烴類選擇氧化

1、第七章第七章烴類選擇性氧化過程烴類選擇性氧化過程主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型氧化反應(yīng)類型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化劑的種類氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng) 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程 有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性 烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應(yīng) 主要化學(xué)品中主要化學(xué)品中50%以

2、上和氧化反應(yīng)有關(guān)以上和氧化反應(yīng)有關(guān) 含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等 不含氧：不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)放熱量大反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆 氧化途徑復(fù)雜多樣氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆過程易燃易爆熱量的轉(zhuǎn)移與回收熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑催化劑 反應(yīng)條件反應(yīng)條件安全性安全性氧化劑的選擇 空氣空氣 純氧純氧 過氧化氫過氧化氫 其它過氧化物其它過氧化物 反應(yīng)生成的烴類過氧化物反應(yīng)

3、生成的烴類過氧化物或過氧酸或過氧酸烴類選擇性氧化過程的分類 反應(yīng)類型：反應(yīng)類型： 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) 氧化縮合反應(yīng)氧化縮合反應(yīng) 烴類選擇性氧化過程的分類 均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)反應(yīng)相態(tài)l活性高、選擇性好活性高、選擇性好l反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)l設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高l反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱

4、利用率較低l在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)l催化劑多為貴金屬，必須分離回收催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點(diǎn)均相催化氧化的類型 催化自氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng) 配位催化氧化反應(yīng)配位催化氧化反應(yīng) 烯烴液相環(huán)氧化烯烴液相環(huán)氧化催化自氧化 具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動(dòng)加速的氧化反具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化工業(yè)上生產(chǎn)工業(yè)上生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物有機(jī)酸、過氧化物催化自氧化催化劑催化劑多為催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介

5、質(zhì)中形成均相鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程催化自氧化催化劑催化自氧化反應(yīng)的助催化劑 溴化物溴化物 有機(jī)含氧化合物有機(jī)含氧化合物溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛催化自氧化反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)物為產(chǎn)物為烴類過氧化氫，烴類過氧化氫，不需要催化不需要催化劑，用少量劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)異丁烷過氧化氫異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈催化自氧化反應(yīng)自氧化反應(yīng)機(jī)理自氧化反應(yīng)機(jī)理 烴分子均裂生成自由基

6、烴分子均裂生成自由基 決定性步驟決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟l自氧化反應(yīng)機(jī)理自氧化反應(yīng)機(jī)理 自氧化反應(yīng)過程的影響因素自氧化反應(yīng)過程的影響因素 溶劑的影響溶劑的影響 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 溫度和氧氣分壓的影響溫度和氧氣分壓的影響 氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量和空速的影響催化自氧化反應(yīng)溶劑的影響溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑對(duì)反應(yīng)歷程有影響溶劑對(duì)反應(yīng)歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng) 可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破

7、壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)溫度和氧氣分壓的影響 氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高溫度有利氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高溫度有利 氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利 氧氣分壓改變對(duì)反應(yīng)的選擇性有影響氧氣分壓改變對(duì)反應(yīng)的選擇性有影響催化自氧化反應(yīng)氧化劑用量和空速的影響 氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束空速的大小受尾氣中氧含量約束例1.對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸例1.對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸 催化劑：醋

8、酸鈷、醋酸錳 促進(jìn)劑：四溴乙烷 溶劑：乙酸 氧化劑：空氣 反應(yīng)溫度：190-200度 反應(yīng)機(jī)理：自由基反應(yīng)例1.對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸 產(chǎn)物分離：多步結(jié)晶 雜質(zhì)處理： 1.對(duì)羧基苯甲醛（催化加氫）生成對(duì)甲基苯甲酸，重結(jié)晶除去 2. 有色雜質(zhì) 加氫去除 例2. 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯例2. 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯實(shí)例例2. 異丙苯制過氧化異丙苯工藝 不用催化劑、只用引發(fā)劑：產(chǎn)物自身 反應(yīng)溫度：95-105度，選擇性：90-95% 雜質(zhì)影響： 1.有機(jī)酸（會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物分解），加入碳酸鈉溶液，除酸。 2.原料中的乙苯、丁苯也需除去（產(chǎn)物難分離） 反應(yīng)器：篩板塔、多塔串聯(lián)異丙苯自氧化制過氧化異

