第六章 聚合物力學(xué)性能

1、 第六章第六章 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能 一、聚合物的力學(xué)性能的內(nèi)涵一、聚合物的力學(xué)性能的內(nèi)涵力學(xué)性能力學(xué)性能形變性能形變性能彈性彈性普彈普彈高彈高彈粘性粘性粘彈性粘彈性斷裂性能斷裂性能強(qiáng)度強(qiáng)度韌性韌性固體高分子材料的力固體高分子材料的力學(xué)性能，也就是研究學(xué)性能，也就是研究受力后，它的受力后，它的尺寸穩(wěn)尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度定性和強(qiáng)度問(wèn)題，或問(wèn)題，或者說(shuō)是者說(shuō)是形變的特征和形變的特征和破壞的規(guī)律破壞的規(guī)律問(wèn)題。問(wèn)題。 研究力學(xué)性能有兩個(gè)相關(guān)的目的。研究力學(xué)性能有兩個(gè)相關(guān)的目的。 1、獲得描述聚合物力學(xué)行為的數(shù)據(jù)和一般規(guī)律。、獲得描述聚合物力學(xué)行為的數(shù)據(jù)和一般規(guī)律。 2、深入了解力學(xué)性能與分子

2、結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。、深入了解力學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。 二、聚合物力學(xué)性能的特點(diǎn)二、聚合物力學(xué)性能的特點(diǎn) 1 1、在所有的材料中，高分子材料的力學(xué)性能、在所有的材料中，高分子材料的力學(xué)性能可變性范圍寬，性能多樣，用途廣?？勺冃苑秶鷮?，性能多樣，用途廣。 2 2、具有、具有獨(dú)特的高彈性獨(dú)特的高彈性 3 3、具有顯著的、具有顯著的粘彈性粘彈性 4 4、強(qiáng)烈地溫度和時(shí)間依賴性強(qiáng)烈地溫度和時(shí)間依賴性 5 5、強(qiáng)度低、模量低、但、強(qiáng)度低、模量低、但比強(qiáng)度比強(qiáng)度（強(qiáng)度（強(qiáng)度/ /密度）密度）高高 第一節(jié)：玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)第一節(jié)：玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)1-1 描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量

3、描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量 1、應(yīng)力、應(yīng)變應(yīng)力、應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)力: :單位面積上的附加內(nèi)力（常見單位：?jiǎn)挝幻娣e上的附加內(nèi)力（常見單位：牛頓牛頓/ /米米2 2，帕斯卡等），帕斯卡等）應(yīng)變應(yīng)變：材料受外力時(shí)（不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)），：材料受外力時(shí)（不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)），幾何形狀和尺寸發(fā)生的變化幾何形狀和尺寸發(fā)生的變化 三種基本的應(yīng)變類型三種基本的應(yīng)變類型 簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸 簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切 均勻壓縮均勻壓縮此時(shí)討論的為各向同性材料此時(shí)討論的為各向同性材料FFFPF簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸 楊氏模量楊氏模量 E (MPa) - -拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力 - -拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變 F- F-拉伸力拉伸力 A AO O- -試樣

4、原始截面積試樣原始截面積 L LO O- -試樣原始長(zhǎng)度試樣原始長(zhǎng)度 L- L-伸長(zhǎng)長(zhǎng)度伸長(zhǎng)長(zhǎng)度00FAELL0FA0LLFA真實(shí)應(yīng)力真實(shí)應(yīng)力工程應(yīng)力工程應(yīng)力簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切F tgAFG0S剪切模量剪切模量:G (MPa) 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 = tg sF體積模量：體積模量： B (Kg) P 流體靜壓力流體靜壓力V 體積變化體積變化 V0 原始體積原始體積0PVBVP均勻壓縮均勻壓縮三種應(yīng)變模量的關(guān)系三種應(yīng)變模量的關(guān)系對(duì)于各向同性的材料有對(duì)于各向同性的材料有 E = 2G (1+) = 3B (1-2 )(泊松比泊松比):橫向形變與縱向形變之比橫向形變與縱向形變之比 一般

