結(jié)構(gòu)化學(xué)第二版 超分子化學(xué)簡介

1、6.1 超分子的概念超分子的概念6.2 分子間相互作用分子間相互作用 6.2.1 van der Waals作用作用 6.2.2 氫鍵氫鍵 6.2.3 -堆積作用堆積作用 6.2.4 疏水效應(yīng)疏水效應(yīng)6.3 分子識(shí)別與自組裝分子識(shí)別與自組裝 6.3.1 分子識(shí)別分子識(shí)別 6.3.2 自組裝自組裝 6.3.3 模板效應(yīng)模板效應(yīng) 第第6 6章目錄章目錄6.4 超分子實(shí)例超分子實(shí)例 6.4.1 具有分形結(jié)構(gòu)的樹狀大分子具有分形結(jié)構(gòu)的樹狀大分子 6.4.2 杯芳烴杯芳烴/球碳配合物球碳配合物 6.4.3 球碳的超分子球碳的超分子 6.4.4 卟啉類分子組裝的人工天線系統(tǒng)卟啉類分子組裝的人工天線系統(tǒng) 6

2、.4.5 輪烷、索烴和紐結(jié)輪烷、索烴和紐結(jié) 6.4.6 超分子多面體和超分子多面體和“分子膠囊分子膠囊” 6.4.7 超分子超分子“架、梯、格、樓架、梯、格、樓”6.5 晶體工程晶體工程 超分子的概念和起源盡管已有近兩個(gè)世紀(jì)的歷史，但分子識(shí)別、超分子的概念和起源盡管已有近兩個(gè)世紀(jì)的歷史，但分子識(shí)別、自組裝等基本概念的引入則是自組裝等基本概念的引入則是20世紀(jì)世紀(jì)70年代的事。從這時(shí)起，超分年代的事。從這時(shí)起，超分子化學(xué)才作為一個(gè)化學(xué)分支出現(xiàn)。它在最近子化學(xué)才作為一個(gè)化學(xué)分支出現(xiàn)。它在最近20多年迅速發(fā)展，被認(rèn)多年迅速發(fā)展，被認(rèn)為是為是21世紀(jì)新概念和新技術(shù)的重要源頭之一。世紀(jì)新概念和新技術(shù)的重

3、要源頭之一。 1987年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予C.Pedersen、J-M. Lehn和和D.Cram,以表彰他們?cè)诔肿宇I(lǐng)域的奠基工作。以表彰他們?cè)诔肿宇I(lǐng)域的奠基工作。 “超分子化學(xué)超分子化學(xué)”這一術(shù)語由這一術(shù)語由Lehn于于1978年首次引入。根年首次引入。根據(jù)他的觀點(diǎn)，超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是據(jù)他的觀點(diǎn)，超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是由兩個(gè)或者更多的化學(xué)物種通過分子間力相結(jié)合而構(gòu)建的、由兩個(gè)或者更多的化學(xué)物種通過分子間力相結(jié)合而構(gòu)建的、有著高度復(fù)雜性的體系。有著高度復(fù)雜性的體系。 上述定義主要適合于主上述定義主要適合于主-客體化學(xué)，或熱力學(xué)自組

4、裝。而客體化學(xué)，或熱力學(xué)自組裝。而在納米器件和納米機(jī)器領(lǐng)域，通常是基于組分之間電子相互在納米器件和納米機(jī)器領(lǐng)域，通常是基于組分之間電子相互作用的程度、而不是根據(jù)組分之間鍵的性質(zhì)來定義超分子。作用的程度、而不是根據(jù)組分之間鍵的性質(zhì)來定義超分子。 一些傳統(tǒng)看法與一些傳統(tǒng)看法與“超分子化合物是非共價(jià)相互作用連接超分子化合物是非共價(jià)相互作用連接的化合物的化合物”這一原始定義還沒有達(dá)到協(xié)調(diào)一致。例如：這一原始定義還沒有達(dá)到協(xié)調(diào)一致。例如：如果金屬配位鍵屬于化學(xué)鍵，則如果金屬配位鍵屬于化學(xué)鍵，則通常認(rèn)為是超分子的通常認(rèn)為是超分子的Eu bpy-bpy-bpy3+就應(yīng)視為分子：就應(yīng)視為分子：如果金屬配位鍵屬