9、丙苯工藝產(chǎn)物產(chǎn)物分子氧分子氧初始態(tài)初始態(tài)催化劑催化劑反應(yīng)物反應(yīng)物氧化氧化 配位催化氧化反應(yīng) 催化劑由中心金屬催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)還原態(tài)催化劑催化劑 配位配位絡(luò)合(配位)催化氧化烯烴的液相氧化烯烴的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減烯烴催化自氧化的催化循環(huán) Pd2+ +烯烴烯烴 烯烴氧化物烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu配位配位 H+ O2PdCl2 催化劑催化劑CuCl2 氧化劑氧化劑 烯

10、烴的液相配位催化氧化 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化 常見溶劑常見溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜典型的瓦克法反應(yīng) 烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為羰基化合物 烯烴氧化為乙二醇酯烯烴氧化為乙二醇酯 烯烴的醋酸化烯烴的醋酸化 氧羰基化氧羰基化 氧化偶聯(lián)氧化偶聯(lián)乙烯催化氧化制乙醛 催化劑：氯化鈀、氯化銅 氧化劑：氧氣乙烯催化氧化制乙醛工藝 工藝條件： 1.原料除炔、2.進(jìn)料組成：乙烯65%、氧17%、惰氣18%，轉(zhuǎn)化率：35%。3.溫度：120-130

11、度。 催化劑再生：鹽酸酸化乙烯催化氧化制乙醛工藝烯烴液相環(huán)氧化 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)流程短流程短投資少投資少選擇性好選擇性好收率高收率高生產(chǎn)安全生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大設(shè)備腐蝕性大廢水量大廢水量大需要充足氯源需要充足氯源污染嚴(yán)重污染嚴(yán)重生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+ +脫水脫水聯(lián)產(chǎn)物量大聯(lián)產(chǎn)物量大烯烴液相環(huán)氧化 乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑 能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機(jī)酸能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機(jī)酸鹽類或配合物鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六

12、羰基鉬環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、氧化還原電位低、L酸酸度高酸酸度高環(huán)氧化的主、副反應(yīng)主反應(yīng)：主反應(yīng)：過氧化氫有機(jī)物對(duì)烯烴的環(huán)氧化過氧化氫有機(jī)物對(duì)烯烴的環(huán)氧化副反應(yīng)：副反應(yīng)：過氧化氫有機(jī)物自身分解過氧化氫有機(jī)物自身分解 r1 = k1烯烴烯烴ROOH催化劑催化劑r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrr烯烴環(huán)氧化的影響因素 丙烯濃度和溫度對(duì)收率有影響丙烯濃度和溫度對(duì)收率有影響 提高丙烯濃度，有利于提高收率提高丙烯濃度，有利于提高收率 溫度在溫度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95% 烯烴與烯烴與ROOH的配比的配比 2:110:1 ROO

13、H的空間位阻和電子效應(yīng)的空間位阻和電子效應(yīng) 溶劑性質(zhì)對(duì)主反應(yīng)有影響溶劑性質(zhì)對(duì)主反應(yīng)有影響 烯烴液相環(huán)氧化 v丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程 u 選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度115，壓力，壓力3.74MPau 催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)率可達(dá)99%，丙烯轉(zhuǎn)化率，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器內(nèi)冷卻管內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器外循環(huán)冷卻器

14、循環(huán)導(dǎo)流筒循環(huán)導(dǎo)流筒均相反應(yīng)均相反應(yīng)移熱方式移熱方式非均相催化氧化反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。注生產(chǎn)安全。非均相催化氧化 工業(yè)上使用的有機(jī)原料：工業(yè)上使用的有機(jī)原料： 具有具有電子的化合物電子的化合物 烯烴烯烴 芳烴芳烴 不具有不具有電子的化合物電子的化合物 醇類醇類 烷烴烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：

15、低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈重要的非均相氧化反應(yīng)烷烴的催化氧化反應(yīng)烷烴的催化氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） 烯烴的直接環(huán)氧化烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH

16、2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生產(chǎn)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)烯丙基催化氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng) CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/m