5、材料一般材料約為約為0.20.5 注意注意!上述四個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的上述四個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的000ttmm 橫向形變縱向形變1-2 常用的幾種力學(xué)強(qiáng)度常用的幾種力學(xué)強(qiáng)度當(dāng)材料所受的外力超過(guò)材料的承受能力時(shí)，當(dāng)材料所受的外力超過(guò)材料的承受能力時(shí)，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。最大應(yīng)力。 根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：厚度厚度d寬度寬度b 在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，

6、在標(biāo)準(zhǔn)試樣上實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。試樣被拉斷。PP 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P P與試樣橫截面積之比與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度為抗張強(qiáng)度 t： t = P / b d（i i）抗張強(qiáng)度）抗張強(qiáng)度 衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸拉伸強(qiáng)度。強(qiáng)度。（iiii）抗彎強(qiáng)度）抗彎強(qiáng)度 也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測(cè)定是在也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測(cè)定是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。直至試

7、樣斷裂。 設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中最大的負(fù)荷為設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度，則抗彎強(qiáng)度 f為：為： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖（iiiiii）沖擊強(qiáng)度（）沖擊強(qiáng)度（impact stengthimpact stength) )（ i i） 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度, , 定義為試樣受沖擊負(fù)定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測(cè)定時(shí)基本方法與抗彎強(qiáng)度測(cè)定相似，但其種指標(biāo)。測(cè)定時(shí)基本方法與抗彎強(qiáng)度測(cè)定相似，但其作用力是運(yùn)動(dòng)的，不是

8、靜止的。作用力是運(yùn)動(dòng)的，不是靜止的。 試樣斷裂時(shí)吸收試樣斷裂時(shí)吸收的能量等于斷裂時(shí)的能量等于斷裂時(shí)沖擊頭所做的功沖擊頭所做的功W W，因此沖擊強(qiáng)度為：因此沖擊強(qiáng)度為： i = W / bd沖擊強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖沖擊強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖沖擊頭，以一定速度對(duì)試樣沖擊頭，以一定速度對(duì)試樣實(shí)施沖擊實(shí)施沖擊Pbl0/2l0/2d1-31-3 高聚物的拉伸行為高聚物的拉伸行為應(yīng)力應(yīng)力 應(yīng)變應(yīng)變曲線曲線最常用于描述高聚物的力學(xué)性能最常用于描述高聚物的力學(xué)性能應(yīng)力應(yīng)變曲線的形狀取決于應(yīng)力應(yīng)變曲線的形狀取決于: :化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)組成化學(xué)組成 , ,結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)分子量及其分分子量及其分布布支化交聯(lián)支化交聯(lián)物理結(jié)構(gòu)

9、物理結(jié)構(gòu)結(jié)晶及取向結(jié)晶及取向晶區(qū)大小與形晶區(qū)大小與形狀狀加工形態(tài)加工形態(tài)溫度、速率溫度、速率等等試驗(yàn)測(cè)試試驗(yàn)測(cè)試條件條件ABCDYO由拉伸試驗(yàn)可測(cè)得高聚物的應(yīng)力由拉伸試驗(yàn)可測(cè)得高聚物的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線OA：服從虎克定律，：服從虎克定律，直線斜率為直線斜率為E，普彈，普彈性，可逆性，可逆A：彈性極限點(diǎn)：彈性極限點(diǎn)Y：屈服點(diǎn)：屈服點(diǎn)屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變YYABCDYOB：斷裂點(diǎn)斷裂點(diǎn)斷裂應(yīng)力斷裂應(yīng)力斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率BBCD：細(xì)頸、成頸、細(xì)頸、成頸、冷拉，塑性變形，冷拉，塑性變形，不可逆不可逆曲線下的面積：韌性曲線下的面積：韌性高分子材料的強(qiáng)弱由高分子材料的強(qiáng)弱由 大小來(lái)區(qū)

10、分，軟與硬由大小來(lái)區(qū)分，軟與硬由E的的高低來(lái)區(qū)分，韌與脆由曲線下的面積區(qū)分高低來(lái)區(qū)分，韌與脆由曲線下的面積區(qū)分B （1）材料硬而脆材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂，具有高的模較小的應(yīng)變，并在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強(qiáng)度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差。量和抗張強(qiáng)度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差。 （1）（2） （2）材料硬而強(qiáng)材料硬而強(qiáng)：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點(diǎn)附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度小的應(yīng)變，在屈服點(diǎn)附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度由此可將高分子材料分為