5、于分子間作用，如果金屬配位鍵屬于分子間作用，則通常認(rèn)為是分子的則通常認(rèn)為是分子的Ru(bpy)32+應(yīng)應(yīng)視為超分子：視為超分子： 自然界自然界尤其是生物界尤其是生物界早就為人類展示了豐富多彩的超分早就為人類展示了豐富多彩的超分子體系。仿生學(xué)子體系。仿生學(xué) (bionics) 中的格言中的格言“生物原型生物原型新技術(shù)的鑰匙新技術(shù)的鑰匙”，在超分子化學(xué)中得到了生動(dòng)體現(xiàn)。在超分子化學(xué)中得到了生動(dòng)體現(xiàn)。 描述分子間相互作用能最常用的是描述分子間相互作用能最常用的是Lennard-Jones（L-J）勢(shì)能函數(shù)：勢(shì)能函數(shù)：AR-n項(xiàng)反映短程排斥作用，項(xiàng)反映短程排斥作用，n=912，通常以，通常以12為佳。

6、為佳。-BR-6項(xiàng)項(xiàng)則反映則反映分子距離較遠(yuǎn)時(shí)的相互吸引作用分子距離較遠(yuǎn)時(shí)的相互吸引作用。 van der Waals作用能是遠(yuǎn)程相互作用能。作用能是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和和London等人的研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散等人的研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能的性質(zhì)。能的性質(zhì)。 1. 靜電作用靜電作用 兩種極性分子的永久偶極矩兩種極性分子的永久偶極矩1與與2之間產(chǎn)生的相互作用能之間產(chǎn)生的相互作用能屬于靜電能，亦稱屬于靜電能，亦稱Kesoon能，平均能量為能，平均能量為 2. 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 極性分子的永久偶極矩極性分子的永久偶極矩1，會(huì)使極化率為，會(huì)使極化

7、率為2的鄰近分子發(fā)生電的鄰近分子發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱Debye能。平均值為能。平均值為 3. 色散作用色散作用 非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色散能，亦稱散能，亦稱London能。近似表達(dá)式為能。近似表達(dá)式為 在超分子中，在超分子中，van der Waals作用能

8、對(duì)包合物的形成非常作用能對(duì)包合物的形成非常重要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分重要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分子化學(xué)中設(shè)計(jì)主子化學(xué)中設(shè)計(jì)主-客體的選擇性配合時(shí)應(yīng)用有限?？腕w的選擇性配合時(shí)應(yīng)用有限。 常規(guī)氫鍵的一般形式是常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H-A。D是氫鍵給體，是氫鍵給體，A是是氫鍵受體。也可以是對(duì)稱氫鍵氫鍵受體。也可以是對(duì)稱氫鍵X-H-X。按其作用能大小，。按其作用能大小，可分為強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵可分為強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵3類。類。 1強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵強(qiáng)氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵氫鍵性質(zhì)強(qiáng)中等弱D-H-A相互作用共價(jià)作用為主靜電作用為主靜電

9、作用鍵能/（kJmol-1）12060601612鍵長/pm D-A220250250320320400 H-A120150150220220320鍵角/（）175180130180901502常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵( (1)常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵的一般形式是的一般形式是D-H-A由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間通過水分子之間通過O-H-O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰 DNA的堿基的

10、堿基T與與A之間有一個(gè)之間有一個(gè)N-H-O和一個(gè)和一個(gè)N-H-N氫鍵氫鍵C與與G之間有一個(gè)之間有一個(gè)N-H-N和兩個(gè)和兩個(gè)N-H-O氫鍵氫鍵 -螺旋是一種螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二典型的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)級(jí)結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第定因素是第i個(gè)個(gè)氨基酸殘基的肽氨基酸殘基的肽鍵氧與第鍵氧與第i+4個(gè)個(gè)氨基酸殘基的肽氨基酸殘基的肽鍵氮?dú)渲g形成鍵氮?dú)渲g形成的的N-H-O氫鍵氫鍵。 我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題法進(jìn)一步被應(yīng)用到生理問題上時(shí)，人們將會(huì)發(fā)現(xiàn)氫鍵在上時(shí)，人們將會(huì)發(fā)現(xiàn)氫鍵在生理學(xué)上的意義比其他任何生理學(xué)上的意義比其他任何一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都大。一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都大

11、。 Pauling 化學(xué)鍵的本質(zhì)化學(xué)鍵的本質(zhì) Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯苯酚分子內(nèi)有苯酚分子內(nèi)有O-H-Cl氫鍵；氫鍵；C附近存在電負(fù)性較大的原子附近存在電負(fù)性較大的原子時(shí)也能形成氫鍵，例如，時(shí)也能形成氫鍵，例如，(HCN)2、(HCN)3中的中的C-H-N，冠醚和硝基甲烷之間的冠醚和硝基甲烷之間的C-H-N和和C-H-O，這種氫鍵正在，這種氫鍵正在引起超分子化學(xué)研究者的興趣。引起超分子化學(xué)研究者的興趣。 (2)非常規(guī)氫鍵非常規(guī)氫鍵 (i) X-H-氫鍵氫鍵: 炔基作為質(zhì)子受體形成的炔基作為質(zhì)子受體形成的Cl-H氫鍵氫鍵 (ii

