第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 化化 學(xué)學(xué)主主 講：張講：張 雷雷職職 稱：副教授稱：副教授單單 位：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院位：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院EmailEmail：關(guān)于實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)關(guān)于實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)1.1.上課時(shí)間：十一后第一周周三（上課時(shí)間：十一后第一周周三（10.810.8） 上午上午8:8:0 00 0，下午，下午1:001:002.2.教室：教室：102102教室，然后去自己的實(shí)驗(yàn)室教室，然后去自己的實(shí)驗(yàn)室 （李四光實(shí)驗(yàn)樓三樓）（李四光實(shí)驗(yàn)樓三樓）3.3.實(shí)驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)為2 2人人/ /組；組；4848人人/ /室；室；3030人人/ /室室4.4.穿白大衣、實(shí)驗(yàn)書、實(shí)驗(yàn)報(bào)告紙、實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)穿白大衣、實(shí)驗(yàn)書、實(shí)驗(yàn)

2、報(bào)告紙、實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告草紙、筆。告草紙、筆。5.5.地點(diǎn)：李四光實(shí)驗(yàn)樓三樓地點(diǎn)：李四光實(shí)驗(yàn)樓三樓6.6.第一次實(shí)驗(yàn)：第一次實(shí)驗(yàn)： P P1-18 1-18 ， 實(shí)驗(yàn)柜鑰匙實(shí)驗(yàn)柜鑰匙緒緒 論論化學(xué)及化學(xué)發(fā)展化學(xué)及化學(xué)發(fā)展 化學(xué)是在原子和分子水平上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)是在原子和分子水平上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性能以及其變化規(guī)律的自然科學(xué)。性能以及其變化規(guī)律的自然科學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 所有元素的單質(zhì)及化合物所有元素的單質(zhì)及化合物 (除碳?xì)浠衔锛把苌锿獬細(xì)浠衔锛把苌锿?有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 研究碳?xì)浠衔锛把苌镅芯刻細(xì)浠衔锛把苌锓治龌瘜W(xué)分析化學(xué) 研究物質(zhì)化學(xué)組成的鑒定方法及其

3、原理研究物質(zhì)化學(xué)組成的鑒定方法及其原理物理化學(xué)物理化學(xué) 應(yīng)用物理測(cè)量方法和數(shù)學(xué)處理方法研究物質(zhì)及其反應(yīng)，應(yīng)用物理測(cè)量方法和數(shù)學(xué)處理方法研究物質(zhì)及其反應(yīng)，尋求化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)之間本質(zhì)聯(lián)系的普遍規(guī)律。尋求化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)之間本質(zhì)聯(lián)系的普遍規(guī)律。 生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、食品化學(xué)、藥物化學(xué)、中藥化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、食品化學(xué)、藥物化學(xué)、中藥化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)。天然產(chǎn)物化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)。 與化學(xué)有關(guān)的新興和交叉學(xué)科與化學(xué)有關(guān)的新興和交叉學(xué)科 化學(xué)是一門中心學(xué)科；在生命科學(xué)、環(huán)境保護(hù)、能化學(xué)是一門中心學(xué)科；在生命科學(xué)、環(huán)境保護(hù)、能源

4、開發(fā)、新材料的合成等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用；源開發(fā)、新材料的合成等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用；人們的日常生活，衣食住行都離不開化學(xué)。人們的日常生活，衣食住行都離不開化學(xué)。 醫(yī)學(xué)主要任務(wù)是研制預(yù)防和治療疾病、促進(jìn)身體健康、保證醫(yī)學(xué)主要任務(wù)是研制預(yù)防和治療疾病、促進(jìn)身體健康、保證勞動(dòng)力的藥物，并揭示藥物與人體及病原體相互作用的規(guī)律。勞動(dòng)力的藥物，并揭示藥物與人體及病原體相互作用的規(guī)律。 化學(xué)是醫(yī)學(xué)研究的重要基礎(chǔ)和手段?；瘜W(xué)是醫(yī)學(xué)研究的重要基礎(chǔ)和手段。 藥物的研制；臨床檢驗(yàn)分析；一些臨床診斷；分子生物藥物的研制；臨床檢驗(yàn)分析；一些臨床診斷；分子生物學(xué)、生物化學(xué)、生命大分子的結(jié)構(gòu)確定研究都離不開化學(xué)。學(xué)、生物

5、化學(xué)、生命大分子的結(jié)構(gòu)確定研究都離不開化學(xué)。營(yíng)養(yǎng)科學(xué)、環(huán)境衛(wèi)生、預(yù)防保健都離不開化學(xué)。營(yíng)養(yǎng)科學(xué)、環(huán)境衛(wèi)生、預(yù)防保健都離不開化學(xué)?；瘜W(xué)與醫(yī)學(xué)的關(guān)系化學(xué)與醫(yī)學(xué)的關(guān)系-密切密切化學(xué)的學(xué)習(xí)方法和要求化學(xué)的學(xué)習(xí)方法和要求盡快適應(yīng)大學(xué)的教學(xué)規(guī)律和學(xué)習(xí)方法生活。盡快適應(yīng)大學(xué)的教學(xué)規(guī)律和學(xué)習(xí)方法生活。 掌握各基礎(chǔ)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)和基礎(chǔ)理論；養(yǎng)成高效率的學(xué)習(xí)方掌握各基礎(chǔ)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)和基礎(chǔ)理論；養(yǎng)成高效率的學(xué)習(xí)方法，培養(yǎng)較強(qiáng)的自學(xué)能力，提高發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題法，培養(yǎng)較強(qiáng)的自學(xué)能力，提高發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力。無機(jī)化學(xué)理論性強(qiáng)，涉及內(nèi)容廣、需要一定基礎(chǔ)學(xué)習(xí)難的能力。無機(jī)化學(xué)理論性強(qiáng)，涉及內(nèi)容廣

