第4章 高聚物力學性能

1、第第4章章高聚物的力學性能高聚物的力學性能高聚物的一般力學性能與特點高聚物的一般力學性能與特點高聚物的高彈性高聚物的高彈性高聚物的粘彈性高聚物的粘彈性聚合物的拉伸行為聚合物的拉伸行為-屈服與斷裂屈服與斷裂聚合物的力學松弛（粘彈性、蠕變、應力松弛）聚合物的力學松弛（粘彈性、蠕變、應力松弛） 4.1 聚合物的一般力學性能與特點聚合物的一般力學性能與特點 高聚物作為高聚物作為結構材料結構材料使用時不可避免地受到各種使用時不可避免地受到各種應力應力的作用，這的作用，這就要求它具有就要求它具有良好的力學性能良好的力學性能。 聚合物的力學性能指的是其受力后的響應聚合物的力學性能指的是其受力后的響應，如形變

2、大小、形變的，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等可逆性及抗破損性能等。 在不同條件下，聚合物表現(xiàn)出的力學行為：在不同條件下，聚合物表現(xiàn)出的力學行為： 小外力作用小外力作用下聚合物表現(xiàn)為：下聚合物表現(xiàn)為：高彈性、粘彈性和流動性高彈性、粘彈性和流動性 很大外力作用很大外力作用下表現(xiàn)為：極限力學行為（下表現(xiàn)為：極限力學行為（屈服、斷裂屈服、斷裂） 研究聚合物的研究聚合物的極限性質極限性質，即在，即在較大外力持續(xù)作用較大外力持續(xù)作用或或強大外力強大外力短時間作用短時間作用后，聚合物發(fā)生后，聚合物發(fā)生大形變大形變至宏觀至宏觀破壞或斷裂破壞或斷裂。 強度強度：材料抵抗破壞或斷裂的能力稱為強度。材料所能

3、承受：材料抵抗破壞或斷裂的能力稱為強度。材料所能承受的最大載荷，表征了材料的受力極限，在實際應用中具有重要的的最大載荷，表征了材料的受力極限，在實際應用中具有重要的意義。包括意義。包括抗張強度、沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度、硬度抗張強度、沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度、硬度。 屈服屈服：高分子材料在外力作用下產生：高分子材料在外力作用下產生塑性形變塑性形變。 高聚物材料具有所有高聚物材料具有所有已知材料已知材料中中可變性范圍最寬可變性范圍最寬的的力學性質力學性質，包括，包括從從液體液體、軟橡皮軟橡皮到很到很硬硬的的剛性固體剛性固體。各種高聚物對于機械應力的反應相。各種高聚物對于機械應力的反應相差

4、很大：例如差很大：例如聚苯乙烯聚苯乙烯制品很制品很脆脆，一敲就，一敲就碎碎；而；而尼龍尼龍制品卻很制品卻很堅韌堅韌，不，不易變形也易變形也不易破碎不易破碎；輕度交聯(lián)的；輕度交聯(lián)的橡膠橡膠拉伸時，可伸長拉伸時，可伸長好幾倍好幾倍，外力解除，外力解除后還能基本上后還能基本上回復原狀回復原狀；而；而膠泥膠泥變形后，卻完全保持著變形后，卻完全保持著新的形狀新的形狀。高聚。高聚物力學性質的這種物力學性質的這種多樣性多樣性，為不同的，為不同的應用應用提供了提供了廣闊的選擇余地廣闊的選擇余地。聚合物的主要力學性能特點聚合物的主要力學性能特點 (1)密度小密度小 1.02.0g/cm3，是，是鋼鋼的的1/4、

5、陶瓷陶瓷的的1/2。 (2)高彈性高彈性 彈性形變彈性形變1001000，金屬只有，金屬只有0.11.0。 (3)彈性模量小彈性模量小 E=0.44.0GPa，而金屬則為，而金屬則為30300GPa。（。（剛度差剛度差） (4)粘彈性明顯粘彈性明顯 高彈性對溫度和時間有強烈的依賴性。應變落后于應力：高彈性對溫度和時間有強烈的依賴性。應變落后于應力：室溫下可能產生室溫下可能產生蠕變、應力松弛、蠕變、應力松弛、滯后和內耗滯后和內耗。為了合理地為了合理地選擇和使用選擇和使用高分子材料，為了現(xiàn)有材料的高分子材料，為了現(xiàn)有材料的改性和開發(fā)新改性和開發(fā)新型材料型材料，必須全面掌握高聚物力學性能的一般規(guī)律，

6、深入了解，必須全面掌握高聚物力學性能的一般規(guī)律，深入了解力學性能力學性能與與分子結構分子結構之間的內在聯(lián)系。本章討論的對象僅局限于之間的內在聯(lián)系。本章討論的對象僅局限于固體固體高聚物高聚物，包，包括括玻璃態(tài)、結晶態(tài)和高彈態(tài)玻璃態(tài)、結晶態(tài)和高彈態(tài)的高聚物，內容上則著重討論有很大實際意的高聚物，內容上則著重討論有很大實際意義的玻璃態(tài)和結晶態(tài)高聚物的義的玻璃態(tài)和結晶態(tài)高聚物的極限力學行為極限力學行為屈服、破壞和強度屈服、破壞和強度，高聚，高聚物材料所特有的物材料所特有的高彈性高彈性，以及高聚物的力學松弛，以及高聚物的力學松弛粘彈性粘彈性。 4.2 表征力學性能的基本指標表征力學性能的基本指標（1）應

