苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成設(shè)計(jì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上苯乙烯-馬來酸酐共聚合成設(shè)計(jì)文檔副標(biāo)題材化1301. 陳超 摘 要苯乙烯和馬來酸酐的共聚物(Styrenemaleic Anhydride Copolymer)是一類具有優(yōu)良耐熱性、剛性和尺寸穩(wěn)定性的重要共聚物。自20世紀(jì)40年代初出現(xiàn)首篇關(guān)于苯乙烯(st)-j頃丁烯二酸酐(俗稱馬來酸酐)(MAn)共聚物(SMA)的專利以來，SMA引起了科學(xué)家持續(xù)而廣泛的關(guān)注和深入的研究。數(shù)十年來，SMA成為一種多用途的聚合物，結(jié)合共聚物的元素分析CNMR苯乙烯一馬來酸酐共聚物是一種性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的新型功能高分子材料，其主鏈中含有的酸酐官能團(tuán)能與羥基、氨基等活潑基團(tuán)反應(yīng)，從而形成

2、一系列功能衍生物，因此被廣泛應(yīng)用于乳膠涂料、水處理劑、黏合劑的改性劑、農(nóng)藥的乳化劑、顏料的分散劑、紡織助劑、印刷油墨、復(fù)合材料、環(huán)氧樹脂的固化劑等領(lǐng)域。得到了廣泛關(guān)注。關(guān)鍵詞:馬來酸醉;苯乙烯;共聚目 錄前言31 文獻(xiàn)綜述41.1 SMA聚合物的發(fā)展經(jīng)歷4 1.2 SAM共聚物合成方法3 1.2.1 根據(jù)單體結(jié)構(gòu)討論41.2.2 根據(jù)引發(fā)體系討論51.3. 各因素對(duì)SMA聚合的影響6 1.3.1. 聚合溫度與引發(fā)劑用量對(duì)收率的影響6 1.3.2. 單體配比及聚合時(shí)間對(duì)收率的影響7 1.3.3綜合分析81.4 苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的特性91.4.1. 水溶性101.4.2 單體配比及聚合時(shí)

3、間對(duì)收率的影響10 1.4.3乳化分散性101.4.4. 增稠性 101.4.5 絮凝性111.4.6 其他性能111.5 工業(yè)生產(chǎn)工藝流程圖112.實(shí)驗(yàn)部分122.1. 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介122.2. 合成原理122.3主要儀器和藥品122.4實(shí)驗(yàn)內(nèi)容132.4.1. 共聚物合成132.4.2. 共聚物皂化132.5. 注意事項(xiàng)133.結(jié)論14參考文獻(xiàn)15致謝16前 言苯乙烯（St)一馬來酸酐(MAn)共聚物（SMA)雖是一種性能優(yōu)良而價(jià)格低廉的新型高分子材料,但只是在最近二、三十年中人們才認(rèn)識(shí)到它的重要性.由于SMA分子中含有極性很強(qiáng)、反應(yīng)活性很高的酸配官能團(tuán),所以它被廣泛應(yīng)用在水處理劑、粘膠劑、乳

4、膠涂料的改性劑、顏料的分散劑、地板拋光的乳化劑、農(nóng)藥的乳化劑、環(huán)氧樹脂的固化劑等領(lǐng)域.SMA樹脂還是大部分通用高分子結(jié)構(gòu)材料的有效的改性劑,它能與PVC、ABS、PC、SAN等高分子材料構(gòu)成性能很好的共混合金.采用SMA樹脂改性的高聚物具有熱變形溫度(HDT)高,熔體粘度低,加工性能和制品的表面性能好等優(yōu)點(diǎn),比如用SMA改性的PVC已經(jīng)能代替ABS在汽車行業(yè)中大量使用.經(jīng)過SMA改性的高分子材料仍然可以進(jìn)行油漆、熱涂、焊接、鉆孔、粘結(jié)等各種涂裝工藝處理.有關(guān)SMA的合成及應(yīng)用在國(guó)外較多,而國(guó)內(nèi)到目前為止這方面的工作還做得很少.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),苯乙烯一馬來酸配共聚可以用自由基引發(fā)的本體、溶液以及懸