6、、需要一定基礎(chǔ)學(xué)習(xí)難度大。要采用理解與記憶，歸納總結(jié)，勤學(xué)多練的方法，循序漸度大。要采用理解與記憶，歸納總結(jié)，勤學(xué)多練的方法，循序漸進(jìn)地學(xué)習(xí)。師生之間、同學(xué)之間多交流。進(jìn)地學(xué)習(xí)。師生之間、同學(xué)之間多交流。2. 2. 課前預(yù)習(xí)課前預(yù)習(xí)-課堂學(xué)習(xí)課堂學(xué)習(xí)-課后復(fù)習(xí)課后復(fù)習(xí)3. 3. 考試方法：閉卷考試方法：閉卷 計(jì)算器計(jì)算器 溶質(zhì)進(jìn)入溶劑的過程是吸引和排斥的過程：溶質(zhì)進(jìn)入溶劑的過程是吸引和排斥的過程：當(dāng)吸引超過排斥時(shí)，形成溶液；當(dāng)吸當(dāng)吸引超過排斥時(shí)，形成溶液；當(dāng)吸當(dāng)然，吸引和排斥總是處于動(dòng)態(tài)平衡中。當(dāng)然，吸引和排斥總是處于動(dòng)態(tài)平衡中。結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。引小于排斥時(shí)，形成沉淀或其他穩(wěn)定的引小于排斥時(shí)，形成

7、沉淀或其他穩(wěn)定的溶液的定義：溶液的定義： 一種物質(zhì)以分子、原子或離子狀態(tài)分散于另一種物質(zhì)以分子、原子或離子狀態(tài)分散于另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的均勻而又穩(wěn)定的分散體系一種物質(zhì)中所構(gòu)成的均勻而又穩(wěn)定的分散體系叫做溶液。叫做溶液。溶液的分類溶液的分類：1.1.液態(tài)溶液：液態(tài)溶液：2.2.氣態(tài)溶液：氣態(tài)溶液：3.3.固態(tài)溶液：固態(tài)溶液：水溶液、非水溶液水溶液、非水溶液氣體混合物氣體混合物碳碳+ +鐵鐵= =鋼鋼 鋅鋅+ +銅銅= =黃黃銅銅溶液的濃度溶液的濃度 溶液組成量度（濃度）：溶液組成量度（濃度）： 一定量的溶劑或溶液中溶質(zhì)的含量。一定量的溶劑或溶液中溶質(zhì)的含量。1 1、質(zhì)量濃度、質(zhì)量濃度(g(gL

8、L-1-1) )mBVr r B B = =V V 溶液的體積溶液的體積2 2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)B=mBmm 溶液的質(zhì)量溶液的質(zhì)量3 3、物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的量濃度c cB B cB 的 SI 單位為 molm-3，常用的單位是molL-1 ，mmolL-1。nB: B的物質(zhì)的量 molMB : B的摩爾質(zhì)量 g mol-1, kg mol-1 。 V: 溶液的體積L, m3BBBBnm /Mc=VV*注意：必須指明基本單元。例例 100 ml 100 ml 生理鹽水中含生理鹽水中含 0.90 g NaCl0.90 g NaCl，計(jì)，計(jì)算生理鹽水的物質(zhì)的量濃度。算生理鹽水的物質(zhì)的量濃度。解：

9、解：NaCl NaCl 的摩爾質(zhì)量為的摩爾質(zhì)量為 58.5 g58.5 gmolmol-1-1, ,生理鹽水的濃度：生理鹽水的濃度：BBBBnm /Mc=VVc (NaCl) =0.90/58.50.10= 0.15 moll-14 4、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量摩爾濃度(mol(molkgkg-1-1) )nBb bB B = =mA5 5、摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)nBxB B = =nxA+ xB= + = + = 1nAnnBnnAnA+nBnBnA+nB許多反應(yīng)我們可以許多反應(yīng)我們可以看得到看得到，4Fe + 3O2 = = 2Fe2O3Mg + CO2 = = MgO + CO如：如：Pb(NO3

10、)2 + 2KI = = PbI2() + 2KNO3有些反應(yīng)有些反應(yīng)難以看得到難以看得到：Pb2+ + EDTA = = Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來，有的反應(yīng)式可以寫出來，Al2O3 + 3CO = = 2Al + 3CO2卻不知到該反應(yīng)能否發(fā)生：卻不知到該反應(yīng)能否發(fā)生： 就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。如果要如果要認(rèn)識(shí)、掌握、利用認(rèn)識(shí)、掌握、利用化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)，其中最重要的是其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化和相變化研究化學(xué)變化和相變化過程中過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。的科學(xué)。 林林總總，紛繁復(fù)雜林林總總，