12、)X-H-M氫鍵氫鍵: 具有充滿電子具有充滿電子d軌道的過渡金屬作為軌道的過渡金屬作為質(zhì)子受體，與質(zhì)子受體，與X-H基團(tuán)形成基團(tuán)形成3c-4e氫鍵體系。氫鍵體系。 (iii)X-H-H-Y二氫鍵二氫鍵 二氫鍵二氫鍵X-H-H-Y也可以存在于分子間或分子內(nèi)。也可以存在于分子間或分子內(nèi)。分分子子間間二二氫氫鍵鍵分分子子內(nèi)內(nèi)二二氫氫鍵鍵 3. 分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時(shí)，形成分六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時(shí)，形成

13、分子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。通常，分子間氫鍵使通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高，分子內(nèi)氫鍵則使高，分子內(nèi)氫鍵則使熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。非熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。非常規(guī)氫鍵也有常規(guī)氫鍵也有分子間分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分分子子內(nèi)內(nèi)氫氫鍵鍵 4. 不對(duì)稱氫鍵和對(duì)稱氫鍵不對(duì)稱氫鍵和對(duì)稱氫鍵 按按H距離電負(fù)性原子距離電負(fù)性原子X和和Y的遠(yuǎn)近可分為不對(duì)稱氫鍵和的遠(yuǎn)近可分為不對(duì)稱氫鍵和對(duì)稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對(duì)稱的，對(duì)稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對(duì)稱的，X-H較較H-Y短一些，如短一些，如F-H-F、O-H-O、O-H-F、N-H-F、N-H-O、N-H-N等。

14、對(duì)稱氫鍵有等。對(duì)稱氫鍵有F-H-F，O-H-O等。等。 -堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子的六元環(huán)之間，強(qiáng)度在或石墨層分子的六元環(huán)之間，強(qiáng)度在150kJmol-1。 實(shí)例：石墨層狀分子之間的面對(duì)面堆積，一層六元環(huán)的中心實(shí)例：石墨層狀分子之間的面對(duì)面堆積，一層六元環(huán)的中心對(duì)著另一層六元環(huán)的頂；對(duì)著另一層六元環(huán)的頂；DNA的同一條鏈的相鄰堿基之間也有的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積：類似的堆積：芳環(huán)之間的芳環(huán)之間的-堆積堆積有面對(duì)面和邊對(duì)面兩種形式有面對(duì)面和邊對(duì)面兩種形式 苯晶體中分子的堆積采取邊對(duì)面的方式苯晶體中分

15、子的堆積采取邊對(duì)面的方式 疏水作用不是一種單獨(dú)的作用疏水作用不是一種單獨(dú)的作用，只，只是由于水分子或是由于水分子或極極性基團(tuán)與水分子之間可以生成氫鍵，性基團(tuán)與水分子之間可以生成氫鍵，而而非極性基團(tuán)不能與非極性基團(tuán)不能與水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團(tuán)傾向于聚集，水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團(tuán)傾向于聚集，使碳?xì)滏湵憩F(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢(shì)。使碳?xì)滏湵憩F(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢(shì)。 分子間的相互作用往往呈現(xiàn)加和性和協(xié)同性，進(jìn)而產(chǎn)分子間的相互作用往往呈現(xiàn)加和性和協(xié)同性，進(jìn)而產(chǎn)生方向性和選擇性，決定分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別，由此驅(qū)動(dòng)生方向性和選擇性，決定分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別，由此驅(qū)動(dòng)自組裝過程的

16、發(fā)生和進(jìn)行。自組裝過程的發(fā)生和進(jìn)行。 分子識(shí)別分子識(shí)別是主體與客體相互選擇的過程。主體具有是主體與客體相互選擇的過程。主體具有匯聚的鍵合位點(diǎn)，客體具有發(fā)散的鍵合位點(diǎn)。匯聚的鍵合位點(diǎn)，客體具有發(fā)散的鍵合位點(diǎn)。 分子識(shí)別與專一性結(jié)合是生物界廣泛存在的現(xiàn)象，分子識(shí)別與專一性結(jié)合是生物界廣泛存在的現(xiàn)象，例如，酶對(duì)于底物的高度專一性表明二者之間具有驚人例如，酶對(duì)于底物的高度專一性表明二者之間具有驚人的分子識(shí)別功能。的分子識(shí)別功能。 具有手性的主體分子還可以對(duì)客體分子進(jìn)行手性識(shí)具有手性的主體分子還可以對(duì)客體分子進(jìn)行手性識(shí)別，這種事例在生物體系中比比皆是，由此啟發(fā)了化學(xué)別，這種事例在生物體系中比比皆是，由此