5、浮等聚合方法進(jìn)行.一般認(rèn)為SMA是完全交替共聚物.但文獻(xiàn)中有一種觀點(diǎn)認(rèn)為SMA不是嚴(yán)格的交替共聚物,而僅僅是交替傾向很大的無規(guī)共聚物.本文主要采用溶液一沉淀聚合法制備SMA,并對(duì)其共聚結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征.1. 文獻(xiàn)綜述1.1. SMA聚合物的發(fā)展經(jīng)歷1945年,Alfey和Lavin1開創(chuàng)了苯乙烯-馬來酸酐共聚物研究的先河。之后,Mayo2對(duì)苯乙烯-馬來酸酐共聚體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,認(rèn)為此體系是一種典型的交替共聚模型物。至此,對(duì)苯乙烯-馬來酸酐聚合體系的研究愈來愈受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn),苯乙烯-馬來酸酐SMA交替共聚物是一種重要的功能化聚合物,分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng),主鏈上的酸酐基團(tuán)能與醇、胺和水等

6、反應(yīng)形成多種衍生物;此外,由于馬來酸酐水解后親水性,增強(qiáng)了SMA基共聚物與水之間的相互作用,使得SMA基共聚物有一定的生物降解性3。這使得SMA基共聚物在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,因此對(duì)SMA共聚物進(jìn)行研究和開發(fā)符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求,有著重要的理論和實(shí)踐意義4。20世紀(jì)70年代初,張舉賢等5人采用分段升溫法合成了SMA交替共聚物,引發(fā)了我國(guó)學(xué)者的極大興趣。目前,對(duì)于SMA共聚物的研究多集中于共聚機(jī)理和結(jié)構(gòu)表征方面,而關(guān)于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的報(bào)道較少6,應(yīng)用于制革工業(yè)中的報(bào)道更是少之又少。本文系統(tǒng)地論述了SMA交替共聚物的結(jié)構(gòu)性能、研究狀況及其

7、應(yīng)用,旨在推動(dòng)SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工業(yè)中的研究與應(yīng)用。1.2. SMA共聚物合成方法1.2.1 根據(jù)單體結(jié)構(gòu)討論馬來酸酐單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱難以自聚，吸電子基使雙鍵帶有部分正電荷。苯乙烯則帶有能使電子共軛的苯環(huán)，雙鍵經(jīng)誘導(dǎo)可獲得部分負(fù)電荷。這兩種活性相近但極性相反的單體易于發(fā)生交替共聚。其合成方法主要有均相法和非均相法兩種。均相法：以酮類如丙酮、丁酮等作為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)單體、引發(fā)劑、產(chǎn)物全部溶于介質(zhì)中，聚合產(chǎn)物通過沉淀離析法分離。用此種方法反應(yīng)，形成黏稠的共聚物溶液，需要大量的溶劑使產(chǎn)物沉淀離析。這一方法反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低。非均相法：以甲苯為反應(yīng)介質(zhì)的合成方法。由于單體能溶解在甲苯中

8、，而聚合產(chǎn)物不能溶解在甲苯中，所以被稱為非均相法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物在反應(yīng)過程中沉淀出來，后處理工藝簡(jiǎn)單方便，易于調(diào)整共聚物組成。因此非均相法是一種常用的SMA合成方法。當(dāng)苯乙烯和馬來酸酐兩種單體等摩爾發(fā)生聚合時(shí)，形成的是交替SMA共聚物。其中弱極性的苯乙烯和強(qiáng)極性的馬來酸酐使其具有明顯的兩親性質(zhì)，不僅和疏水材料相容，而且和親水材料相容。因而能夠和很多有機(jī)的、無機(jī)的功能材料共混、雜化、包覆形成復(fù)合功能材料。1.2.2. 根據(jù)引發(fā)體系討論SMA共聚不僅可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)整的交替共聚物,而且還可以通過改性對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和功能化設(shè)計(jì)(如關(guān)于膜分離、磁響應(yīng)性、光敏性和生物活性等功能化研究),進(jìn)而可以促進(jìn)S

9、MA聚合物與其它學(xué)科的交叉,使得SMA聚合物成為進(jìn)一步功能化的平臺(tái),為傳統(tǒng)高分子材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。目前制備SMA聚合物的主要方法有:傳統(tǒng)自由基共聚、活性自由基共聚、輻射和光引發(fā)共聚等。傳統(tǒng)自由基共聚:傳統(tǒng)自由基共聚常以偶氮類化合物和過氧化物等為引發(fā)劑,共聚可以采用溶液法、本體法、乳液法、分散法和懸浮法,尤以溶液法為主。SMA的交替共聚反應(yīng)大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚體系又可分為均相和非均相兩種?；钚宰杂苫簿郏航陙?利用給電子單體和受電子單體的“活性”可控自由基共聚獲得分子量分布窄、結(jié)構(gòu)和分子量可控聚合物,取得一些有意義的進(jìn)展。一些研究組8也嘗試將這些活性聚合技術(shù)應(yīng)用到SMA的共聚