11、紛繁復(fù)雜！ 熱力學(xué)來自于大量實(shí)踐的歸納、總結(jié)，熱力學(xué)來自于大量實(shí)踐的歸納、總結(jié)，因此任何因此任何自然過程自然過程皆皆不違背不違背熱力學(xué)規(guī)律。熱力學(xué)規(guī)律。 化學(xué)熱力學(xué)有三個(gè)定律，我們重點(diǎn)討化學(xué)熱力學(xué)有三個(gè)定律，我們重點(diǎn)討 為此，我們先建立幾個(gè)基本概念，為此，我們先建立幾個(gè)基本概念，系統(tǒng)、系統(tǒng)、質(zhì)量守恒、質(zhì)量守恒、環(huán)境、環(huán)境、能量守恒能量守恒論第一定律、第二定律。論第一定律、第二定律。如果，以反應(yīng)物及其容器為系統(tǒng)如果，以反應(yīng)物及其容器為系統(tǒng)如果，以反應(yīng)物為系統(tǒng)如果，以反應(yīng)物為系統(tǒng)如果，以整個(gè)反應(yīng)裝置為系統(tǒng)如果，以整個(gè)反應(yīng)裝置為系統(tǒng)作為研究作為研究對(duì)象對(duì)象的那一部分物質(zhì)。的那一部分物質(zhì)。1. 1.

12、系統(tǒng)：系統(tǒng)：以下圖為例：以下圖為例：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密2. 2. 環(huán)境：環(huán)境：切切聯(lián)系聯(lián)系的其它物質(zhì)。的其它物質(zhì)。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 三種熱力學(xué)系統(tǒng)三種熱力學(xué)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境間系統(tǒng)與環(huán)境間有有物質(zhì)物質(zhì)有有能量能量的交換的交換無無物質(zhì)物質(zhì)有有能量能量的交換的交換無無物質(zhì)無能量物質(zhì)無能量的交換的交換（沒有真正的孤立系統(tǒng)）（沒有真正的孤立系統(tǒng)） 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律 “在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng) 通常用通常用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示這種系統(tǒng)表示這種系統(tǒng)。 B稱稱化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)。0=

13、B BB式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！痹?，也不能毀滅。造，也不能毀滅。 只能由一種形只能由一種形通式：通式：以合成氨反應(yīng)為例：以合成氨反應(yīng)為例：N2 +3H2 =2NH3可寫為：可寫為： 0 = = -N2 -3H2 +2NH3即：即： N2 +3H2 = 2NH3對(duì)于一般的反應(yīng)：對(duì)于一般的反應(yīng)： aA+bB = gG+dD 其其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程為為： 0= = B BB 其中其中 B的符號(hào)：的符號(hào)： a、b為負(fù)為負(fù)；g、d為正為正化學(xué)反應(yīng)的能量守恒定律化學(xué)反應(yīng)的能量守恒定律 “在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，U=Q+W此即此即熱力學(xué)第一

14、定律熱力學(xué)第一定律，通常表示為：，通常表示為：也不能消滅，也不能消滅， 只能從一種形式轉(zhuǎn)化只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。為另一種形式?！?.5.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的系統(tǒng)的狀態(tài)狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)性質(zhì)的綜合。的綜合。(1) (1) 對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X 稱狀態(tài)函數(shù)。稱狀態(tài)函數(shù)。性質(zhì)也必都有確定的值。性質(zhì)也必都有確定的值。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時(shí)，該系統(tǒng)的各種當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時(shí)，該系統(tǒng)的各種值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之，值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之， 這些物理量這些物理量T、 P 、V

15、、 n都有了確定的都有了確定的數(shù)值，這個(gè)氣態(tài)系統(tǒng)的數(shù)值，這個(gè)氣態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)狀態(tài)便確定了。便確定了。CO2表示系統(tǒng)表示系統(tǒng)性質(zhì)性質(zhì)的的物理量物理量X 稱稱狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。此系統(tǒng)的此系統(tǒng)的溫度溫度T=323.15K此系統(tǒng)的此系統(tǒng)的壓力壓力P=101325Pa此系統(tǒng)的此系統(tǒng)的體積體積V=500ml此系統(tǒng)中此系統(tǒng)中CO2的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量n=0.018mol(2) (2) 在系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的在系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的途途 徑徑 1途途 徑徑 2 X =X2- -X1即：即：過程無關(guān)。過程無關(guān)。改變量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)而與改變量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)而與 其量值只取決系統(tǒng)所處的狀態(tài)；

16、其變化值僅取其量值只取決系統(tǒng)所處的狀態(tài)；其變化值僅取決于系統(tǒng)的決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)，而與變化的，而與變化的途徑無關(guān)途徑無關(guān)。 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)兩類：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)兩類： （1 1）廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的：廣度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，在系統(tǒng)內(nèi)具有加和性。量成正比，在系統(tǒng)內(nèi)具有加和性。 （2 2）強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的：強(qiáng)度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。量無關(guān)，不具有加和性。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的的特點(diǎn)特點(diǎn)是：是：6.6.熱力學(xué)能熱力學(xué)能即即內(nèi)能內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)部