17、啟發(fā)了化學(xué)家的靈感和創(chuàng)造力。家的靈感和創(chuàng)造力。 右圖所示的主體分子右圖所示的主體分子由由Peacock等人于等人于1978年年設(shè)計(jì)成功，分子為設(shè)計(jì)成功，分子為R,R構(gòu)構(gòu)型，具有手性。如果客體型，具有手性。如果客體也具有手性，主體分子就也具有手性，主體分子就會(huì)有選擇性地將某種對(duì)映會(huì)有選擇性地將某種對(duì)映異構(gòu)體絡(luò)合在中間的冠醚異構(gòu)體絡(luò)合在中間的冠醚大環(huán)中。這種主體被吸附大環(huán)中。這種主體被吸附在聚合物上后，已用于高在聚合物上后，已用于高壓液相色譜的手性柱。壓液相色譜的手性柱。 分子識(shí)別是主體與客體相互選擇的過程，并通過絡(luò)合點(diǎn)發(fā)生分子識(shí)別是主體與客體相互選擇的過程，并通過絡(luò)合點(diǎn)發(fā)生作用。主體提供的腔徑的

18、大小和形狀應(yīng)與客體相吻合，主體絡(luò)合作用。主體提供的腔徑的大小和形狀應(yīng)與客體相吻合，主體絡(luò)合點(diǎn)的類型、數(shù)量、分布應(yīng)與客體結(jié)合點(diǎn)盡可能互補(bǔ)和匹配，即，點(diǎn)的類型、數(shù)量、分布應(yīng)與客體結(jié)合點(diǎn)盡可能互補(bǔ)和匹配，即，帶有相反電荷的基團(tuán)以靜電作用吸引，氫鍵給體與受體在條件許帶有相反電荷的基團(tuán)以靜電作用吸引，氫鍵給體與受體在條件許可時(shí)盡可能形成氫鍵，平行接近的芳環(huán)之間以可時(shí)盡可能形成氫鍵，平行接近的芳環(huán)之間以-堆積，疏水基團(tuán)堆積，疏水基團(tuán)相互接近，等等。相互接近，等等。 特定的底物只有某一部分才能與酶的活性部位相契合，這種特定的底物只有某一部分才能與酶的活性部位相契合，這種識(shí)別就是位點(diǎn)識(shí)別。識(shí)別就是位點(diǎn)識(shí)別。

19、藥物設(shè)計(jì)中的分子對(duì)接（藥物設(shè)計(jì)中的分子對(duì)接（docking）是研究藥物與受體相互作是研究藥物與受體相互作用用,并預(yù)測(cè)其結(jié)合模式與親合力的一種理論模擬方法，并預(yù)測(cè)其結(jié)合模式與親合力的一種理論模擬方法，依據(jù)的也是依據(jù)的也是分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別：分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別： HSP90與其抑制劑的對(duì)接圖與其抑制劑的對(duì)接圖 自組裝自組裝適用于分子，也適用于超分子。用于分子時(shí)是指原子或適用于分子，也適用于超分子。用于分子時(shí)是指原子或原子團(tuán)通過共價(jià)鍵自發(fā)結(jié)合成分子，用于超分子時(shí)是指分子通過分原子團(tuán)通過共價(jià)鍵自發(fā)結(jié)合成分子，用于超分子時(shí)是指分子通過分子間作用自發(fā)地形成超分子。在超分子化學(xué)中當(dāng)然主要關(guān)注后者。子間作用自

20、發(fā)地形成超分子。在超分子化學(xué)中當(dāng)然主要關(guān)注后者。磷脂分子自組織成細(xì)胞膜的雙層結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)埋有糖蛋白和糖脂磷脂分子自組織成細(xì)胞膜的雙層結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)埋有糖蛋白和糖脂 通過仿生，化學(xué)家在分子自組裝的道路上正在取得明通過仿生，化學(xué)家在分子自組裝的道路上正在取得明顯進(jìn)步，一些新穎的超分子不斷被制備出來，稍后將會(huì)介顯進(jìn)步，一些新穎的超分子不斷被制備出來，稍后將會(huì)介紹某些實(shí)例。下面先給出閉合網(wǎng)球狀超分子一例，這是巧紹某些實(shí)例。下面先給出閉合網(wǎng)球狀超分子一例，這是巧妙地利用多重氫鍵實(shí)現(xiàn)自組裝的范例，兩個(gè)分子之間生成妙地利用多重氫鍵實(shí)現(xiàn)自組裝的范例，兩個(gè)分子之間生成8個(gè)個(gè)N-H-O氫鍵。從中可以體會(huì)化學(xué)家如何利用分