10、體系中。Jack 9及Wen10等以十二烷基硫醇和3-巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了SMA共聚物。朱明強(qiáng)11等研究了馬來酸酐與苯乙烯的自由基可逆加成與斷鏈鏈轉(zhuǎn)移聚合(簡(jiǎn)稱RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通過設(shè)計(jì)應(yīng)用引發(fā)體系合成了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的交替嵌段共聚物。輻射和光引發(fā)共聚:對(duì)于輻射聚合,其要求的設(shè)備昂貴,另外,此種技術(shù)尚未成熟,從而使得其應(yīng)用推廣有了很大的局限性。胡中青等12將聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸鈉和馬來酸酐加入到蒸餾水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆?。通氮?dú)馀懦鯕夂髮⑷橐旱谷氩Ａ恐?密封,放到鈷源中輻照,待反應(yīng)完全后取出,用的水溶液用

11、來調(diào)節(jié)乳液的值即可得到所需的。 其他共聚:用超臨界2(臨界溫度31.1 ,臨界壓力7.38)替代有機(jī)溶劑作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)具有獨(dú)特的環(huán)保優(yōu)勢(shì):無毒、無味、化學(xué)惰性、價(jià)格低廉。以偶氮二異丁腈()為引發(fā)劑,在超臨界2體系中,進(jìn)行苯乙烯-馬來酸酐的自由基共聚,轉(zhuǎn)化率很高,直接得到了白色細(xì)粉狀固體產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明,在超臨界二氧化碳體系中,苯乙烯與馬來酸酐的自由基共聚不僅可以制備單體序列結(jié)構(gòu)嚴(yán)格交替的共聚物,而且分子量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的溶液和本體聚合所得到的結(jié)果,可以達(dá)到百萬以上。其中傳統(tǒng)自由基共聚中的溶液聚合法因重現(xiàn)性好且聚合過程易于控制而成為目前合成的主要方法。1.3. 各因素對(duì)SMA聚合的影響1.3.

12、1. 聚合溫度與引發(fā)劑用量對(duì)收率的影響溫度的高低直接與引發(fā)劑的引發(fā)活性密切相關(guān)!因此本文在苯乙烯與馬來酸酐配比(物質(zhì)的量比)為1:1引發(fā)劑BPO的用量為0.5%,(摩爾分?jǐn)?shù)),聚合反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,改變聚合反應(yīng)溫度合成了一系列苯乙烯-馬來酸酐聚合物!實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示,從圖1中可以得知%溫度低于70。C時(shí)，因?yàn)榈陀谝l(fā)劑BPO的熱分解溫度,馬來酸酐與苯乙烯難以發(fā)生聚合反應(yīng)&而當(dāng)溫度升至80。C后，體系迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)品收率Y高達(dá)95%；而當(dāng)溫度繼續(xù)升至110。C，產(chǎn)品的收率基本保持不變，因此最佳聚合反應(yīng)溫度選定為80.C，當(dāng)溫度與其他聚合條件一定時(shí)，自由基的多少與引發(fā)劑的用量直

13、接相關(guān)!從而對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。因此本文在苯乙烯與馬來酸酐配比為1:1，聚合反應(yīng)時(shí)間為4h,聚合反應(yīng)溫度為80.C的條件下改變引發(fā)劑BPO的用量,考察其對(duì)聚合的影響(見圖2).從圖2可以看出,當(dāng)引發(fā)劑BPO用量從0.15%增加到0.70%時(shí),SMA的收率從92.6%增加到96.6%,達(dá)到最高值,再繼續(xù)增加引發(fā)劑用量,收率變化不明顯.因此,最佳引發(fā)劑用量選定為0.70%.1.3.2. 單體配比及聚合時(shí)間對(duì)收率的影響不同的原料配比與聚合時(shí)間對(duì)共聚物的收率均有較大的影響!在溫度和BPO用量確定后,本文分別考察了馬來酸酐與苯乙烯的配比和聚合時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖3與4.從圖3中可知,