17、olkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成順酐、苯酐、均苯四酸酐順酐、苯酐、均苯四酸酐醇的催化氧化反應(yīng)醇的催化氧化反應(yīng) 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮異丙醇氧化制丙酮 烯烴氧?；磻?yīng)烯烴氧酰化反應(yīng) (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2

18、CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧?；a(chǎn)乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)丙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產(chǎn)丁二烯氧?；a(chǎn) 1,4-1,4-丁二醇丁二醇氧氯化反應(yīng)氧氯化反應(yīng) 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl)387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl乙烯氧

19、氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化已工業(yè)化 非均相催化氧化反應(yīng)機(jī)理 氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理 化學(xué)吸附氧化機(jī)理化學(xué)吸附氧化機(jī)理 混合反應(yīng)機(jī)理混合反應(yīng)機(jī)理非均相催化氧化催化劑活性組分主要有可變價(jià)的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧活性組分主要有可變價(jià)的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成工業(yè)催化劑采用兩

20、種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器 移動(dòng)床反應(yīng)器移動(dòng)床反應(yīng)器 膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器 移動(dòng)床色譜反應(yīng)器移動(dòng)床色譜反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)1. 氣體在床層內(nèi)的氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)返混小，有流動(dòng)返混小，有利于抑制利于抑制 串聯(lián)串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。副反應(yīng)的反應(yīng)。2. 催化劑的強(qiáng)度和催化劑的強(qiáng)度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難劑裝卸困難2. 空速小空速小3. 由于溫度軸向分由于溫度軸向分布熱點(diǎn)存在，影布熱點(diǎn)存在，影響催

21、化劑效率響催化劑效率控制熱點(diǎn)溫度的方法 在原料氣中加入微量抑制劑在原料氣中加入微量抑制劑 在反應(yīng)管進(jìn)口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化在反應(yīng)管進(jìn)口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑的催化劑 分段冷卻法分段冷卻法流化床反應(yīng)器 適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。大的場合。催化劑強(qiáng)度要求高催化劑強(qiáng)度要求高氣氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制離器回收催化劑的能力限制

22、 細(xì)顆粒流化床細(xì)顆粒流化床 應(yīng)用廣應(yīng)用廣移動(dòng)床反應(yīng)器 反應(yīng)和催化劑的再生在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)和催化劑的再生在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行 對(duì)反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進(jìn)行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率對(duì)反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進(jìn)行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率 反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時(shí)可采用較高反反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時(shí)可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力氨氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法 氯醇法氯醇法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化

23、法空氣氧化法空氣氧化法氧氣氧化法氧氣氧化法乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷主反應(yīng)：主反應(yīng)： C2H4O2C2H4O平行副反應(yīng)平行副反應(yīng): C2H43O22CO22H2O(g) 串聯(lián)副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng): C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反應(yīng)與副反應(yīng)主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧化催化劑 工業(yè)上使用銀催化劑工業(yè)上使用銀催化劑 由活性組分銀、載體和助催化劑組成由活性組分銀、載體和助催化劑組成 催化劑的載體 提高活性組分銀的分散度，提高活性組分銀的分散度，防止高溫?zé)Y(jié)防止高溫?zé)Y(jié) 常用常用 -氧化鋁、碳化硅、剛玉氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁氧化鋁-二氧化硅二氧化硅等，一般載體比表等，

24、一般載體比表面積在面積在0.300.4m2/g 環(huán)形、馬鞍型、階梯型環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。等。 助催化劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命添加活性抑制劑。添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性l工業(yè)催化劑中在工業(yè)催化劑中在20%以下以

25、下l選擇合適的載體和助催化劑，高選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量催化劑的制備銀催化劑的制備方法：粘接法銀催化劑的制備方法：粘接法 浸漬法浸漬法制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀原子態(tài)吸附氧原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙

26、烷或二氧化碳，分子氧的作用，分子氧的作用是間接的。是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度空速空速反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素 100時(shí)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，時(shí)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300時(shí)時(shí) 產(chǎn)物幾乎全是二氧產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水化碳和水 工業(yè)上一般