11、：由此可將高分子材料分為： （4）（4）材料軟而韌材料軟而韌：模量低，屈服強(qiáng)度低，斷裂伸長(zhǎng)：模量低，屈服強(qiáng)度低，斷裂伸長(zhǎng)率大，斷裂強(qiáng)度較高，可用于要求形變較大的材料。率大，斷裂強(qiáng)度較高，可用于要求形變較大的材料。 （3）（3 3）材料強(qiáng)而韌材料強(qiáng)而韌：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率較大，材料受力時(shí)，屬韌性斷裂。率較大，材料受力時(shí)，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料。以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料。 （5） （6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強(qiáng)度低，中等斷）材料軟而弱：模量低，屈服強(qiáng)度低，中等斷裂伸長(zhǎng)率。如未硫化的天然橡膠。裂伸

12、長(zhǎng)率。如未硫化的天然橡膠。 （6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。材料。一、一、 玻璃態(tài)非晶高聚物的拉伸玻璃態(tài)非晶高聚物的拉伸BYAYAB應(yīng)變軟化應(yīng)變軟化應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化冷拉冷拉典型的非典型的非晶聚合物晶聚合物的應(yīng)力的應(yīng)力- -應(yīng)應(yīng)變曲線變曲線過(guò)程過(guò)程：彈性形變：彈性形變- -屈服屈服- -細(xì)頸（應(yīng)變軟化）細(xì)頸（應(yīng)變軟化）- -冷拉冷拉- -應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化- -斷裂斷裂物理參數(shù)物理參數(shù)：彈性模量：彈性模量E E、屈服強(qiáng)度、屈服應(yīng)變、屈服強(qiáng)度、屈服應(yīng)變、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、拉伸韌性（斷裂能）斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、拉伸韌性（斷裂能）O拉伸韌性

13、（斷裂能拉伸韌性（斷裂能Fracture energy）應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積稱作斷裂能應(yīng)變曲線下的面積稱作斷裂能d應(yīng)力應(yīng)變曲線類型：應(yīng)力應(yīng)變曲線類型：a、硬而脆的材料應(yīng)力、硬而脆的材料應(yīng)力-應(yīng)應(yīng)變曲線（脆性斷裂）變曲線（脆性斷裂）主要有：低分子量的主要有：低分子量的PS、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂b、半脆性（延性）固體應(yīng)力、半脆性（延性）固體應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線先屈服后斷裂先屈服后斷裂-韌性斷裂韌性斷裂如：硬如：硬PVC、PS、PMMAc、典型的應(yīng)力、典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線（韌性材料）（韌性材料）冷拉、成頸冷拉、成頸如如PE、PP、PCd、橡膠的應(yīng)力、橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲

14、線應(yīng)變曲線如如硫化橡膠、軟硫化橡膠、軟PVC溫度對(duì)應(yīng)力溫度對(duì)應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響應(yīng)變曲線的影響T溫度由低溫度由低高高曲線由曲線由a d d如溫度如溫度a、TTg, TTbb、 TTgc、 TTg（幾十度）（幾十度）d d、 T接近于或大于接近于或大于Tg舉例：舉例：PVC 結(jié)果結(jié)果0 脆斷脆斷0-50 屈服后斷裂屈服后斷裂50-70 韌斷韌斷70 無(wú)屈服無(wú)屈服拉伸速率對(duì)應(yīng)力拉伸速率對(duì)應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響應(yīng)變曲線的影響拉伸速率拉伸速率拉伸速率快（時(shí)間短）拉伸速率快（時(shí)間短）溫度低溫度低時(shí)間、溫度對(duì)應(yīng)力時(shí)間、溫度對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響應(yīng)變曲線的影響是等效的，這就是時(shí)溫等效原理是等效的，這就是時(shí)溫等效原