14、隨著馬來酸酐與苯乙烯單體配比的增大,SMA的收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),而當(dāng)馬來酸酐與苯乙烯的單體配比為1:1時(shí),收率達(dá)到最高,為96.6%,因此!最佳單體配比選定為1:1,由圖4可知!聚合反應(yīng)2h后完成,再延長(zhǎng)聚合時(shí)間對(duì)收率影響不大,而聚合時(shí)間1h時(shí),反應(yīng)不夠完全!因此聚合時(shí)間限定為2h.1.3.3. 綜合分析從表中樣品1-3可以看出,溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響較大;溫度升高,反應(yīng)加快.當(dāng)溫度為80時(shí),反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到最高;當(dāng)溫度過高時(shí)產(chǎn)率反而有所下降.這主要是由于SMA會(huì)在高溫下粘結(jié)成團(tuán),部分未反應(yīng)的單體包在其中,從而明顯降低產(chǎn)率;同時(shí),苯乙烯單體在高溫下自聚的能力提高,可以生成一部分能溶于甲苯的

15、均聚物,這也使產(chǎn)率降低.從表中的樣品4-8可以看出,隨著引發(fā)劑含量的增加,SMA共聚的產(chǎn)率升高;當(dāng)引發(fā)劑的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)產(chǎn)率最高.對(duì)于一般的自由基聚合反應(yīng),引發(fā)劑的含量對(duì)分子量有較大影響;引發(fā)劑含量增加,分子量降低.另外,在開始聚合時(shí),由于過多的引發(fā)劑引發(fā)大量單體而使聚合溫度升高,這也使苯乙烯單體自聚的趨勢(shì)增大;而聚合產(chǎn)物分子量的降低,又使這部分低分子量的聚合物在甲苯溶劑中具有一定的溶解能力,從而使產(chǎn)率下降.從工藝方面來看,體系中大量熱排不出去會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量穩(wěn)定,因此,在保證分子量和產(chǎn)率的前提下,應(yīng)盡量減少引發(fā)劑的用量.一般引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)選用0.3%較合適.從表中樣品8n可以看出,隨著

16、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),共聚反應(yīng)的產(chǎn)率提高.為了提高產(chǎn)率,反應(yīng)時(shí)間應(yīng)至少在4h以上,一般取7h左右.這樣基本上可以使反應(yīng)進(jìn)行得很徹底.從表2的結(jié)果可以看出:共聚物組成(FMAn)都低于50%.對(duì)A,B 2個(gè)樣品,FMan=30%40%,比原料組成(幾An)小,且小于50%;而對(duì)C,DZ個(gè)樣品,雖然FMAn也小于50%,但都比MAn大.這說明不管投料比MAn為多少,產(chǎn)物的共聚組成有向FMAn一0.5接近的趨勢(shì);也說明了SMA共聚物不是嚴(yán)格的交替共聚物,但它的交替傾向較大.苯乙烯和馬來酸醉的極性相差很大,且有空間位阻的影響,所以,在考察共聚物組成時(shí),必須考察前末端效應(yīng)的影響川.Y=1+(1+rlX)/(1

17、+1/r1X)(r:=0)(1)式中: rl=kl1l/k112;r,=k211/k212;X=Ml/M2;Y=dMl/dM2.其中:X為原料的組成比,Y為共聚物的組成比,M,為苯乙烯,M:為馬來酸配.若r1=r1時(shí),Y=1+r1X,這符合無前末端效應(yīng)的情況.當(dāng)PM2M1,·與M2進(jìn)行反應(yīng)時(shí),因前末端效應(yīng)的作用(靜電排斥力),鏈增長(zhǎng)反應(yīng)受阻,使kZ,2變小,:1變大,也就是使PM2M1.與M;反應(yīng)的機(jī)會(huì)多一些(因?yàn)檫@2個(gè)反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).反應(yīng)結(jié)果造成產(chǎn)物中不僅有MSM結(jié)構(gòu),而且還有MSS結(jié)構(gòu)存在,從而使大分子中MAn的摩爾分?jǐn)?shù)低于50%,根據(jù)Barb提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),r1=0.017

18、,r1=0.063(丙酮為溶劑),代入(1)中計(jì)算出Y理論值(見表2).將Y實(shí)驗(yàn)值,Y理論值分別對(duì)X作圖,結(jié)果見圖1.圖1共聚組成比Y與原料組成比的關(guān)系·-Y理論值; x-Y實(shí)測(cè)值1.4. 苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的特性一般認(rèn)為,的共聚是通過兩單體間正負(fù)兩極相吸而形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,是典型的交替共聚反應(yīng)。馬來酸酐有強(qiáng)吸電子基團(tuán),故成為正極性,苯乙烯卻因苯環(huán)的共軛效應(yīng)給出電子成為負(fù)極性,從而形成穩(wěn)定的正負(fù)極相吸的過渡狀態(tài)?？傊?由于單體的極性因素,使親水部分和疏水部分結(jié)合,兩種單體交替地出現(xiàn)在大分子鏈中,故從理論上講,不論起始單體的配比如何,都可得到嚴(yán)格交替共聚物或部分交替共聚物,控