21、子間作用氫鍵。從中可以體會(huì)化學(xué)家如何利用分子間作用來驅(qū)動(dòng)自組裝。來驅(qū)動(dòng)自組裝。 閉合網(wǎng)球狀超分子由閉合網(wǎng)球狀超分子由J.Rebek合成，其組分是合成，其組分是1，2，4，5-四甲基苯基連接著兩四甲基苯基連接著兩個(gè)二苯基甘脲。在固態(tài)或溶液中，這種組分都可自發(fā)組裝起來，形成二聚體，酷個(gè)二苯基甘脲。在固態(tài)或溶液中，這種組分都可自發(fā)組裝起來，形成二聚體，酷似網(wǎng)球兩塊表皮的對(duì)接：似網(wǎng)球兩塊表皮的對(duì)接： 與自組裝有關(guān)的一個(gè)概念是模板效應(yīng)。這是一種依與自組裝有關(guān)的一個(gè)概念是模板效應(yīng)。這是一種依靠被組裝體組分之間存在識(shí)別點(diǎn)而產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)效應(yīng)。盡靠被組裝體組分之間存在識(shí)別點(diǎn)而產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)效應(yīng)。盡管自組裝可以有模板，

22、也可以沒有模板，但模板效應(yīng)對(duì)管自組裝可以有模板，也可以沒有模板，但模板效應(yīng)對(duì)于輪烷、索烴、紐結(jié)等大環(huán)化合物合成過程中的自組裝于輪烷、索烴、紐結(jié)等大環(huán)化合物合成過程中的自組裝具有重要作用。具有重要作用。 超分子化學(xué)正處于快速發(fā)展的過程，超分子化學(xué)正處于快速發(fā)展的過程，實(shí)例不勝枚舉。實(shí)例不勝枚舉。超超分子可以從不同的角度去分類，這些分類反映了化學(xué)家的一分子可以從不同的角度去分類，這些分類反映了化學(xué)家的一些觀點(diǎn)，有些觀點(diǎn)并不完全一致。下面將不拘泥于分類，介些觀點(diǎn)，有些觀點(diǎn)并不完全一致。下面將不拘泥于分類，介紹一些結(jié)構(gòu)上有代表性的超分子。紹一些結(jié)構(gòu)上有代表性的超分子。 分形（分形（fractal）一詞

23、是）一詞是B.B.Mandelbrot于于1973年提年提出的，意指不規(guī)則、支離破碎等。分形幾何圖形從整體出的，意指不規(guī)則、支離破碎等。分形幾何圖形從整體上看處處不規(guī)則，而在不同尺度上，圖形的規(guī)則性又是上看處處不規(guī)則，而在不同尺度上，圖形的規(guī)則性又是相同的相同的, 即從整體到局部具有自相似或近似的、統(tǒng)計(jì)的即從整體到局部具有自相似或近似的、統(tǒng)計(jì)的自相似特點(diǎn)，往往可以通過變換的迭代產(chǎn)生。自相似特點(diǎn)，往往可以通過變換的迭代產(chǎn)生。 很多植物由干到枝、葉，甚很多植物由干到枝、葉，甚至葉脈，都有著自相似結(jié)構(gòu)?；寥~脈，都有著自相似結(jié)構(gòu)。基于這種特點(diǎn)，用分形程序產(chǎn)生了于這種特點(diǎn)，用分形程序產(chǎn)生了此圖，它多么

24、像真正的植物此圖，它多么像真正的植物羊齒羊齒莧莧 ！ 自然界的分形不僅啟發(fā)了數(shù)學(xué)家，也啟發(fā)了化學(xué)家。自然界的分形不僅啟發(fā)了數(shù)學(xué)家，也啟發(fā)了化學(xué)家。D.A.Tomalia于于1994年在一篇文章中寫道，樹的分枝結(jié)構(gòu)曾使年在一篇文章中寫道，樹的分枝結(jié)構(gòu)曾使他想到能否按照這種方式設(shè)計(jì)出精確規(guī)定的大分子。他想到能否按照這種方式設(shè)計(jì)出精確規(guī)定的大分子。20世紀(jì)世紀(jì)70年代末，他與同事們制造了樹狀大分子：從一個(gè)啟動(dòng)核心年代末，他與同事們制造了樹狀大分子：從一個(gè)啟動(dòng)核心分子的活性位點(diǎn)開始，接上第一種單體作為分子的活性位點(diǎn)開始，接上第一種單體作為“樹干樹干”，在樹，在樹干的活性位點(diǎn)上再接上第二種單體。交替重復(fù)