7、變與應力）應變與應力 （2）彈性模量）彈性模量 （3）硬度）硬度是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。（4）機械強度）機械強度機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的料所能承受的最大應力最大應力。 根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：拉伸強度、彎拉伸強度、彎(撓撓)曲強曲強度和沖擊強度度和沖擊強度。 （5）粘彈性和內耗）粘彈性和內耗 1. 高彈性的特點高彈性的特點n高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈

8、段運動鏈段運動的一種力學狀態(tài)，的一種力學狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉變而達到。可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉變而達到。n處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能高彈性。高彈性。n這是高聚物中一項十分難能可貴的性能。這是高聚物中一項十分難能可貴的性能。4.3 高彈性高彈性橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在： 彈性形變大彈性形變大，可高達，可高達1000%，而金屬材料的普彈形變不超過，而金屬材料的普彈形變不超過1%。 彈性模量小彈性模量小，只有，只有104Pa左右左右 ，而且隨絕

9、對溫度升高而升高；而金，而且隨絕對溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達屬材料的彈性模量達109Pa ，而且隨絕對溫度升高而降低。溫度越高，分，而且隨絕對溫度升高而降低。溫度越高，分子鏈內各環(huán)節(jié)的熱運動愈趨激烈，回縮力就愈大。所以，橡膠類物質的彈子鏈內各環(huán)節(jié)的熱運動愈趨激烈，回縮力就愈大。所以，橡膠類物質的彈性模量具有反常性。性模量具有反常性。 粘彈性比較明顯粘彈性比較明顯。 形變時有明顯的熱效應形變時有明顯的熱效應。當把橡膠試樣快速拉伸。當把橡膠試樣快速拉伸(絕熱過程絕熱過程)，高聚，高聚物溫度升高物溫度升高 (放熱放熱)，回縮時，溫度降低，回縮時，溫度降低(吸熱吸熱)。而金屬材料與此相反。

10、而金屬材料與此相反。高彈性的本質高彈性的本質高彈性由熵變引起高彈性由熵變引起拉伸彈性體時外力所做的功拉伸彈性體時外力所做的功主要轉為高分子鏈構象熵的減小主要轉為高分子鏈構象熵的減小體系為熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)體系為熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)去除外力體系回復到初始狀態(tài)去除外力體系回復到初始狀態(tài)熱力學第一定律熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第二定律熵彈性熵彈性 既然拉伸時熵減小，既然拉伸時熵減小，dS 為負值，所以為負值，所以dQ=TdS 也應該是負值，說也應該是負值，說明了拉伸過程中為什么明了拉伸過程中為什么放出熱量放出熱量。 由于理想高彈體拉伸時只引起熵變，或者說只有熵的變化對理想由于理想高彈體拉伸時只引起

11、熵變，或者說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻，高彈體的彈性有貢獻，也稱這種彈性為熵彈性也稱這種彈性為熵彈性。形變形變時間時間交聯(lián)交聯(lián)高聚物高聚物理想理想彈性體彈性體理想理想粘性體粘性體線性線性高聚物高聚物t4.4 粘彈性粘彈性 聚合物的聚合物的形變形變與與時間時間有關有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想想彈性體彈性體和理想和理想粘性體粘性體之間，聚合物的這種性能稱為之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性粘彈性。 這種行這種行為反映了固體的為反映了固體的彈性彈性和液體的和液體的粘性粘性兩者的組合兩者的組合. 理想彈性體（如理想彈性體（如彈簧彈簧）在外力作用下平

12、衡）在外力作用下平衡形變瞬間達到形變瞬間達到，與時間與時間無關無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展形變隨時間線性發(fā)展。F F作為粘彈性材料的高聚物，其力學性能受到作為粘彈性材料的高聚物，其力學性能受到力、形變、溫度和時間力、形變、溫度和時間四個因素的影響。四個因素的影響。描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同時考慮描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同時考慮應力、應變、時間應力、應變、時間和和溫度溫度四個參數(shù)四個參數(shù)高聚物材料的力學性能對高聚物材料的力學性能對時間時間和和溫度溫度的強烈依賴性是的強烈依賴性是研究其力學性能中要研究其力學性能中要著

13、重弄清著重弄清的問題。的問題。 聚合物的力學性能隨聚合物的力學性能隨時間時間的變化統(tǒng)稱為的變化統(tǒng)稱為力學松弛力學松弛。最基本的力學。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。等。 在測試和研究中，往往在在測試和研究中，往往在應力、應變、時間應力、應變、時間和和溫度四個因素中溫度四個因素中固定兩個因素以考察另外兩個因素之間的關系。固定兩個因素以考察另外兩個因素之間的關系。4.4 .1 蠕變蠕變e1t1t2t普彈形變普彈形變示意圖示意圖（i）普彈普彈形變（形變（e1）：）： 聚合物受力時，聚合物受力時，瞬時瞬時發(fā)生的高分發(fā)生的高分子鏈的鍵長