19、制其化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成和相對(duì)分子質(zhì)量可制備所需的兩親聚合物,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖1交替共聚物結(jié)構(gòu)示意圖1.4.1. 表面活性兩親聚合物的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性,在各種表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面張力和界面張力的能力。因此,合成兩親聚合物,已成為表面活性劑的主要研究課題之一14?；酆衔锞哂杏H水性的馬來酸酐環(huán)和親油性的苯環(huán),但它本身的表面活性并不明顯,只有對(duì)其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以與低分子表面活性相媲美。1.4.2. 水溶性基聚合物中馬來酸酐的含量直接決定了水溶性的優(yōu)劣。當(dāng)馬來酸酐含量高時(shí),其水溶性好,反之,水溶性不好。對(duì)于其水溶性的控

20、制,還可通過化學(xué)改性的方法來實(shí)現(xiàn),當(dāng)引入親水性的基團(tuán)如磺酸基和氨基等時(shí),其水溶性將大大地得到提高。1.4.3. 乳化分散性基聚合物屬于陰離子型表面活性劑,可溶于水和堿,具有較好的乳化穩(wěn)定性,具有普通表面活性劑無法比擬的特殊性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),基聚合物用量越大,親水鏈含量越高,乳化能力越強(qiáng),疏水鏈段不同,仍能保持較高的乳化力。同時(shí),由于基聚合物親水、疏水基比例可調(diào),分子結(jié)構(gòu)可呈梳狀,又可呈多支鏈化,因而對(duì)分散微粒表面覆蓋及包封效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于普通表面活性劑。其分散體系更趨于穩(wěn)定、流動(dòng),因此是很有發(fā)展前途的一種乳化分散劑。1.4.4. 增稠性由于兩親聚合物具有較高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其

21、水溶液本身的高黏度,可以提高別的水性體系的黏度,同時(shí)兩親聚合物可與水中其他物質(zhì)如小分子填料,高分子助劑等發(fā)生作用,形成化學(xué)或物理結(jié)合體,導(dǎo)致體系黏度的增加。因而兩親聚合物具有增稠功能,后一種作用往往具有更強(qiáng)的增稠效果。1.4.5. 絮凝性高分子表面活性劑在低濃度時(shí),被固體離子表面吸附后起著粒子間的架橋作用,是很好的絮凝劑。當(dāng)與無機(jī)絮凝劑結(jié)合使用時(shí),不僅節(jié)約了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的基聚合物在水溶液中易締合,形成以親水鏈段位外殼、疏水鏈段位內(nèi)核的膠束,導(dǎo)致疏水鏈段不能界面形成有效的覆蓋。它主要依靠靜電力與固體離子發(fā)生絮凝。1.4.6. 其他性能在一定條件下,兩親聚合物具有捕獲某種

22、低分子有機(jī)物的能力。若有機(jī)物的低分子中存在著能和兩親共聚物中的羥基形成氫鍵的極性官能團(tuán),則兩者就可以有效的相互作用而低分子被捕獲。同一般兩親聚合物一樣,基聚合物是低毒的,具有安全性和溫和性,同時(shí)還具有生物降解性。在生產(chǎn)中,主要有潤(rùn)濕、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保濕、潤(rùn)滑、洗滌、滲透、殺菌、防腐、絮凝、乳化、穩(wěn)泡、增稠、成膜和黏附等功能15,在增溶劑、抗靜電劑、生物醫(yī)藥材料、增稠劑、藥物控釋、納米微粒子合成及高分子表面活性劑等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。1.5. 工業(yè)生產(chǎn)工藝流程圖2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介苯乙烯-馬來酸酐共聚物(styrenemaleic anhydride copol