17、能量的總和。 符號(hào)：符號(hào)：U其值與其值與n 成正比。成正比。無絕對(duì)數(shù)值；無絕對(duì)數(shù)值；U 是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；單位：?jiǎn)挝唬簁J * * 熱熱熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱熱和和功功。 熱熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的 符號(hào)：符號(hào)：Q 系統(tǒng)系統(tǒng)放熱放熱：Q 0 ；Q 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)函數(shù)；單位：?jiǎn)挝唬簁JkJ能量。能量。系統(tǒng)作功* *功功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式功功功分為：體積功功分為：體積功 W單位：?jiǎn)挝唬簁J。 非體積功非體積功 WhAFW=-Fh=-PAh=-PV W 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)

18、函數(shù)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功: : W 0。F(W=- -PV ) 變到狀態(tài)變到狀態(tài)2, ,熱力熱力Q 0W 0U = Q + W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 從環(huán)境吸從環(huán)境吸一封閉系統(tǒng)一封閉系統(tǒng)1，熱力學(xué)能，熱力學(xué)能U1 1，對(duì)環(huán)境做功對(duì)環(huán)境做功W，則有：則有：U=U2- -U1收熱收熱Q，學(xué)能學(xué)能U2 2 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱稱主要形式是熱稱反應(yīng)熱反應(yīng)熱或或熱效應(yīng)熱效應(yīng)。 通常把只做體積功，通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有且始態(tài)和終態(tài)具有根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

19、反應(yīng)熱。反應(yīng)熱。相同溫度相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做 V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q - -PV =QV定容過程反應(yīng)熱定容過程反應(yīng)熱 QV1 定壓過程反應(yīng)熱定壓過程反應(yīng)熱 QP 2 由于由于P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PV 上式可化為：上式可化為： QP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1）焓焓3此時(shí)，令：此時(shí)，令： H = U +PV 稱：稱：焓焓 則：則： QP =H2- -H1=H 根據(jù)根據(jù) Q 符號(hào)的規(guī)定，有：符號(hào)的規(guī)定，有： H 0 QP

20、 0 QP 0 恒壓反應(yīng)系統(tǒng)恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱吸熱。H 是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；單位：?jiǎn)挝唬?kJmol-1。其值與其值與n n 成正比；成正比；無絕對(duì)數(shù)值；無絕對(duì)數(shù)值；符號(hào)：符號(hào)：H ；反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度： 描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用符號(hào)符號(hào) 表示。表示。0= B BB 若某一反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為若某一反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)的焓變?yōu)闀r(shí)的焓變?yōu)?rH，則該反應(yīng)的摩爾焓變就是其反應(yīng)進(jìn)度，則該反應(yīng)的摩爾焓變就是其反應(yīng)進(jìn)度 = =1mol時(shí)的焓變時(shí)的焓變 rHm，且其數(shù)值只與反應(yīng)，且其數(shù)值只與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。式的書寫有關(guān)。( (m表示按指定的熱化學(xué)反表示按指定的熱化學(xué)反應(yīng)式完

21、成單位反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度應(yīng)式完成單位反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度) )BBB0BB)0()(nntn= 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）如：如： C+O2= CO2 rH1C+21O2= CO rH2CO+21O2= CO2 rH3rH1=rH2+rH3蓋斯定律蓋斯定律1有：有：無關(guān)。無關(guān)。只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑37例例 葡萄糖（葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒）燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸

22、的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變變(298.15 K )。38解：由解：由 Hess 定律可得：定律可得：則有：則有： 因?yàn)橐驗(yàn)镼P=H，所以恒溫恒壓條件下的所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變: :rH(T); 反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)系統(tǒng)的nB確定為確定為1 1mol時(shí)時(shí), ,反應(yīng)熱反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的摩爾焓變摩爾焓變: :rHm(T)； 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變: :rHm(T)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾焓變稱反應(yīng)的下的摩爾焓變稱反應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1 1）氣體氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力

23、( (p = = 100.00 100.00kPa) )時(shí)的時(shí)的( (假想的假想的) )理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài); ;（2 2）溶液溶液中溶質(zhì)中溶質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是: :在在標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b =1.0=1.0mol.kg-1, , 并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時(shí)溶質(zhì)并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時(shí)溶質(zhì)B(B(假想假想) )的的 狀態(tài)狀態(tài); ;（3 3）液體液體或或固體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是: :在在標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的純液體或純固體。時(shí)的純液體或純固體。 根據(jù)蓋斯定律，根據(jù)蓋斯定律，若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也推理

24、：推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)基本的反應(yīng) ，這些，這些 反反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。（生成反應(yīng)）（生成反應(yīng)）生成生成可以加和?？梢约雍?。 A+B = AB H1 ; C+D = CD H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。即即: : rH=irHi則：則： H =H4+H3- -H1- -H2如：如： AB + CD = AC + BD H生成反應(yīng)：生成反應(yīng)：由單質(zhì)生成某化合物的反應(yīng)。由單質(zhì)生成某化合物的反應(yīng)。 指定溫度指定溫度T 時(shí)由參考態(tài)元素生成時(shí)由參考態(tài)元素生成 B 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩

25、爾焓變稱時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 其中其中, ,C( (石石) )為碳的參考態(tài)元素為碳的參考態(tài)元素, ,O2(g)(g)為氧為氧的參考態(tài)元素的參考態(tài)元素, ,此反應(yīng)是此反應(yīng)是生成反應(yīng)生成反應(yīng)。所以。所以此反應(yīng)的焓變即是此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：的生成焓：例如例如: : C(石石)+O2(g)CO2(g) rHm(T) rHm(T)=fHm (CO2,g,T) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓3 參考態(tài)元素通常指在所討論的溫度和壓力下參考態(tài)元素通常指在所討論的溫度和壓力下最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，義，參考態(tài)

26、元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算4以乙炔的完全燃燒反應(yīng)為例以乙炔的完全燃燒反應(yīng)為例: :C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）可將此反應(yīng)分解為四個(gè)生成反應(yīng)：可將此反應(yīng)分解為四個(gè)生成反應(yīng)：通式：通式：2C+H2（g）C2H2（g) rHm1(T)=fHm (C2H2,T)O2(g)O2（g） rHm2 (T)=fHm (O2,T)C(S)+O2（g）CO2 2rHm3 (T)= 2fHm (CO2,T)H2(g)+O2(g)H2O(l) r rHm4m4 ( (T) )= =f fHm m ( (H2O,l,l,T)

27、)有有: : r rHm = =2f fHm3 3 +f fHm4 4 -f fHm1 1 -f fHm2 2 根據(jù)蓋斯定律根據(jù)蓋斯定律：r rHm m ( (T）=i if fHmimi( (T）rHm (T)= BBfHmB(T)例，計(jì)算乙炔完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。例，計(jì)算乙炔完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）解：解：fHmB（T）226.73 0 393.51 285.83rHm (T)= BBfHmB(T)根據(jù)根據(jù): :rHm (T)=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(226.73+0)kJmol-1=-1

28、299.58kJmol-147例例 葡萄糖氧化能供給生命能量：試計(jì)算該葡萄糖氧化能供給生命能量：試計(jì)算該反應(yīng)的反應(yīng)熱。反應(yīng)的反應(yīng)熱。已知已知48解：解：298.15K時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋簳r(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?注注意 (298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：可查表。單位：kJ.mol-1-1fHmBrHm (T)rHm(298.15K)； 如：如：fHm (O2,g)=0 C（石）（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元皆為參考態(tài)元 素。參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為素。參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 零。零。 在進(jìn)行計(jì)算在進(jìn)行計(jì)算 時(shí)時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)

29、B 不可忽略。不可忽略。 由于由于f fHmB與與nB成正比成正比，50 在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)，必須注意：在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)，必須注意： (1)應(yīng)注明反應(yīng)的應(yīng)注明反應(yīng)的T 和和P； (2)注明各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。注明各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。s (solid)、l (liquid)、g (gas)、cr (crystal)、aq (aqueous solution) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) rHm= -483.6kJmol-1 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rHm=-571.7kJmol-151(3)反應(yīng)熱與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)；反應(yīng)熱與一定的化學(xué)方程式相對(duì)

30、應(yīng)； H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1(4)相同條件下，相同條件下，rHm(正正) = -rHm (逆逆) 21熱化學(xué)方程式的用途熱化學(xué)方程式的用途: (1)可以很直觀的得到某具體反應(yīng)過程中能量的可以很直觀的得到某具體反應(yīng)過程中能量的變化情況（吸熱或放熱）；變化情況（吸熱或放熱）； (2)利用已知的熱化學(xué)方程式，采用計(jì)算（而非利用已知的熱化學(xué)方程式，采用計(jì)算（而非試驗(yàn)）的方法，求得未知反應(yīng)熱。試驗(yàn)）的方法，求得未知反應(yīng)熱。52標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱cHm 1mol物質(zhì)完全燃燒生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)所物質(zhì)完全燃燒生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)所放出的熱量

31、，稱為該物質(zhì)的放出的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(standard molar heat of combustion )，用符號(hào)，用符號(hào)cHm表表示。示。 大部分有機(jī)化合物都能燃燒，并且其燃燒的熱效大部分有機(jī)化合物都能燃燒，并且其燃燒的熱效應(yīng)容易準(zhǔn)確測(cè)定。應(yīng)容易準(zhǔn)確測(cè)定。 rHmicHm反應(yīng)物反應(yīng)物icHm生成物生成物由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的通式為：由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的通式為：53例例 葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為： 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變摩爾焓變(298.15 K )。已知：已知：答