15、理二、結(jié)晶高聚物的拉伸二、結(jié)晶高聚物的拉伸曲線可分為三個(gè)階段曲線可分為三個(gè)階段n試樣均勻拉伸應(yīng)力隨應(yīng)變線性試樣均勻拉伸應(yīng)力隨應(yīng)變線性 至至Yn出現(xiàn)出現(xiàn)”細(xì)徑細(xì)徑”并不斷擴(kuò)展并不斷擴(kuò)展, 應(yīng)力幾乎恒定應(yīng)力幾乎恒定n成徑后繼續(xù)均勻拉伸成徑后繼續(xù)均勻拉伸, 應(yīng)力應(yīng)力 直至斷裂直至斷裂球晶大小及結(jié)晶度對(duì)應(yīng)力球晶大小及結(jié)晶度對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響應(yīng)變曲線的影響大球晶大球晶小球晶小球晶高結(jié)晶度高結(jié)晶度低結(jié)晶度低結(jié)晶度 第二節(jié)：高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)第二節(jié)：高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì) 橡膠材料是重要的高分子材料之一橡膠材料是重要的高分子材料之一，在，在T Tg g以上，以上，處于聚合物特有的處于聚合物特有的高彈

16、性力學(xué)狀態(tài)高彈性力學(xué)狀態(tài)。高彈性無(wú)疑是。高彈性無(wú)疑是這類材料顯著的特征或說(shuō)獨(dú)特的性質(zhì)，是材料中一這類材料顯著的特征或說(shuō)獨(dú)特的性質(zhì)，是材料中一項(xiàng)十分難得的可貴性能，被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，其項(xiàng)十分難得的可貴性能，被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，其作用是不可替代的。作用是不可替代的。 橡膠的分子結(jié)構(gòu)和高彈性的本質(zhì)橡膠的分子結(jié)構(gòu)和高彈性的本質(zhì)長(zhǎng)期以來(lái)一直長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的注視和研究；提高橡膠的受到人們的注視和研究；提高橡膠的耐寒性和耐熱耐寒性和耐熱性性即擴(kuò)大橡膠的使用范圍，成了人們新的課題。即擴(kuò)大橡膠的使用范圍，成了人們新的課題。2-2 高彈性的特點(diǎn)高彈性的特點(diǎn) 彈性：物體抵抗引起形變的外力，并于外彈性：物體抵

17、抗引起形變的外力，并于外力解除后恢復(fù)原狀的能力。力解除后恢復(fù)原狀的能力。 彈性體：能完全恢復(fù)原狀的物體。彈性體：能完全恢復(fù)原狀的物體。彈性體的類型彈性體的類型大外力、小形變大外力、小形變金屬、晶體金屬、晶體晶體彈性晶體彈性普彈性普彈性小外力，大形變小外力，大形變氣體氣體氣體氣體彈性彈性聚合物聚合物高彈性高彈性 普彈形變普彈形變 高彈形變高彈形變 在彈性范圍的伸長(zhǎng)率(%) 0.11 1000%或更高 拉伸時(shí) 冷卻 變熱 回縮時(shí) 變熱 冷卻 泊松比 0.5 0.5 拉伸時(shí)的比容 增加 不改變 彈性模量 Kg/cm2 104 2x106 20 200 升溫時(shí)的E E E 形變速度 與應(yīng)力同時(shí)產(chǎn)生 落

18、后于應(yīng)力 形變對(duì)T的依賴性 很少 依賴 本質(zhì)本質(zhì) 能彈性能彈性 熵彈性熵彈性熱效應(yīng) 2.3 橡膠的彈性理論橡膠的彈性理論 橡膠的彈性理論排除時(shí)間因素的干擾，只橡膠的彈性理論排除時(shí)間因素的干擾，只討論討論平衡態(tài)下橡膠的形變與回復(fù)過(guò)程平衡態(tài)下橡膠的形變與回復(fù)過(guò)程。橡膠的平。橡膠的平衡態(tài)顯然是一種理想狀態(tài)，即高分子鏈間不存在衡態(tài)顯然是一種理想狀態(tài)，即高分子鏈間不存在相互作用或鏈段運(yùn)動(dòng)不受阻，在力作用的時(shí)間內(nèi)，相互作用或鏈段運(yùn)動(dòng)不受阻，在力作用的時(shí)間內(nèi)，高分子已達(dá)到平衡狀態(tài)。就是說(shuō)橡膠彈性理論建高分子已達(dá)到平衡狀態(tài)。就是說(shuō)橡膠彈性理論建立在平衡態(tài)基礎(chǔ)上，立在平衡態(tài)基礎(chǔ)上，形變可逆形變可逆，理論彈性、純