14、、鍵角變化引起的形變，形子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量變量較小較小，服從虎克定律，當外力除去，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。如右圖：時，普彈形變立刻完全回復。如右圖： 蠕變過程包括三種形變：蠕變過程包括三種形變： 在在恒溫恒溫下施加較小的下施加較小的恒定外力恒定外力時，材料的時，材料的形變形變隨隨時間時間而逐漸而逐漸增大增大的力學松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料的力學松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩繩慢慢變長。慢慢變長。 聚合物受力時，高分子鏈通過聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動鏈段運動產生的形變，形變量比產生的形變，形變量比普彈普彈形變大得多，但形變大得多，但不是瞬間不是瞬間

15、完成完成，形變與時間形變與時間有有關關。當外力除去后，高彈。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。如下圖：形變逐漸回復。如下圖：e2t1t2t高彈形變高彈形變示意圖示意圖（ii）高彈高彈形變（形變（e2）：）： 受力時發(fā)生受力時發(fā)生分子鏈分子鏈的相對的相對位移位移，外力除去后粘性流動不能回復，外力除去后粘性流動不能回復，是是不可逆形變不可逆形變。分子間分子間無交聯(lián)無交聯(lián)的的線形線形高聚物，則會產生高聚物，則會產生分子間的相對分子間的相對滑移滑移。如下圖：如下圖：e3t1t2t粘性流動粘性流動示意圖示意圖 （iii）粘性粘性流動流動（e3）：）：321當聚合物受力時，以上三種形變是同時發(fā)生的，其綜合結

16、果如下圖：當聚合物受力時，以上三種形變是同時發(fā)生的，其綜合結果如下圖：e2+e3tee3e1e2e1gTT三種形變的三種形變的相對比例相對比例依具體條件不同而不同。依具體條件不同而不同。 高聚物的蠕變是構象、鏈段伸展、位移的變化。當高聚物的蠕變是構象、鏈段伸展、位移的變化。當溫度溫度遠低于遠低于玻璃化玻璃化溫度溫度時，高聚物很時，高聚物很堅硬堅硬，甚至經(jīng)較長，甚至經(jīng)較長時間時間，亦很少發(fā)生蠕變。，亦很少發(fā)生蠕變。 普彈普彈形變形變高彈高彈形變形變粘性粘性流動流動防止蠕變防止蠕變的關鍵的關鍵減少鏈的質心位移減少鏈的質心位移 聚合物分子鏈含有苯環(huán)等聚合物分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈剛性鏈 增加分子鏈間的

17、作用力增加分子鏈間的作用力 適當交聯(lián)適當交聯(lián) 降低鏈柔順性降低鏈柔順性,聚合物玻璃化溫度高于聚合物玻璃化溫度高于室溫室溫聚四氟乙烯分子鏈分子間作用力小，抗蠕變松弛能力弱。聚四氟乙烯分子鏈分子間作用力小，抗蠕變松弛能力弱。 所以所以不不能作機械零件能作機械零件，卻是很好的，卻是很好的密封材料密封材料。 聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠由于分子極性強，分子間作用力大，所以抗蠕變性能由于分子極性強，分子間作用力大，所以抗蠕變性能好。好。聚氯乙烯塑料聚氯乙烯塑料抗蠕變性能差，在抗蠕變性能差，在架空架空時會因蠕變而逐漸時會因蠕變而逐漸彎曲彎曲。硬。硬PVC抗蝕性好抗蝕性好，可作，可作化工管道化工管道，使用時必須，使

18、用時必須增加支架增加支架。改性聚苯醚主要是聚苯醚和改性聚苯醚主要是聚苯醚和聚苯乙烯聚苯乙烯共混而得。共混而得。成型較易。成型較易。ABS合金合金 應力松弛是指在恒定應力松弛是指在恒定溫度和形變溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內部保持不變的情況下，聚合物內部的的應力應力隨隨時間時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。 如如：用用塑料繩塑料繩綁捆東西，時間久了會綁捆東西，時間久了會變松變松。這是由于當聚合物被拉。這是由于當聚合物被拉長時，高分子構象處于不平衡狀態(tài)，它會通過長時，高分子構象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段鏈段沿外力方向的運動沿外力方向的運動來減少或消除內部應力，以逐漸過來減少或

19、消除內部應力，以逐漸過渡渡到平衡態(tài)構象。到平衡態(tài)構象。 如如：拉伸一塊：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為內應力在慢慢減間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為內應力在慢慢減小，最后變?yōu)樾?，最后變?yōu)?。因此用。因此用未交聯(lián)的橡膠未交聯(lián)的橡膠來做來做傳動帶傳動帶是是不行不行的。的。 4.4.2 應力松弛應力松弛（Stress Relax） 應力松弛和蠕變應力松弛和蠕變都反映了高聚物內部分子的都反映了高聚物內部分子的三種運動三種運動情況：情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于當