32、案：答案：3.7kJmol-154反應(yīng)熱的計(jì)算方法反應(yīng)熱的計(jì)算方法反應(yīng)熱反應(yīng)熱rHm標(biāo)準(zhǔn)生成熱標(biāo)準(zhǔn)生成熱fHm標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱cHmHess定律定律 不違背熱力學(xué)第一定律的變化未必能不違背熱力學(xué)第一定律的變化未必能夠自動(dòng)發(fā)生。夠自動(dòng)發(fā)生。如：一物體落下，如：一物體落下，位能位能動(dòng)能動(dòng)能熱。熱。 若是給此物體加熱，使其轉(zhuǎn)化為動(dòng)能若是給此物體加熱，使其轉(zhuǎn)化為動(dòng)能位能，從而恢復(fù)它原來的位置。位能，從而恢復(fù)它原來的位置。 這個(gè)過程并不違背熱力學(xué)第一定律，這個(gè)過程并不違背熱力學(xué)第一定律，但是，它顯然是不能自動(dòng)發(fā)生的。但是，它顯然是不能自動(dòng)發(fā)生的。 在下列兩個(gè)過程中，哪一個(gè)是可以發(fā)在下列兩個(gè)過程中，哪

33、一個(gè)是可以發(fā)生的，你能判斷嗎？生的，你能判斷嗎？自發(fā)過程自發(fā)過程：在一定條：在一定條件下，不需外力能自件下，不需外力能自動(dòng)進(jìn)行的過程。動(dòng)進(jìn)行的過程。非自發(fā)過程非自發(fā)過程:其其逆過程可以自逆過程可以自發(fā)。發(fā)。 我們看到：在這個(gè)過程中，硅片我們看到：在這個(gè)過程中，硅片落地落地而且而且破碎破碎了。了?；瘜W(xué)過程同樣也有相似的特點(diǎn)?；瘜W(xué)過程同樣也有相似的特點(diǎn)。我們進(jìn)一步研究化學(xué)過程的特點(diǎn)。我們進(jìn)一步研究化學(xué)過程的特點(diǎn)。下面，我們逐一討論：下面，我們逐一討論：下述過程的共同特點(diǎn)是什么？下述過程的共同特點(diǎn)是什么？水水往低處流，直到水位差消失；往低處流，直到水位差消失；熱熱傳向低溫物體，直到溫差消失；傳向低溫

34、物體，直到溫差消失；氣氣體向低壓處擴(kuò)散，直到氣壓相等。體向低壓處擴(kuò)散，直到氣壓相等。電電流向低電位點(diǎn)，直到電位相等；流向低電位點(diǎn)，直到電位相等；在這些自發(fā)過程中，在這些自發(fā)過程中，系統(tǒng)的能量都降低了系統(tǒng)的能量都降低了。那么，那么，化學(xué)變化化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量也降低嗎？中系統(tǒng)的能量也降低嗎？每一個(gè)自發(fā)過程都有相應(yīng)的一個(gè)物理量來作為每一個(gè)自發(fā)過程都有相應(yīng)的一個(gè)物理量來作為判斷判斷過程進(jìn)行的過程進(jìn)行的方向和限度方向和限度的的依據(jù)依據(jù)，如壓力、溫，如壓力、溫度、電勢(shì)。它們的度、電勢(shì)。它們的差值越大差值越大，自發(fā)進(jìn)行的，自發(fā)進(jìn)行的傾向性傾向性也就也就越大越大。如果這些物理量的數(shù)值達(dá)到。如果這些物理量的數(shù)

35、值達(dá)到相等相等，系，系統(tǒng)就達(dá)到統(tǒng)就達(dá)到平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)，自發(fā)過程就，自發(fā)過程就不再進(jìn)行不再進(jìn)行。通常。通常把這些作為判斷自發(fā)過程進(jìn)行方向和限度的依據(jù)把這些作為判斷自發(fā)過程進(jìn)行方向和限度的依據(jù)叫做叫做判據(jù)判據(jù)。一百多年以前，曾經(jīng)有人提出以化學(xué)。一百多年以前，曾經(jīng)有人提出以化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)性，認(rèn)為自發(fā)進(jìn)反應(yīng)的熱效應(yīng)來預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)性，認(rèn)為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，行的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，r rH H 0 0。r rH H 值越負(fù)，值越負(fù)，自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越大。自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越大。自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是放熱（自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是放熱（H0）的嗎？的嗎？Al2O3+2Fe2Al+Fe2O3H 0是

36、！是！不是！不是！能不能根據(jù)能不能根據(jù)H0從反應(yīng)系統(tǒng)的能量變化來看，這是有一定道理從反應(yīng)系統(tǒng)的能量變化來看，這是有一定道理的，在反應(yīng)過程中放出熱量，系統(tǒng)的的，在反應(yīng)過程中放出熱量，系統(tǒng)的熱力學(xué)能降低熱力學(xué)能降低，說明說明生成物分子生成物分子比比反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子結(jié)合得結(jié)合得牢固牢固，系統(tǒng)趨，系統(tǒng)趨于更于更穩(wěn)定穩(wěn)定。但是實(shí)踐又證明，但是實(shí)踐又證明，有些吸熱過程也能自動(dòng)進(jìn)行有些吸熱過程也能自動(dòng)進(jìn)行。例如，冰的融化，硝酸鉀溶于水，這些過程都是吸例如，冰的融化，硝酸鉀溶于水，這些過程都是吸熱過程，且在常溫常壓下能自發(fā)進(jìn)行。又如，碳酸熱過程，且在常溫常壓下能自發(fā)進(jìn)行。又如，碳酸鈣的分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，