19、彈理論彈性、純彈性性。 一、橡膠彈性的熱力學(xué)分析一、橡膠彈性的熱力學(xué)分析 把橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系把橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系, ,外力、外力、T T、壓力就、壓力就是環(huán)境。是環(huán)境。 在恒溫時(shí)將長(zhǎng)度為在恒溫時(shí)將長(zhǎng)度為L(zhǎng) L的試樣在拉力的試樣在拉力f f作用下，拉作用下，拉伸至伸至 L+dLL+dL，最后達(dá)到平衡形變，最后達(dá)到平衡形變 由熱力學(xué)第一定律得：由熱力學(xué)第一定律得： Q為體系吸收的能量，為體系吸收的能量，W為體系對(duì)外所做的為體系對(duì)外所做的功，它包括兩個(gè)部分，一是拉伸過(guò)程中體積變化功，它包括兩個(gè)部分，一是拉伸過(guò)程中體積變化（膨脹）所做的功，另一部分是拉伸過(guò)程中形狀變（膨脹）所做的功，另一部分

20、是拉伸過(guò)程中形狀變化所做的功化所做的功-fdL-fdL，負(fù)號(hào)表示外界對(duì)體系所做的功。，負(fù)號(hào)表示外界對(duì)體系所做的功。duQWfdlpdVWTdSQfdlpdVTdSdufdlTdSdu假設(shè)過(guò)程是可逆的，由熱力學(xué)第二定律可得：假設(shè)過(guò)程是可逆的，由熱力學(xué)第二定律可得：則：則：由于是恒溫可逆過(guò)程，體積幾乎不變由于是恒溫可逆過(guò)程，體積幾乎不變dv0VTVTVTVTlSTlufflSTlu,)()()()(在恒溫恒容下，對(duì)求偏導(dǎo)得：在恒溫恒容下，對(duì)求偏導(dǎo)得： 此式的此式的物理意義物理意義是，外力作用于橡膠上，一方面引起是，外力作用于橡膠上，一方面引起其內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化其內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化，另一方面使，另一方

21、面使其熵隨伸長(zhǎng)而變化其熵隨伸長(zhǎng)而變化。 或者說(shuō)或者說(shuō)橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能變化和熵變化引橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能變化和熵變化引起的。起的。內(nèi)能的變化內(nèi)能的變化 熵的變化熵的變化 VTlS.)(SdTTdSVdppdVdudGfdlpdVTdSdu是不能測(cè)定的，先要把它加以變換，是不能測(cè)定的，先要把它加以變換，由由Gibbs自由能的定義得：自由能的定義得：G=HTS=u +PV TS 對(duì)于微小變化，有：對(duì)于微小變化，有：狀態(tài)函數(shù)：U系統(tǒng)內(nèi)能P系統(tǒng)壓力V系統(tǒng)體積 對(duì)對(duì)L L 和和T T求偏導(dǎo)得：求偏導(dǎo)得： 連續(xù)兩次微分與次序無(wú)關(guān)。連續(xù)兩次微分與次序無(wú)關(guān)。SdTVdpfdldGflGPT,)(

22、STGPl,)(VlVlPTVTPlVTTflGTTGllS,)()()()(所以所以： 這是一個(gè)重要的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它表明這是一個(gè)重要的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它表明恒溫條恒溫條件下，隨試樣的單位伸長(zhǎng)的熵變，可通過(guò)固定件下，隨試樣的單位伸長(zhǎng)的熵變，可通過(guò)固定伸長(zhǎng)時(shí)拉伸力隨溫度變化（溫度系數(shù)）得到伸長(zhǎng)時(shí)拉伸力隨溫度變化（溫度系數(shù)）得到。它可從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量。它可從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量。 這就是橡膠彈性的這就是橡膠彈性的熱力學(xué)方程式熱力學(xué)方程式。VlVTTflS,)()(VlVTTfTluf,)()(（7-46）0)(.VTluVlTf.)(VlVTTfTluf,)()( 實(shí)驗(yàn)時(shí)，將橡皮在等溫下拉實(shí)驗(yàn)時(shí)，將橡皮在等溫下拉伸到一