20、高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡不平衡的的構象構象，要逐漸，要逐漸過渡到過渡到平衡平衡的的構象構象，也就是，也就是鏈段鏈段要順著外力的方向來運動以減少要順著外力的方向來運動以減少或消除內部應力。或消除內部應力。 （1）如果如果 ，如常溫下的橡膠，如常溫下的橡膠，鏈段易運動鏈段易運動，受到的內摩擦，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度。甚至可以快到覺察不到的程度。 （2）如果如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于

21、內摩擦力很大，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到。就不易覺察到。gTT 應力松弛應力松弛行為與行為與溫度溫度有大的依賴性。在有大的依賴性。在玻璃化轉變區(qū)玻璃化轉變區(qū)尤為尤為明顯明顯。 （3）如果）如果溫度溫度接近接近 Tg （附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如觀察到，如軟軟PVC絲絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子 （4）只有）只有交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物應力松弛應

22、力松弛不會減到零不會減到零（因為（因為不會不會產生產生分子間分子間滑滑移移），而），而線形線形高聚物的應力松弛高聚物的應力松弛可減到零可減到零。4.4.3 滯后現(xiàn)象（滯后現(xiàn)象（Delay ）n高聚物作為高聚物作為結構材料結構材料，在實際應用時，往往受到，在實際應用時，往往受到交變力交變力的作用。例如的作用。例如輪輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。等，它們都是在交變力作用的場合使用的。 以以輪胎輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地著地，一會，一會離地離地，受到的是受到的是一定頻率的外力一定頻

23、率的外力，它的，它的形變形變也是一會大，一會小，也是一會大，一會小，交替地變化交替地變化。n滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力形變落后于應力變化變化的現(xiàn)象的現(xiàn)象 原因解釋原因解釋：鏈段在運動時要受到：鏈段在運動時要受到內摩擦力內摩擦力的作用，當外力變化時的作用，當外力變化時鏈段鏈段的運動還的運動還跟不上外力跟不上外力的變化的變化，形變落后于應力形變落后于應力。鏈段運動愈困難鏈段運動愈困難，愈愈是跟不上外力的變化是跟不上外力的變化。4.4.4 力學損耗力學損耗n輪胎輪胎在在高速行使高速行使相當長時間后，立即檢查內層相當長時間后，立即檢查內層溫度溫度，為

24、什么會達到，為什么會達到燙燙手手的程度？的程度？n高聚物受到交變力作用時會產生高聚物受到交變力作用時會產生滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還變在外力去除后還來不及恢復來不及恢復，下一次，下一次應力又施加應力又施加了，以致總有了，以致總有部分部分彈性儲能沒有釋放出來彈性儲能沒有釋放出來。這樣。這樣不斷循環(huán)不斷循環(huán)，那些，那些未釋放未釋放的的彈性儲能彈性儲能都被都被消耗消耗在體系的在體系的自摩擦自摩擦上，并上，并轉化成熱量轉化成熱量放出。放出。n這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現(xiàn)象，稱為這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內耗力

25、學損耗或內耗。回縮回縮曲線曲線拉伸拉伸曲線曲線力學損耗或內耗力學損耗或內耗n以應力應變關系作圖時，所得以應力應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就的曲線在施加幾次交變應力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大。此圈越大，力學損耗越大。n順丁膠：內耗小，結構簡單，順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有沒有側基側基，鏈段運動的，鏈段運動的內摩擦較小內摩擦較小n丁苯膠：內耗大，結構含有較大丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性剛性的的苯基苯基，鏈段運動的，鏈段運動的內摩擦較大內摩擦較大n丁腈膠：內耗大，結構含有丁腈膠：內耗大，結構含有極性極性較強的較強的氰

26、基氰基，鏈段運動的，鏈段運動的內摩擦較大內摩擦較大n丁基膠丁基膠：內耗比上面幾種都大，：內耗比上面幾種都大，側基數(shù)目側基數(shù)目多多，鏈段運動的，鏈段運動的內摩擦更大內摩擦更大例例2：n對于作為對于作為防震材料防震材料，要求在常溫附近有，要求在常溫附近有較大較大的的力學力學損耗損耗（吸收（吸收振動能振動能并轉化為并轉化為熱能熱能）n對于對于隔音材料和吸音材料隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有，要求在音頻范圍內有較大較大的的力學力學損耗損耗（當（當然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱老化）然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱老化）例例1：對于作：對于作輪胎輪胎的橡膠，則希望它有的橡膠

27、，則希望它有最小最小的的力學損耗力學損耗才好才好AAEAAYBYielding point 屈服點屈服點Point of elastic limit 彈性極限點彈性極限點Breaking point 斷裂點斷裂點BAYBStrain softening 應變應變軟化軟化plastic deformation塑性形變，冷拉塑性形變，冷拉Strain hardening 應變硬化應變硬化 yOND晶態(tài)晶態(tài)聚合物典型的應力聚合物典型的應力-應變曲線應變曲線u高聚物的拉伸應力高聚物的拉伸應力應變曲線應變曲線4.5 聚合物的屈服和斷裂聚合物的屈服和斷裂（2）越過）越過A點，應力應變曲線偏離直線，說明材料