25、后兩步，就能干的活性位點(diǎn)上再接上第二種單體。交替重復(fù)后兩步，就能使分枝指數(shù)式發(fā)展，直到容納不下更多的單體為止，形成一使分枝指數(shù)式發(fā)展，直到容納不下更多的單體為止，形成一種球狀分子。由于這類分子具有非常有規(guī)律的、可預(yù)測(cè)的生種球狀分子。由于這類分子具有非常有規(guī)律的、可預(yù)測(cè)的生長模式，不但能操控其內(nèi)部特性，而且能操控其外表面特性長模式，不但能操控其內(nèi)部特性，而且能操控其外表面特性。啟動(dòng)核心分子啟動(dòng)核心分子(本例為金剛烷本例為金剛烷) 樹狀大分子是由共價(jià)鍵結(jié)合成的一個(gè)牢固體系（不同于樹狀大分子是由共價(jià)鍵結(jié)合成的一個(gè)牢固體系（不同于由由van der Waals作用作用將分散的分子聚集成的膠束將分散的分

26、子聚集成的膠束），但已被明確定），但已被明確定義為一種超分子，這不同于超分子的原始定義。一些單元還可以義為一種超分子，這不同于超分子的原始定義。一些單元還可以通過非共價(jià)鍵嵌在其中的空腔內(nèi)或掛在表面，或通過共價(jià)鍵接在通過非共價(jià)鍵嵌在其中的空腔內(nèi)或掛在表面，或通過共價(jià)鍵接在樹狀大分子上，非常適合于構(gòu)建人工光天線系統(tǒng)。樹狀大分子上，非常適合于構(gòu)建人工光天線系統(tǒng)。 杯芳烴形如希臘圣杯。杯杯芳烴形如希臘圣杯。杯n芳烴中的芳烴中的n多為偶數(shù)，目前已合成多為偶數(shù)，目前已合成n=416的杯芳烴，但的杯芳烴，但n為奇數(shù)的杯芳烴仍屬少見，已知的只有杯為奇數(shù)的杯芳烴仍屬少見，已知的只有杯5芳烴和杯芳烴和杯7芳烴：芳

27、烴：對(duì)溴杯對(duì)溴杯4芳烴和對(duì)溴杯芳烴和對(duì)溴杯5芳烴芳烴 杯芳烴杯芳烴具有大小可調(diào)的三維空腔，上下沿易于選擇性具有大小可調(diào)的三維空腔，上下沿易于選擇性修飾。根據(jù)功能化程度的不同，可以絡(luò)合陽離子、陰離子修飾。根據(jù)功能化程度的不同，可以絡(luò)合陽離子、陰離子或中性分子或中性分子，發(fā)揮離子載體、分子識(shí)別和包合，酶催化等，發(fā)揮離子載體、分子識(shí)別和包合，酶催化等作用作用, 可作為結(jié)構(gòu)平臺(tái)來合成具有預(yù)組織結(jié)構(gòu)的大量主體分可作為結(jié)構(gòu)平臺(tái)來合成具有預(yù)組織結(jié)構(gòu)的大量主體分子，被看作超分子化學(xué)中繼子，被看作超分子化學(xué)中繼冠醚、穴醚及環(huán)糊精冠醚、穴醚及環(huán)糊精之后更具之后更具發(fā)展?jié)摿Φ牡谌黧w分子。發(fā)展?jié)摿Φ牡谌黧w分子

28、。以杯芳烴為主體，球碳為客體，可形成杯芳烴以杯芳烴為主體，球碳為客體，可形成杯芳烴/球碳配合物：球碳配合物： 2003年，白春禮、萬立駿等利用電化學(xué)自組裝技術(shù)在年，白春禮、萬立駿等利用電化學(xué)自組裝技術(shù)在Au（111）表面制備了杯）表面制備了杯4和杯和杯6芳烴衍生物的納米有序點(diǎn)芳烴衍生物的納米有序點(diǎn)陣，以及杯陣，以及杯8芳烴芳烴/C60配合物有序陣列，并得到高分辨率配合物有序陣列，并得到高分辨率STM圖像。這對(duì)于構(gòu)筑功能性納米結(jié)構(gòu)，例如納米電子電圖像。這對(duì)于構(gòu)筑功能性納米結(jié)構(gòu)，例如納米電子電路等具有重要意義。路等具有重要意義。 不過，幾乎沒有證據(jù)表明杯芳烴與非水溶液中的多數(shù)不過，幾乎沒有證據(jù)表明