37、雖在常溫常壓下不能分鈣的分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，雖在常溫常壓下不能分解，但在高溫時(shí)碳酸鈣就能自動(dòng)地分解為二氧化碳解，但在高溫時(shí)碳酸鈣就能自動(dòng)地分解為二氧化碳和氧化鈣。和氧化鈣。由此可見，僅從能量變化的觀點(diǎn)考慮，把由此可見，僅從能量變化的觀點(diǎn)考慮，把焓變焓變作為判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的一種普遍標(biāo)準(zhǔn)是不妥當(dāng)作為判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的一種普遍標(biāo)準(zhǔn)是不妥當(dāng)?shù)牡?。事?shí)證明：系統(tǒng)。事實(shí)證明：系統(tǒng)混亂度混亂度的的增大增大和和溫度的改變溫度的改變也也是許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力。是許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力。 混亂度混亂度組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域排列和運(yùn)動(dòng)的無序程度?？臻g

38、區(qū)域排列和運(yùn)動(dòng)的無序程度。我們看一個(gè)混亂度增加的例子：我們看一個(gè)混亂度增加的例子：這是氣體在自動(dòng)擴(kuò)散，混亂度增大了。這是氣體在自動(dòng)擴(kuò)散，混亂度增大了。 這是混亂度增加的過程這是混亂度增加的過程（能量同時(shí)也降低了?。芰客瑫r(shí)也降低了?。?這里發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，這里發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，混亂度也是增大了：混亂度也是增大了：2NI3=N2+3I2可見，可見，自發(fā)過程是混亂度增大的過程。自發(fā)過程是混亂度增大的過程。溶液由混變清溶液由混變清冰從水中出冰從水中出 這樣的過程（混亂度降低）顯然是不這樣的過程（混亂度降低）顯然是不能自動(dòng)發(fā)生的。能自動(dòng)發(fā)生的。 因此，可以用混亂度增大來判斷過程因此，可以用混亂度增大來

39、判斷過程的自發(fā)性。的自發(fā)性。再看這樣兩個(gè)過程：再看這樣兩個(gè)過程：把一滴墨水滴進(jìn)水中，墨水很快從低把一滴墨水滴進(jìn)水中，墨水很快從低熵值狀態(tài)熵值狀態(tài)( (形成小滴形成小滴) )變成高熵值狀態(tài)變成高熵值狀態(tài)( (擴(kuò)擴(kuò)散到整個(gè)水中散到整個(gè)水中) )。 系統(tǒng)的混亂度在熱力學(xué)中用熱力學(xué)函系統(tǒng)的混亂度在熱力學(xué)中用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)熵熵來表示。來表示。低熵值低熵值高熵值高熵值符號(hào)符號(hào): :S , ,單位單位: :J.K- -1.mol- -1。 298.15K298.15K時(shí)，參考態(tài)元素的時(shí)，參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零；不等于零；有絕對(duì)數(shù)值，稱有絕對(duì)數(shù)值，稱規(guī)定熵規(guī)定熵，S與與n成正比。成正比。 標(biāo)準(zhǔn)

40、狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 1摩爾純物質(zhì)的規(guī)定熵稱摩爾純物質(zhì)的規(guī)定熵稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵： Sm，B(T )69 在絕對(duì)零度（在絕對(duì)零度（0K）時(shí)，理想的完整晶體的熵值）時(shí)，理想的完整晶體的熵值為零為零”，這是熱力學(xué)第三定律。，這是熱力學(xué)第三定律。 理想的完整晶體是指晶體質(zhì)點(diǎn)完全排列有序，理想的完整晶體是指晶體質(zhì)點(diǎn)完全排列有序，無任何缺陷和雜質(zhì)。無任何缺陷和雜質(zhì)。 以此為基準(zhǔn)，可以求得純物質(zhì)在其他溫度的熵以此為基準(zhǔn)，可以求得純物質(zhì)在其他溫度的熵值，稱為規(guī)定熵值，稱為規(guī)定熵(conventional entropy) 。S S(T) S (0) S(T)規(guī)定熵規(guī)定熵70 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1

41、mol物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵摩爾熵(standard molar entropy)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵，用，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵，用符號(hào)符號(hào)Sm(T) 表示，單位：表示，單位：JK-1mol-1。 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵給你一些熵的數(shù)據(jù)，你能建立什么概念：給你一些熵的數(shù)據(jù)，你能建立什么概念：固態(tài) 51.46 41.09 72.51液態(tài) 57.86 43.07 84.60氣態(tài) 153.59 163.06 229.62Na P NaCl72.4 89.5 167.0NaCl MgCl2 AlCl3固態(tài)物質(zhì)的熵固態(tài)物質(zhì)的熵:不同溫度下的熵不同溫度下的熵: :T/K 298.15 400 500 1000