23、ymer)為淺黃色固體，不溶于水、苯和甲苯等溶劑。本品具有進(jìn)一步反應(yīng)的能力，可以通過水解、酯化、酰胺化、磺化等一系列反應(yīng)合成多種工業(yè)助劑。因此，近年來的報(bào)道很多?？捎糜诤铣杀砻婊钚詣?、原油及成品油降凝劑、流變性改進(jìn)劑、泥漿減水劑等。苯乙烯和馬來酸酐無序的共聚物可以通過苯乙烯單體同少量比例的馬來酸酐反應(yīng)的方法來制取。馬來酸酐無序地同聚苯乙烯主鏈骨架相結(jié)合，結(jié)果提高了玻璃化溫度和熱彎曲溫度。聚合反應(yīng)可以用本體、溶液或乳液法進(jìn)行。2.2. 合成原理由于苯乙烯和馬來酸酐是可以溶于苯、甲苯等溶劑的單體，而它們反應(yīng)生成的聚合物則不溶于上述溶劑，以沉淀析出，因此這種溶液聚合被稱為沉淀聚合。馬來酸酐很難發(fā)生自

24、聚反應(yīng)，它是強(qiáng)吸電子單體，苯乙烯是強(qiáng)給電子單體，兩種單體的等摩爾混合物易發(fā)生共聚。苯乙烯(M1)和馬來酸酐(M2)共聚的競(jìng)聚率rl=004、r2=00015、R1r2=0.006。所以，兩種單體的等摩爾混合物發(fā)生聚合時(shí)，得到的是近似交替的共聚物。本反應(yīng)常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AmN)或過氧化苯甲酰(BPO)等自由基聚合引發(fā)劑。反應(yīng)方程式如下苯乙烯一馬來酸酐共聚物的分子量可以通過反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等許多方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。2.3. 主要儀器和藥品電動(dòng)攪拌器、四口燒瓶(250 m1)、球形冷凝管、溫度計(jì)(O100)、布氏漏斗、吸濾瓶、真空干燥箱、圓底燒瓶(100 m1)。 苯乙烯、

25、馬來酸酐、甲苯、BPO、鹽酸、氫氧化鈉。2.4. 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.4.1. 共聚物合成 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 ml四口燒瓶中，加入150 ml甲苯(經(jīng)蒸餾的)、104 g(O10 IIl01)苯乙烯、98 g(O10 m01)馬來酸酐和01 g(1×10t001)BPO。升溫至50。C左右，攪拌15 min后，使馬來酸酐完全溶解。然后，升溫到80左右反應(yīng)1 h。反應(yīng)過程中，產(chǎn)物逐漸沉淀，反應(yīng)物逐漸變稠，攪拌困難時(shí)停止加熱。反應(yīng)物降至室溫，將產(chǎn)物濾出后，在60下，真空干燥。2.4.2. 共聚物皂化在裝有回流冷凝管的100 ml圓底燒瓶中，加入2 g干燥的共聚物和50

26、 ml 2 mol/L的NaOH溶液，加熱至沸騰，待聚合物溶解后繼續(xù)回流1 h。降溫至50，將溶液傾入200 ml 3 mol/L的鹽酸中，使聚合物沉淀，然后過濾、洗滌、干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物。2.5. 注意事項(xiàng)l 苯乙烯中含有阻聚劑，需經(jīng)堿洗、減壓蒸餾精制后用于聚合。適當(dāng)增加引發(fā)劑。苯乙烯試劑也可直接用于聚合。l 馬來酸酐中可能含有一些馬來酸，馬來酸在甲苯中溶解度很小，使反應(yīng)物在溶解時(shí)不能達(dá)到澄清，可用氯仿、甲苯等溶劑重結(jié)晶提純馬來酸酐。l BPO提純：可將12 g BPO在室溫下溶于50mL氯仿，濾出不溶物后，溶液倒入150 ml甲醇中。析出結(jié)晶后，吸濾，在真空干燥箱中于室溫下干燥。l 沉淀共聚合有自加聚現(xiàn)象，注意控制反應(yīng)溫度不要太高，否則可能引起沖料。3. 結(jié) 論綜上所述!傳統(tǒng)自由基聚合法是目前合成SMA的主要方法!其中溶液均相聚合法更適合于繼續(xù)進(jìn)行下一步反應(yīng)的生產(chǎn)工藝!溶液非均相聚合法后處理工藝簡(jiǎn)單方便!但采用的溶劑毒性較大的溶液，乳液聚合法主要應(yīng)用于皮革復(fù)鞣劑領(lǐng)域的本體聚合法主要面臨的問題是聚合熱的排除，另外,聚合前對(duì)單體預(yù)處理的要求較高的自穩(wěn)定沉淀聚合法改善了聚合熱量及時(shí)排放和反應(yīng)后期粘度大的題，成