紋區(qū)和相關(guān)峰的概念 在在1400650cm-1低頻區(qū)域吸收帶特別密集，像人的指低頻區(qū)域吸收帶特別密集，像人的指紋一樣，所以叫紋一樣，所以叫指紋區(qū)指紋區(qū)。該區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰主要是。該區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動。此區(qū)間內(nèi)吸收單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動。此區(qū)間內(nèi)吸收譜帶特別密集，有時很難辨認。但是各個化合物在結(jié)構(gòu)上的譜帶特別密集，有時很難辨認。但

35、是各個化合物在結(jié)構(gòu)上的微小差異都會得到反映，在確認有機化合物時用處也很大。微小差異都會得到反映，在確認有機化合物時用處也很大。2.2 幾個重要的區(qū)段表表2-2 紅外光譜八個重要區(qū)域紅外光譜八個重要區(qū)域2.2.1 O-H、 N-H 的伸縮振動（的伸縮振動（37503000 cm-1 ）2.2.2 不飽和烴和芳烴不飽和烴和芳烴C-H 的伸縮振動（的伸縮振動（33003000 cm-1）2.2.3 飽和烴飽和烴C-H 的伸縮振動和醛基的伸縮振動和醛基C-H 的伸縮振動區(qū)的伸縮振動區(qū)（30002700 cm-1 ）（1）烷烴）烷烴 C-H 30002800 cm-1 為甲基、亞甲基的C-H不對稱和對稱

36、伸縮振動。環(huán)丙烷由于鍵角變小，C-H的伸縮振動移向3050 cm-1 -CH3： X-H 1380 cm-1附近有強吸收峰，受取代基附近有強吸收峰，受取代基影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù)影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù) 異丙基異丙基在在1370和和1385 cm-1出現(xiàn)等強度的的兩峰出現(xiàn)等強度的的兩峰 (強強) 叔丁基叔丁基在在1370和和1395 cm-1出現(xiàn)不等強度的兩個峰，低出現(xiàn)不等強度的兩個峰，低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強度的兩倍波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強度的兩倍 叔丁基異丙基例如：正庚烷的譜圖例如：正庚烷的譜圖 C-H C-H伸縮振動伸縮振動, 3000 2800 cm

37、-1 強吸收峰強吸收峰 X-H C-H彎曲振動彎曲振動 1460 cm-1 有一強吸收峰有一強吸收峰 X-H 1380 cm-1附近有強吸收峰附近有強吸收峰2.2.4 三鍵對稱伸縮區(qū)(24002100cm-1)2.2.5 羰基的伸縮振動區(qū)(19001650 cm-1)n2.2.6 雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)(16801500 cm-1)2.2.7 C-H彎曲振動區(qū)(面內(nèi))(14751300 cm-1) C-O伸縮振動區(qū)(13001000 cm-1)2.2.8C-H彎曲振動區(qū)(面外)(1000650 cm-1)芳香族化合物的特征吸收烷烴類烷烴類n C-H 3000 cm-1 3000 2800 cm-

38、1 強吸收峰強吸收峰n C-H 酰鹵酰鹵 羧酸（游離）羧酸（游離） 酯類酯類 醛醛 酮酮 酰胺酰胺n酮：酮： C=O 1715 cm-1 極強峰極強峰n醛：醛： C=O 1725 cm-1 強尖峰；費米共振：強尖峰；費米共振：2820、2720cm-1 雙峰雙峰n酯：酯： C=O 1735 cm-1 強峰；強峰； C-O： 1280 1100cm-1n羧酸：羧酸： C-O：1300900 cm-1 中強峰；中強峰； C=O：17401650 cm-1；H-bond締合：締合：3350 2500cm-1 超寬峰超寬峰n酸酐：酸酐： asC=O：18501800 cm-1 強峰強峰n sC=O：1

39、780 1740cm-1 較強峰；較強峰； C-O：1300900 cm-1 強峰強峰苯甲醛和苯乙酮苯甲醛和苯乙酮1700（酮）OC2725,2825（醛）CHO1710（醛）OC乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐為中心（強寬）以 3000OH1718（羧酸）OC1248OC （雙）（酸酐）1757,1824OC 1190OC （強）1042OC 1744（酯）OC 酰胺與酰氯n酰胺酰胺n C=O：16801630 cm-1 強峰強峰n N-H：3500 3100cm-1 n伯酰胺：雙峰伯酰胺：雙峰n仲酰胺：尖單峰仲酰胺：尖單峰n叔酰胺：無叔酰胺：無 N-H峰峰nNH（倍頻峰）：（倍