42、 S(C2H2,g) 219.45 233.84 246.73 301.501.對(duì)于同一種物質(zhì)來說，對(duì)于同一種物質(zhì)來說，氣態(tài)的比液態(tài)氣態(tài)的比液態(tài)的有較的有較高高的熵的熵值，值，液態(tài)的又比固態(tài)液態(tài)的又比固態(tài)的有較的有較高高的熵值。的熵值。2.同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多，它的熵值一般也越大。越多，它的熵值一般也越大。3.溫度升高時(shí)，熵值增大。溫度升高時(shí)，熵值增大。4.對(duì)氣體來說，壓力加大時(shí)，熵值減??；對(duì)液體和固對(duì)氣體來說，壓力加大時(shí)，熵值減??；對(duì)液體和固體來說，壓力改變時(shí)對(duì)它們的熵值影響不大。體來說，壓力改變時(shí)對(duì)它們的熵值影響不大。

43、5.在反應(yīng)中氣體在反應(yīng)中氣體物質(zhì)的量物質(zhì)的量增加增加時(shí)，系統(tǒng)時(shí)，系統(tǒng)的的熵值熵值變變大大，rSm 0，為熵增加反應(yīng)；，為熵增加反應(yīng)；氣體氣體物質(zhì)的量物質(zhì)的量減少減少時(shí)，系統(tǒng)的時(shí)，系統(tǒng)的熵值熵值變變小小，rSm 0rHm(298.15K) =92.2kJmol-1rSm (298.15K)=0.198kJ . mol-1 . K-1 因因非自發(fā)非自發(fā)?自發(fā)自發(fā)?通過這兩個(gè)例題，得到的結(jié)果是：通過這兩個(gè)例題，得到的結(jié)果是：2NH3(g)(g)N2(g)(g) + + 3H2(g)(g)反應(yīng)反應(yīng)的的 這就是說，單用這就是說，單用H或或S來判斷化學(xué)反應(yīng)來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不行的。的自發(fā)性是不行的。

44、 實(shí)際上，這個(gè)反應(yīng)在實(shí)際上，這個(gè)反應(yīng)在464時(shí)則是自發(fā)的。時(shí)則是自發(fā)的。 熱力學(xué)把用熱力學(xué)把用H0來判斷化學(xué)反來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)分別稱為應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)分別稱為焓判據(jù)焓判據(jù)和和熵判熵判據(jù)據(jù)。它們是不全面和不方便的。它們是不全面和不方便的。這種功是這種功是有用功有用功“水水往低處流往低處流”是可以作功的：是可以作功的：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)可以做有用功。自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)可以做有用功。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 利用這個(gè)反應(yīng)組裝成利用這個(gè)反應(yīng)組裝成原原電池電池便可以做電功了。便可以做電功了。 吉布斯提出了一個(gè)新的能夠判斷化學(xué)吉布斯提出了一個(gè)新的能夠判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，它同時(shí)包含了反應(yīng)自發(fā)性的

45、判據(jù)，它同時(shí)包含了H和和S的因子。的因子。吉布斯提出吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫、恒壓下，如果某一反應(yīng)無論在理論在恒溫、恒壓下，如果某一反應(yīng)無論在理論上或?qū)嵺`上可被上或?qū)嵺`上可被利用來做有用功利用來做有用功( (W) )，則該，則該反應(yīng)是反應(yīng)是自發(fā)的自發(fā)的；如果必須；如果必須從外界從外界吸收功吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的是非自發(fā)的。關(guān)于吉布斯函數(shù)關(guān)于吉布斯函數(shù) 吉布斯定義了一個(gè)體現(xiàn)這種吉布斯定義了一個(gè)體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)性質(zhì)的函數(shù)G為為: : G = H - - TS G 是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)

46、變化時(shí)定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬簁J mol-1。其值與其值與n成正比。成正比。無絕對(duì)數(shù)值；無絕對(duì)數(shù)值；稱稱吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)行的方向吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)行的方向1 用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)( (吉布吉布斯函數(shù)判據(jù)斯函數(shù)判據(jù)) )是，是，在恒溫、恒壓下在恒溫、恒壓下：G 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程 G = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熱力學(xué)證明：熱力學(xué)證明：G =WmaxG 0時(shí)，表明系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功。時(shí)，表明系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功。 此式表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等此式表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大有用功。這種作于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的

47、最大有用功。這種作功的能力，才是功的能力，才是化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。 所以，所以，在恒溫、恒壓下在恒溫、恒壓下G 0，rSm 0，故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)，故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行，即不能用于消除行，即不能用于消除CO。 例例1 CO是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣體，試從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除體，試從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除CO：CO(g) C(s) + O2(g)92 例例2 試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計(jì)算方法判斷下述反應(yīng)試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計(jì)算方法判斷下述反應(yīng)在在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行: C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) 解：方法解：方法1:利用公式利用公式 rGm = fGm(產(chǎn)物）產(chǎn)物）- fGm(反應(yīng)物）反應(yīng)物） rGm =6fGmCO2(g)+ 6fGmH2O(l) -fGmC6H12O6(s)- 6fGmO2(g) =6(-394.36)+6(-237.18)-(-910.6)-60 =-2878.7kJmol-1093方法方法2：利用公式利用公式rGm=rHm,298TrSm,298rHm= 6fHm（CO2）+ 6fHm （H