29、杯芳烴與非水溶液中的多數(shù)中性分子有明顯絡(luò)合作用。中性分子有明顯絡(luò)合作用。 球碳既能作為主體，也能作為客體。球碳既能作為主體，也能作為客體。 （1）球碳作為主體球碳作為主體 球碳包合物，或稱內(nèi)藏型球碳化合物，是球碳包合物，或稱內(nèi)藏型球碳化合物，是球碳作為主體球碳作為主體的實(shí)例之一的實(shí)例之一。 球碳作為主體球碳作為主體的新奇一例是的新奇一例是F.Diederich制備的制備的氧化還原傳感器。氧化還原傳感器。C60與二苯并與二苯并18-冠冠-6形成一體，冠醚空形成一體，冠醚空穴中絡(luò)合的穴中絡(luò)合的K+接近接近C60表面，表面，C60更易更易還原成陰離子，這還原成陰離子，這與球碳的金屬包合與球碳的金屬包

30、合物、球碳與堿金屬物、球碳與堿金屬的超導(dǎo)插合物中情的超導(dǎo)插合物中情況相似。況相似。 （2）球碳作為客體球碳作為客體 球碳能作為客體，球碳能作為客體，與碟狀大環(huán)與碟狀大環(huán)CTV等形等形成超分子。成超分子。CTV是氫是氫鍵受體，以甲氧基的鍵受體，以甲氧基的O接受客體的質(zhì)子而形接受客體的質(zhì)子而形成氫鍵；只有客體不成氫鍵；只有客體不能作為氫鍵給體時(shí)，能作為氫鍵給體時(shí)，CTV才以扭曲方式使才以扭曲方式使甲氧基質(zhì)子作為非常甲氧基質(zhì)子作為非常弱的氫鍵給體。弱的氫鍵給體。 植物利用葉綠素吸收太陽植物利用葉綠素吸收太陽的光能，同化的光能，同化CO2和和H2O，制，制造糖類化合物并將化學(xué)能儲(chǔ)存造糖類化合物并將化學(xué)

31、能儲(chǔ)存于其中，同時(shí)釋放于其中，同時(shí)釋放O2，維持著維持著地球的碳氧循環(huán)。地球的碳氧循環(huán)。 卟啉是天然光合作用中主要的發(fā)色團(tuán)，為化學(xué)家制造人卟啉是天然光合作用中主要的發(fā)色團(tuán)，為化學(xué)家制造人工天線系統(tǒng)提供了范本。通過乙炔鍵連接的二元、三元、四工天線系統(tǒng)提供了范本。通過乙炔鍵連接的二元、三元、四元、五元卟啉陣列業(yè)已合成。元、五元卟啉陣列業(yè)已合成。 星形五聚體卟啉類光收集陣列，這些人工天線系統(tǒng)酷似射電星形五聚體卟啉類光收集陣列，這些人工天線系統(tǒng)酷似射電天文望遠(yuǎn)鏡的天線陣列。天文望遠(yuǎn)鏡的天線陣列。 在輪烷中，大環(huán)分子可繞鏈狀分子旋轉(zhuǎn)，或沿鏈狀在輪烷中，大環(huán)分子可繞鏈狀分子旋轉(zhuǎn)，或沿鏈狀分子往復(fù)穿梭運(yùn)動(dòng)。

32、旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)可用電化學(xué)驅(qū)動(dòng)，也可用分子往復(fù)穿梭運(yùn)動(dòng)。旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)可用電化學(xué)驅(qū)動(dòng)，也可用交變電場(chǎng)檢測(cè)、影響或制動(dòng)，從而作為分子馬達(dá)。穿梭交變電場(chǎng)檢測(cè)、影響或制動(dòng)，從而作為分子馬達(dá)。穿梭運(yùn)動(dòng)可由化學(xué)手段（質(zhì)子化與去質(zhì)子化）或電化學(xué)手段運(yùn)動(dòng)可由化學(xué)手段（質(zhì)子化與去質(zhì)子化）或電化學(xué)手段（氧化還原等）控制。分子馬達(dá)和分子梭都是未來分子（氧化還原等）控制。分子馬達(dá)和分子梭都是未來分子機(jī)器的部件。機(jī)器的部件。 6.4.5 輪烷、索烴和紐結(jié)輪烷、索烴和紐結(jié) 索烴是索烴是2個(gè)或多個(gè)環(huán)互鎖的超分子，環(huán)之間沒有任何化個(gè)或多個(gè)環(huán)互鎖的超分子，環(huán)之間沒有任何化學(xué)作用，卻構(gòu)成一個(gè)整體。許多復(fù)雜的索烴已被合成，有學(xué)作用，卻構(gòu)成一個(gè)