28、開始發(fā)生點，應力應變曲線偏離直線，說明材料開始發(fā)生塑性形變塑性形變，極大值極大值Y點稱材料的點稱材料的屈服點屈服點，其對應的應力、應變分別稱屈服應力（或，其對應的應力、應變分別稱屈服應力（或屈屈服強度服強度）y 和和屈服應變屈服應變 y 。發(fā)生屈服時，試樣上某一局部會出現(xiàn)。發(fā)生屈服時，試樣上某一局部會出現(xiàn)“細頸細頸”現(xiàn)象現(xiàn)象，材料應力略有下降，發(fā)生，材料應力略有下降，發(fā)生“屈服軟化屈服軟化”。 （3）隨著應變增加，在很長一個范圍內曲線基本平坦，）隨著應變增加，在很長一個范圍內曲線基本平坦，“細頸細頸”區(qū)越來區(qū)越來越大。直到拉伸應變很大時，材料應力又略有上升（越大。直到拉伸應變很大時，材料應力又

29、略有上升（成頸硬化成頸硬化），到達），到達B點發(fā)生點發(fā)生斷裂斷裂。與。與B點對應的點對應的應力、應變應力、應變分別稱材料的分別稱材料的拉伸強度拉伸強度（或斷裂（或斷裂強度）強度）b 和斷裂伸長率和斷裂伸長率 b ，它們是材料發(fā)生破壞的，它們是材料發(fā)生破壞的極限強度和極限伸極限強度和極限伸長率。長率。 （1）OA段，為符合段，為符合虎克定律虎克定律的的彈性形變彈性形變區(qū)，應力應變呈直區(qū)，應力應變呈直線關系變化，直線斜率線關系變化，直線斜率 相當于材料相當于材料彈性模量彈性模量。 在在單向拉伸單向拉伸的過程中，的過程中，分子排列分子排列產生很大的產生很大的變化變化，尤其是，尤其是接近接近屈服點和屈

30、服點和超過超過屈服點屈服點時，分子都在與時，分子都在與拉伸拉伸方向方向相相平行平行的方向上開始的方向上開始取向取向。在結晶聚合物中。在結晶聚合物中微晶也微晶也重排重排，甚至某些，甚至某些晶體破裂晶體破裂成小單位，成小單位，然后經(jīng)然后經(jīng)取向再結晶取向再結晶。材料在材料在屈服后屈服后出現(xiàn)了出現(xiàn)了較大的應變較大的應變，如果在試樣，如果在試樣斷裂前斷裂前停止拉伸停止拉伸，除去外力后試樣的，除去外力后試樣的大形變已無法完全大形變已無法完全自發(fā)自發(fā)回復回復，然而在然而在加熱至加熱至Tm附近附近還還可回復可回復到拉伸前的狀態(tài)到拉伸前的狀態(tài)，所以這種形變本質，所以這種形變本質上是上是高彈性高彈性的，只是形變被

31、新產生的的，只是形變被新產生的結晶結晶凍結凍結而已，而已，由于是在由于是在較低較低溫度溫度下出現(xiàn)的不均勻拉伸下出現(xiàn)的不均勻拉伸，所以又所以又稱為稱為冷拉冷拉。聚合物的聚合物的冷拉變形冷拉變形目目前已成為前已成為制備高模量和高強度纖維制備高模量和高強度纖維的的重要工藝重要工藝。冷拉冷拉細頸細頸 玻璃態(tài)玻璃態(tài)非晶非晶高聚物的拉伸高聚物的拉伸溫度溫度很低很低（TTg）；）；溫度稍稍升高些，但仍在溫度稍稍升高些，但仍在Tg以下以下；Tg以下幾十度以下幾十度的范圍內；的范圍內；TTg 高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)高聚物在高聚物在不同溫度不同溫度下的拉下的拉伸應力伸應力-應變曲線應變曲線n當當溫度溫度很低（很

32、低（TTg）時，應力隨）時，應力隨應變應變成正比的增加，最后成正比的增加，最后不到不到10%就發(fā)生就發(fā)生斷裂斷裂，如曲線。，如曲線。n當溫度稍高但仍在當溫度稍高但仍在Tg以下以下，曲線上出現(xiàn)一個轉折點，稱為，曲線上出現(xiàn)一個轉折點，稱為屈服屈服點點，對應應力為極大值稱為屈服應力，過了該點應力降低應變增大，對應應力為極大值稱為屈服應力，過了該點應力降低應變增大，最后，最后應變應變不到不到20%試樣便發(fā)生試樣便發(fā)生斷裂斷裂，如曲線。，如曲線。n溫度升高到溫度升高到Tg以下幾十度以下幾十度的范圍內時，屈服點之后，試樣在外力的范圍內時，屈服點之后，試樣在外力不增大或增加不大的情況下發(fā)生不增大或增加不大的