27、選擇反應(yīng)溫度在工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220260權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高收率最高 空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性選擇性的另一因素的另一因素 工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在一般在40008000h1左右左右 加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法加壓氧化法 壓力太高，對(duì)設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也壓力太高

28、，對(duì)設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右左右l乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外l乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小 乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大 惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性全性 比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性穩(wěn)定性氮?dú)獾獨(dú)?甲烷甲

29、烷 有害雜質(zhì)有害雜質(zhì) 危害危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀 催化劑中毒 爆炸危險(xiǎn)H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭Ar H2影響爆炸限鐵離子EO重排 降低收率循環(huán)氣帶入EO CO2對(duì)環(huán)氧化有抑制 單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān) 純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%15% 空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%35% 單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低 單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時(shí)部分循環(huán)氣排空時(shí)乙烯損失大。單程轉(zhuǎn)

30、化率過低，循環(huán)氣量大。同時(shí)部分循環(huán)氣排空時(shí)乙烯損失大。工藝流程 工藝流程包括工藝流程包括反應(yīng)部分反應(yīng)部分和和環(huán)氧乙烷回收、精制部分環(huán)氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)反應(yīng)器的冷卻介質(zhì) “尾燒尾燒” 現(xiàn)象現(xiàn)象 空氣作氧化劑空氣作氧化劑l氧氧-烴混合技術(shù)烴混合技術(shù) l環(huán)氧乙烷回收技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l節(jié)能技術(shù)節(jié)能技術(shù) 超臨界萃取超臨界萃取 EO、膜式等溫吸、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能收器、熱泵精餾利用低位能丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線 Montedison-UOP法

31、法 Snam法法 Distillers-Ugine法法 O.S.W法法 流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器主反應(yīng)主反應(yīng)C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈副反應(yīng)副反應(yīng) G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)

32、H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化催化劑 Mo系催化劑系催化劑 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00

33、.3) C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：系催化劑可用通式表示為： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑系催化劑 Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為催化劑、丙烯腈收率為75% NS-733A NS-733B 不同反應(yīng)器對(duì)催化劑載體的要求 流化床流化床 強(qiáng)度高、耐磨性能好強(qiáng)度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體粗孔微球硅膠作載體 固定床固定床 導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu) 剛玉、碳化硅、石英砂作載體剛玉、碳化硅、石英砂作載體丙烯氨氧化反應(yīng)途徑丙烯氨氧化反應(yīng)途徑 兩步法機(jī)理兩步法機(jī)理 一步法機(jī)理一步法機(jī)理丙烯

34、丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫晶格氧晶格氧吸附態(tài)氨吸附態(tài)氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫O2、NH3丙烯氨氧化動(dòng)力學(xué) 丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟 在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時(shí)，在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時(shí)，丙烯氨氧化反應(yīng)對(duì)丙烯為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)氨和氧均為零級(jí)反丙烯氨氧化反應(yīng)對(duì)丙烯為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)氨和氧均為零級(jí)反應(yīng)，即應(yīng)，即： r = k p丙烯丙烯 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 原料純度和配比原料純度和配比 原料丙烯中的丁烯及

35、更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制原料丙烯中的丁烯及更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料空氣經(jīng)除塵、酸原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實(shí)際為丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實(shí)際為1:1.11.15l反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度v反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響和丙烯腈的收率都有明顯影響v反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類于催化劑種類產(chǎn)物產(chǎn)物/ /進(jìn)料丙烯進(jìn)料丙烯450溫度溫度/丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈HCN 反應(yīng)壓力反

36、應(yīng)壓力 加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力增大反應(yīng)壓力，會(huì)使丙烯腈收率降低增大反應(yīng)壓力，會(huì)使丙烯腈收率降低, 反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓反應(yīng)壓力接近常壓l停留時(shí)間停留時(shí)間 l適當(dāng)增加停留時(shí)間，可相應(yīng)提高丙烯腈的適當(dāng)增加停留時(shí)間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率單程收率 l一般工業(yè)上選用的接觸時(shí)間，流化床一般工業(yè)上選用的接觸時(shí)間，流化床58 s丙烯腈生產(chǎn)工藝流程v 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分v 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分分v 精制部分精制部分丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理工業(yè)廢水中氰化