40、頻峰）： 16401550 cm-1 n酰氯：酰氯：n C=O：1800 cm-1 強峰強峰32403530sNHasNH ，伯酰胺（雙峰）伯酰胺（雙峰）15501640NH16301680OC 1400NC 1800OC胺n N-H：3500 3300cm-1 n脂肪胺脂肪胺峰弱；芳香胺峰弱；芳香胺峰強峰強n伯胺：雙峰伯胺：雙峰n仲胺：尖單峰仲胺：尖單峰n叔胺：無叔胺：無 N-H峰峰n C-N：1300 1100cm-1n-NH：1650 1550cm-1 n伯胺：伯胺：1650 1590cm-1 n仲胺：仲胺：1650 1550cm-1 正丁胺、二丁胺、三丁胺紅外光譜 （雙）HN（單）HN

41、無HN （伯）弱NC（仲）中強NC（叔）中NC第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用12343.1鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團推測結(jié)構(gòu)n(一一)解析程序解析程序1.特征區(qū)特征區(qū)確定存在官能團確定存在官能團2.指紋區(qū)指紋區(qū)確定化合物的結(jié)構(gòu)類型確定化合物的結(jié)構(gòu)類型3.相關(guān)峰印證相關(guān)峰印證4.注意基團之間的影響注意基團之間的影響n(二二)具體步驟：具體步驟：1.計算不飽和度計算不飽和度2.判斷判斷C=O、-OH、-NH2、C=C及及Ar的特征峰是否存在的特征峰是否存在3.尋找相關(guān)峰尋找相關(guān)峰第三節(jié) 紅外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用3.2 鑒定化合物真?zhèn)?.

42、2.1.對照樣品與標準品在同條件下測定紅外光譜3.2.2.無標準品時，對照文獻資料(1)薩德勒標準光譜圖集 (Sadtler Stan dard Spectra Collection) 由美國Sadtler實驗室編制一套收集譜圖最多、較實用的圖集。1947年開始出版。 分為化合物標準譜圖和商品譜圖兩大類，約10萬多張。 Alphabetical Index ; Functional Group Alphabetical Index ; Molecular Formula Index ; Chemical Classes Index ; （2）其他標準紅外譜圖資料）其他標準紅外譜圖資料 API光

43、譜圖片。主要是烴類的光譜，也有少量的氧、氮光譜圖片。主要是烴類的光譜，也有少量的氧、氮 硫衍生物、某些金屬有機化合物。硫衍生物、某些金屬有機化合物。 考勃倫茨（考勃倫茨（Coblentz)學(xué)會紅外譜光圖集。學(xué)會紅外譜光圖集。 40000張以后張以后開始發(fā)展和出版開始發(fā)展和出版“研究級研究級”的標準譜圖。的標準譜圖。（3）網(wǎng)上標準譜圖）網(wǎng)上標準譜圖 （a) http:/www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html IR 、 1H NMR 、 13C NMR 、 MS （b) /chemistry/ IR 、 MS 、 UV

44、紅外光譜一般解析步驟：紅外光譜一般解析步驟： (1) 檢查譜圖是否符合要求。檢查譜圖是否符合要求。 (2)了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)及純度。了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)及純度。 (3) 排除可能出現(xiàn)的假譜帶。排除可能出現(xiàn)的假譜帶。 (4) 若已知分子式，先算出分子的不飽和度。若已知分子式，先算出分子的不飽和度。 (5) 確定分子所含基團及化學(xué)建的類型，按確定分子所含基團及化學(xué)建的類型，按“先官能團區(qū)先官能團區(qū) 后指紋區(qū)，先強峰后次強峰和弱峰，先否定后肯定后指紋區(qū)，先強峰后次強峰和弱峰，先否定后肯定”的原的原 則分析譜圖。則分析譜圖。 (6) 根據(jù)推定的化合物結(jié)構(gòu)式，與

45、標準譜圖對照。根據(jù)推定的化合物結(jié)構(gòu)式，與標準譜圖對照。（一）圖譜解析（一）圖譜解析 掌握四先四后原則：先特征后指紋（掌握四先四后原則：先特征后指紋（40001300cm-1特征區(qū)，鑒定官能團）；先強峰后弱峰；先否定后肯定；先特征區(qū)，鑒定官能團）；先強峰后弱峰；先否定后肯定；先粗查后細找。粗查后細找。解析圖譜時的幾點經(jīng)驗：解析圖譜時的幾點經(jīng)驗： （1）查找基團時，先否定，以逐步縮小范圍）查找基團時，先否定，以逐步縮小范圍 （2） 在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的干擾（干擾（ 3350和和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）的吸收） （3）吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)）吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū) （4）掌握主要基團的特征吸收：掌握特征吸收頻率的四）掌握主要基團的特征吸收：掌握特征吸收頻率的四個波段