33、情況下發(fā)生很大的應變很大的應變，試樣斷裂前曲線有，試樣斷裂前曲線有明顯的上升明顯的上升(應變硬應變硬化化)，如曲線。，如曲線。n溫度升到溫度升到Tg以上以上，試樣進入，試樣進入高彈態(tài)高彈態(tài)，在，在不大的應力不大的應力下，便可以發(fā)下，便可以發(fā)展展高彈形變高彈形變，曲線，曲線不再出現(xiàn)屈服點不再出現(xiàn)屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，直，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，直到試樣斷裂前曲線又急劇上升，如曲線。到試樣斷裂前曲線又急劇上升，如曲線。有些有些玻璃態(tài)玻璃態(tài)高聚物在高聚物在大應力大應力作用下能產生作用下能產生大的形變大的形變(高彈形變高彈形變)產生原因產生原因:外力外力使使鏈段運動鏈段運動松弛時間下降松弛時間下

34、降強迫強迫高彈形變高彈形變(冷拉冷拉) 原因在于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來原因在于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結的鏈段被凍結的鏈段被被強強迫運動迫運動，使高分子鏈發(fā)生，使高分子鏈發(fā)生伸展伸展，產生，產生大的形變大的形變。但由于聚合物仍處于玻。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當璃態(tài)，當外力移去外力移去后，后，鏈段鏈段不能再運動不能再運動，形變也就，形變也就不能復原不能復原，只有當，只有當溫溫度升至度升至Tg附近附近，使鏈段運動，使鏈段運動解凍解凍，形變才能復原形變才能復原。這種大形變與。這種大形變與高彈態(tài)高彈態(tài)的高彈形變的高彈形變在在本質上本質上是相同的，都是由是相同的，都是由鏈段運

35、動鏈段運動所引起。所引起。應變速率應變速率對應力對應力-應變曲線的的影響應變曲線的的影響G時溫等效原理：時溫等效原理：拉伸速率拉伸速率快快=時間時間短短相當于相當于降低降低溫度溫度 玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸屈服后拉伸屈服后的的形變形變過程本質上都屬過程本質上都屬高彈高彈形變形變，但其產生高彈形變的，但其產生高彈形變的溫度范圍溫度范圍不同，而且在不同，而且在玻璃態(tài)玻璃態(tài)聚合物聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向取向，而在，而在晶態(tài)晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚合物中拉伸伴隨著聚集聚集態(tài)的變化態(tài)的變化，包含，包含結晶熔化、取向、再結晶結晶熔化、取向、再結晶。 玻璃態(tài)玻璃

36、態(tài)聚合物聚合物溫度范圍：溫度范圍：TbTg 施力：施力： by 晶態(tài)晶態(tài)聚合物聚合物溫度范圍：溫度范圍：TgTm 施力：施力： by強迫強迫高彈高彈形變形變熱固性熱固性塑料的變形塑料的變形 熱固性熱固性塑料是塑料是剛硬剛硬的三維的三維網(wǎng)絡結構，網(wǎng)絡結構，分子不易運動分子不易運動，在，在拉伸拉伸時表現(xiàn)出時表現(xiàn)出脆性脆性金屬或陶瓷金屬或陶瓷一樣的變形特性。但是，在一樣的變形特性。但是，在壓壓應力應力下它們仍能發(fā)生大量的下它們仍能發(fā)生大量的塑塑性性變形變形。環(huán)氧樹脂在室溫下單向環(huán)氧樹脂在室溫下單向拉伸拉伸和和壓縮壓縮時的應力時的應力-應變曲線應變曲線 拉伸拉伸壓縮壓縮 聚合物聚合物應力應力-應變曲線

37、的應變曲線的五種五種類型類型“軟軟”和和“硬硬”用于區(qū)分模量的低或高，用于區(qū)分模量的低或高，“弱弱”和和“強強”是指是指強度強度的大小，的大小，“脆脆”是指是指無屈服無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很現(xiàn)象而且斷裂伸長很小小，“韌韌”是指其是指其斷裂伸長和斷裂應力都較斷裂伸長和斷裂應力都較高高的情況。的情況。 軟而弱軟而弱硬而脆硬而脆硬而強硬而強軟而韌軟而韌硬而韌硬而韌聚合物五種類型應力聚合物五種類型應力-應變曲線應變曲線硬而脆硬而脆：無無屈服點屈服點，斷裂伸長率，斷裂伸長率2%，E和和B 均均大大， 如：如： PS，酚醛樹脂等，酚醛樹脂等硬而強硬而強：有有屈服點屈服點，斷裂伸長率，斷裂伸長率5%，E和和

38、B 均均大大，硬質，硬質PVC等等強而韌強而韌：有有屈服點屈服點，有細頸現(xiàn)象，斷裂伸長率，有細頸現(xiàn)象，斷裂伸長率大大，E和和B均均大大， 如：如：PC、PA66、POM等等硬而強硬而強強而韌強而韌硬而脆硬而脆軟而韌軟而韌：模量：模量低低，屈服點低或沒有明顯屈服屈服點低或沒有明顯屈服，斷裂伸長率，斷裂伸長率大大，B 均均大大，主要是，主要是橡膠及增塑的橡膠及增塑的PVC軟而弱軟而弱：模量：模量低低，斷裂伸長率，斷裂伸長率低低，B 低低，主要是，主要是低分子量低分子量聚合物、聚合物、凝膠凝膠等等軟而韌軟而韌軟而弱軟而弱4.5.1 高聚物的屈服高聚物的屈服1、屈服的特征、屈服的特征屈服應變屈服應變(