37、物最高允許排放濃度為工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L廢氣處理廢氣處理 ：催化燃燒法：催化燃燒法 廢水處理廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理添加輔助燃料后直接焚燒處理 曝氣池活性污泥法曝氣池活性污泥法 生物轉(zhuǎn)盤法生物轉(zhuǎn)盤法芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等醫(yī)藥、農(nóng)藥等目前國外苯酐裝置向大型化方向發(fā)展，單套裝置最大生產(chǎn)能力已達(dá)目前國外苯酐裝

38、置向大型化方向發(fā)展，單套裝置最大生產(chǎn)能力已達(dá)11萬噸萬噸/年。我國以前苯酐裝置生產(chǎn)能力較小，現(xiàn)最大已達(dá)年。我國以前苯酐裝置生產(chǎn)能力較小，現(xiàn)最大已達(dá)4萬噸萬噸/年年苯酐生產(chǎn)方法v萘法（萘法（1886年）年） v鄰二甲苯法（鄰二甲苯法（1946年）年）v鄰二甲苯制苯酐的優(yōu)勢鄰二甲苯制苯酐的優(yōu)勢 原子利用率高原子利用率高 鄰二甲苯來源豐富，價(jià)格便宜鄰二甲苯來源豐富，價(jià)格便宜 鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的催化劑 在以萘為原料時(shí)，工業(yè)催化劑的主要成分為在以萘為原料時(shí)，工業(yè)催化劑的主要成分為V2O5和和K2SO4，載體為硅膠載體為硅膠鄰二甲苯為原料進(jìn)行氣相

39、催化氧化時(shí)，一般采用鄰二甲苯為原料進(jìn)行氣相催化氧化時(shí)，一般采用V-Ti-O體系，可添加微量體系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素等元素作為促進(jìn)劑加以改性作為促進(jìn)劑加以改性鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展 氧化反應(yīng)器的型式氧化反應(yīng)器的型式 萘為原料萘為原料 流化床、固定床流化床、固定床 鄰二甲苯為原料鄰二甲苯為原料 列管式固定床列管式固定床反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝 40g工藝工藝 85g、134g工藝工藝BASF流程的特點(diǎn) 固定床列管式反應(yīng)器固定床列管式反應(yīng)器 催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑 以熔鹽移出

40、反應(yīng)熱以熔鹽移出反應(yīng)熱 轉(zhuǎn)換冷凝器轉(zhuǎn)換冷凝器 預(yù)分解器加熱處理粗苯酐預(yù)分解器加熱處理粗苯酐糠醛氧化為呋喃甲酸OHOAirAg2O / CuONaOH , H2OOONaOH2SO4OOHOl反應(yīng)的關(guān)鍵控制因素l 1 反應(yīng)溫度l 2 酸堿度l 3 催化劑用量l 4 水量l 5 后處理方式5560657075455055606570758085product rate( % )reaction temperature ( 0C )反應(yīng)溫度對(duì)糠醛氧化產(chǎn)率的影響PH值對(duì)糠醛氧化產(chǎn)率的影響1011121314354045505560657075product rate ( % )PH催化劑用量對(duì)糠醛氧化

41、產(chǎn)率的影響1520253035646668707274prioduct rate ( % )cata (g) / formylfuran (g) ( % )水量對(duì)糠醛氧化產(chǎn)率的影響406080100120606264666870727476product rate ( % )water (mL) 后處理方式對(duì)催化劑壽命的影響 水洗乙醇洗1#83%83%2#70%80%3#40%51%4#20%65%*5#-59%* 乙醇洗后在空氣中焙燒 新催化劑的XRD分析Copper Oxide80-1268 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 56.25 % - d x by: 1

42、. - WL: 1.5406Operations: Smooth 0.100 | Import - File: AgCu-1 05-06-22.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 - End: 80.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.000 - Theta: 10.000 - - - - - - - -Lin (Counts)0102030405060708090100110120130140150

43、1601701801902002102202302-Theta - Scale203040506070802.744152.713242.520042.319471.863541.709791.579821.504591.301991.408691.37613重復(fù)使用3次的催化劑的XRD分析Copper Oxide04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 69.27 % - d x by: 1. - WL: 1.540680-0076 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 70.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406Ope