33、整體。許多復(fù)雜的索烴已被合成，有一種一種5索烴類似于奧林匹克會(huì)徽，被稱為奧林匹克烷。索烴類似于奧林匹克會(huì)徽，被稱為奧林匹克烷。 在化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)作用的刺激和誘導(dǎo)下，索烴在化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)作用的刺激和誘導(dǎo)下，索烴中的一個(gè)環(huán)也可以相對(duì)于另一個(gè)環(huán)發(fā)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)中的一個(gè)環(huán)也可以相對(duì)于另一個(gè)環(huán)發(fā)生機(jī)械運(yùn)動(dòng), 這啟發(fā)人這啟發(fā)人們?nèi)ブ圃旆肿蛹?jí)的旋轉(zhuǎn)機(jī)器和邏輯開關(guān)。們?nèi)ブ圃旆肿蛹?jí)的旋轉(zhuǎn)機(jī)器和邏輯開關(guān)。矗立在中國科學(xué)技術(shù)館的三葉紐結(jié)模型矗立在中國科學(xué)技術(shù)館的三葉紐結(jié)模型 紐結(jié)是基于一條單鏈在紐結(jié)是基于一條單鏈在三維空間中不與自己相交而三維空間中不與自己相交而是多重相互貫穿的封閉環(huán)。是多重相互貫穿的封閉環(huán)

34、。盡管在外型上，三葉形紐結(jié)盡管在外型上，三葉形紐結(jié)分子不像數(shù)學(xué)中的三葉形紐分子不像數(shù)學(xué)中的三葉形紐結(jié)那樣規(guī)整漂亮，但它們?cè)诮Y(jié)那樣規(guī)整漂亮，但它們?cè)谕負(fù)鋵W(xué)上是等價(jià)的。拓?fù)鋵W(xué)上是等價(jià)的。 超分子立方體由超分子立方體由J.Thomas合成。組件是合成。組件是4,4 -二吡啶和二吡啶和Ru(9ane-S3)Cl2(DMSO)2+： 納米級(jí)十二面體超分子已通過自組裝得到。頂角是三齒納米級(jí)十二面體超分子已通過自組裝得到。頂角是三齒配體配體三三(4 -吡啶吡啶)甲醇，邊是二甲醇，邊是二4,4 -(trans-Pt(PEt3)2(CF3SO3)苯。苯。 MnMn(MeOH)38(-CN)30Mo(CN)365

35、MeOH2H2O是目前具有最高自旋基態(tài)的物種，是目前具有最高自旋基態(tài)的物種，2S+1=52。其中，。其中，9個(gè)個(gè)Mn（II）組成體心立方，）組成體心立方，6個(gè)個(gè)Mo（V）組成八面體，二者穿插成菱）組成八面體，二者穿插成菱形十二面體。形十二面體。 四面體的四面體的Fe（II）主）主-客體配合物，超金剛烷形籠等超分客體配合物，超金剛烷形籠等超分子多面體均已合成。子多面體均已合成。 由由Cram等合成的等合成的carcerand是一種有趣的主體是一種有趣的主體“分分子膠囊子膠囊”，上下兩個(gè)半球殼由，上下兩個(gè)半球殼由S原子橋連起來。在殼體閉合原子橋連起來。在殼體閉合期間，介質(zhì)中幾乎各種組分都可被包入其中。期間，介質(zhì)中幾乎各種組分都可被包入其中?！澳z囊膠囊”的的窗口不足以讓客體自由進(jìn)出，只要窗口不足以讓客體自由進(jìn)出，只要“膠囊膠囊”的共價(jià)鍵不斷的共價(jià)鍵不斷裂，客體就被囚禁于囊中。裂，客體就被囚禁于囊中。 利用剛性的棒狀多齒橋連配體（利用剛性的棒狀多齒橋連配體（a），已成功地自組），已成功地自組裝了架、梯、格狀的超分子。裝了架、梯、格狀的超分子。Lehn等以柱狀分子（等以柱狀分子（b）為）為“墻墻”、以盤狀分子（、以盤狀分子（c）為）為“地板地板”通過通過Cu+的四面體連接，