39、yieldstrain)較大較大，剪切屈服應變?yōu)?，剪切屈服應變?yōu)?0%20%，而大多數(shù)金，而大多數(shù)金屬材料較小。屬材料較小。高聚物在屈服點后，存在高聚物在屈服點后，存在應變軟化應變軟化現(xiàn)象。此時，現(xiàn)象。此時，應變增加，應力下降應變增加，應力下降。高聚物的屈服應力隨高聚物的屈服應力隨應變應變速率速率增大而增大增大而增大。屈服應力屈服應力隨隨T升高而降低升高而降低，到達，到達Tg時，降低為時，降低為0（實質上不存在屈服）。實質上不存在屈服）。與金屬材料相比，高聚物與金屬材料相比，高聚物的屈服應力對流體的屈服應力對流體靜壓靜壓力力非常敏感，流體非常敏感，流體靜壓靜壓力力升高升高，屈服應力，屈服應力升

40、高升高。大多數(shù)高聚物屈服以后，大多數(shù)高聚物屈服以后，體積體積稍有縮小稍有縮小壓縮壓縮屈服應力大于屈服應力大于拉伸拉伸屈屈服應力服應力2、細頸、細頸樣條尺寸：橫截面小的地方樣條尺寸：橫截面小的地方應變軟化：應力集中的地方應變軟化：應力集中的地方 出現(xiàn)出現(xiàn)“細頸細頸”的位置的位置一是銀紋屈服，另一種是剪切屈服。一是銀紋屈服，另一種是剪切屈服。3、高聚物屈服的形式、高聚物屈服的形式1）銀紋屈服）銀紋屈服 銀紋銀紋(craze微裂紋微裂紋)：玻璃態(tài)高聚物在拉伸應力作用下，某些：玻璃態(tài)高聚物在拉伸應力作用下，某些薄弱環(huán)薄弱環(huán)節(jié)節(jié)部位由于部位由于應力集中應力集中而產生局部的而產生局部的塑性塑性形變和取向，

41、以至于在材料表面形變和取向，以至于在材料表面或內部或內部垂直于垂直于應力應力方向上出現(xiàn)方向上出現(xiàn)微細凹槽微細凹槽（空化條紋狀空化條紋狀形變區(qū)）形變區(qū)）的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。這些條紋狀形變區(qū)的平面強烈地這些條紋狀形變區(qū)的平面強烈地反射可見光反射可見光，則材料表面形成一片，則材料表面形成一片銀色銀色的閃光的閃光。習慣上稱為。習慣上稱為銀紋銀紋。相應的。相應的開裂開裂現(xiàn)象現(xiàn)象稱為稱為銀紋化現(xiàn)象銀紋化現(xiàn)象。 銀紋在外力作用下若銀紋在外力作用下若得不到抑制得不到抑制，進一步發(fā)展會成為，進一步發(fā)展會成為裂縫裂縫，導致材，導致材料的料的斷裂斷裂。由此可知，。由此可知，銀紋是斷裂的先導銀紋是斷裂的先導。 由于銀紋大

42、量形成是由于銀紋大量形成是吸收能量吸收能量的過程。如果銀紋的發(fā)展的過程。如果銀紋的發(fā)展得以控制得以控制，使其使其不發(fā)展成為裂縫不發(fā)展成為裂縫，則，則銀紋化過程銀紋化過程是實現(xiàn)材料是實現(xiàn)材料屈服屈服的一種形式。的一種形式。 銀紋不是空的，銀紋不是空的，銀紋體的密度銀紋體的密度為本體密度的為本體密度的50%，折光指數(shù)也折光指數(shù)也低于低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本銀紋和本體之間的界面體之間的界面上將對光線產生上將對光線產生全反射全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃銀光閃閃的紋路閃的紋路（所以也稱（所以也稱應力發(fā)白應力發(fā)白）。）。加熱退火加熱退火會使銀紋消會使銀紋消失（高

43、度取向的高分子微纖發(fā)生解取向）。失（高度取向的高分子微纖發(fā)生解取向）。銀紋特征銀紋特征 應力發(fā)白應力發(fā)白現(xiàn)象：橡膠改性的現(xiàn)象：橡膠改性的PS、HIPS或或ABS在受到破壞時，其在受到破壞時，其應力面變成應力面變成乳白色乳白色，這就是所謂應力發(fā)白現(xiàn)象。，這就是所謂應力發(fā)白現(xiàn)象。 應力發(fā)白和銀紋化之間的差別應力發(fā)白和銀紋化之間的差別在于銀紋帶的大小和多少，應力在于銀紋帶的大小和多少，應力發(fā)白是由發(fā)白是由大量大量尺寸非常尺寸非常小小的的銀紋銀紋聚集而成。聚集而成。 各種缺陷各種缺陷在高聚物的在高聚物的加工成型加工成型過程中是普遍存在的，例如由過程中是普遍存在的，例如由于于混煉不均勻混煉不均勻、塑化不

44、足造成的、塑化不足造成的微小氣泡微小氣泡，生產過程中混入一些，生產過程中混入一些雜質雜質，更難以避免的是由于制件表里，更難以避免的是由于制件表里冷卻速度不同冷卻速度不同，表面物料接，表面物料接觸溫度較低的模壁，迅速冷卻固化成一層外殼，而制件內部的物觸溫度較低的模壁，迅速冷卻固化成一層外殼，而制件內部的物料還處在熔融狀態(tài)，隨著它的冷卻收縮，便使制件內部產生料還處在熔融狀態(tài)，隨著它的冷卻收縮，便使制件內部產生內應內應力力，進而形成細小的，進而形成細小的銀紋銀紋，甚至于，甚至于裂縫裂縫，在制件的表皮上將出現(xiàn)，在制件的表皮上將出現(xiàn)龜裂龜裂。銀紋根源銀紋根源 銀紋現(xiàn)象為高聚物所特有，尤其是銀紋現(xiàn)象為高聚

45、物所特有，尤其是玻璃態(tài)玻璃態(tài)透明透明高聚物（高聚物（PS、PMMA、PC）在）在儲存儲存過程及過程及使用使用過程中，往往會在表面出現(xiàn)像陶過程中，往往會在表面出現(xiàn)像陶瓷的那樣，肉眼可見的瓷的那樣，肉眼可見的微細的裂紋微細的裂紋，這些，這些裂紋裂紋，由于可以強烈地，由于可以強烈地反射可見光看上去是閃亮的，所以又稱為反射可見光看上去是閃亮的，所以又稱為銀紋銀紋Craze。應力集中：應力集中：材料存在材料存在缺陷缺陷，受力時材料內部的應力分布狀態(tài)將發(fā)，受力時材料內部的應力分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內的應力急劇的增加，遠遠超過平生變化，使缺陷附近局部范圍內的應力急劇的增加，遠遠超過平均應力值

46、的現(xiàn)象。均應力值的現(xiàn)象。A、力學因素力學因素：銀紋是高聚物受到：銀紋是高聚物受到張應力張應力作用時，在材料某些薄弱環(huán)節(jié)作用時，在材料某些薄弱環(huán)節(jié)上上應力集中應力集中，而產生局部塑性形變，而在材料表面或內部出現(xiàn)垂，而產生局部塑性形變，而在材料表面或內部出現(xiàn)垂直于應力方向的微細凹槽或直于應力方向的微細凹槽或“裂紋裂紋”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。B、環(huán)境因素環(huán)境因素：化學物質化學物質擴散到高聚物中，使微觀表面擴散到高聚物中，使微觀表面溶脹或增塑溶脹或增塑，增增加分子鏈段的活動性加分子鏈段的活動性，玻璃化溫度下降促進銀紋產生，另外，試，玻璃化溫度下降促進銀紋產生，另外，試樣樣表面的缺陷和擦傷處表面的缺陷和擦傷處

47、也易產生銀紋，或起始于試樣內部也易產生銀紋，或起始于試樣內部空穴或空穴或夾雜物夾雜物的邊界處，這些的邊界處，這些缺陷造成應力集中缺陷造成應力集中，有利于銀紋產生。，有利于銀紋產生。銀紋銀紋產生的產生的原因原因 銀紋區(qū)仍有力學強度，但其密度較低，銀紋具有銀紋區(qū)仍有力學強度，但其密度較低，銀紋具有可逆性可逆性，在壓應，在壓應力作用下或經(jīng)玻璃化溫度以上力作用下或經(jīng)玻璃化溫度以上退火處理退火處理，銀紋將會減少和消失。，銀紋將會減少和消失。 銀紋是銀紋是非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物塑性變形的一種特殊形式，聚合物塑性變形的一種特殊形式，銀紋銀紋的形成的形成增加增加聚合物的聚合物的韌性韌性，因為它使聚合物的，因為它使

48、聚合物的應力得到松弛應力得到松弛；同時，銀紋中的微；同時，銀紋中的微纖維表面積大，可纖維表面積大，可吸收能量吸收能量，對，對增加韌性增加韌性也有作用。也有作用。 聚合物形成銀紋類似于聚合物形成銀紋類似于金屬韌性斷裂前產生的微孔金屬韌性斷裂前產生的微孔。銀銀紋紋的的擴擴展展中間分子中間分子斷裂斷裂擴展擴展形成形成裂紋裂紋發(fā)展成裂縫破壞發(fā)展成裂縫破壞銀紋方向和分子鏈方向銀紋方向和分子鏈方向現(xiàn)象現(xiàn)象：韌性高聚物在拉伸至屈服點時，?？梢娫嚇由铣霈F(xiàn)大約與拉伸：韌性高聚物在拉伸至屈服點時，常可見試樣上出現(xiàn)大約與拉伸方向成方向成45角傾斜的剪切滑移變形帶（剪切帶）角傾斜的剪切滑移變形帶（剪切帶） 。n 對韌性材料來說，拉伸時對韌性材料來說，拉伸時45 斜截面上的最大切應力首先達到材斜截面上的最大切應力首先達到材料的剪切強度，所以首先出現(xiàn)與拉伸方向