23、定長(zhǎng)度為伸到一定長(zhǎng)度為L(zhǎng),L,然后測(cè)定不同然后測(cè)定不同溫度下的張力溫度下的張力f f。以。以f fT T作圖，作圖，形變不太大時(shí)，得到一直線形變不太大時(shí)，得到一直線。我們嘗試分別求出公式中的變我們嘗試分別求出公式中的變量量直線的斜率為直線的斜率為將直線外推至將直線外推至T=0時(shí)，各直線時(shí)，各直線都通過(guò)原點(diǎn)，即截距為都通過(guò)原點(diǎn)，即截距為0 說(shuō)明理想彈性體被拉伸時(shí)內(nèi)能幾乎不變，說(shuō)明理想彈性體被拉伸時(shí)內(nèi)能幾乎不變，主要主要引起熵的變化引起熵的變化。橡膠彈性完全是由拉伸時(shí)熵的減少。橡膠彈性完全是由拉伸時(shí)熵的減少而引起的。故而引起的。故高彈性又稱熵彈性高彈性又稱熵彈性。即高彈形變的本。即高彈形變的本質(zhì)是

24、熵變。質(zhì)是熵變。,()0,()()T Vl pT VufSfTTlTl 拉伸時(shí)熵值由大拉伸時(shí)熵值由大小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定體系，小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定體系，故拉伸后的橡皮于外力除去后會(huì)自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)，故拉伸后的橡皮于外力除去后會(huì)自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)，這就這就說(shuō)明了高彈形變是可回復(fù)說(shuō)明了高彈形變是可回復(fù)的，表現(xiàn)出高彈性。的，表現(xiàn)出高彈性。 恒溫可逆拉伸恒溫可逆拉伸 Q=Tds，ds0,那么那么Q0，這就解釋了橡皮在拉伸過(guò)程會(huì)放出熱，這就解釋了橡皮在拉伸過(guò)程會(huì)放出熱量。量。 當(dāng)當(dāng)du=0，fdL=-Tds，即拉伸形變過(guò)程中，即拉伸形變過(guò)程中，外力所做的功等于高分子長(zhǎng)鏈構(gòu)象熵的減少，外力所做的功等于高分子

25、長(zhǎng)鏈構(gòu)象熵的減少，換句話說(shuō)橡皮拉伸時(shí)，體系的熵變小，反之回?fù)Q句話說(shuō)橡皮拉伸時(shí)，體系的熵變小，反之回縮時(shí)熵變大?？s時(shí)熵變大。拉伸拉伸 dL0 dS0 Q 0 ，拉伸放熱拉伸放熱回縮回縮 dL 0 dS 0 Q 0 ，回縮吸熱回縮吸熱 二、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論二、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 熱力學(xué)分析只能給出宏觀物理量之間的關(guān)熱力學(xué)分析只能給出宏觀物理量之間的關(guān)系，利用統(tǒng)計(jì)理論，可以通過(guò)系，利用統(tǒng)計(jì)理論，可以通過(guò)微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)，求得高分子熵值的定量表達(dá)式，進(jìn)而導(dǎo)出求得高分子熵值的定量表達(dá)式，進(jìn)而導(dǎo)出熵變與熵變與宏觀的應(yīng)力宏觀的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系應(yīng)變關(guān)系。研究步驟：研究步驟：1）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)

26、單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵2）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變3）獲得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程）獲得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程4）與試驗(yàn)結(jié)果比較，進(jìn)行評(píng)價(jià)）與試驗(yàn)結(jié)果比較，進(jìn)行評(píng)價(jià)對(duì)于孤立的柔性鏈，視為高斯鏈，它的一端固定在對(duì)于孤立的柔性鏈，視為高斯鏈，它的一端固定在原點(diǎn)、另一端出現(xiàn)在點(diǎn)（原點(diǎn)、另一端出現(xiàn)在點(diǎn)（x,y,zx,y,z）處小體積元）處小體積元dxdydzdxdydz內(nèi)的幾率，可用高斯分布函數(shù)來(lái)描述：內(nèi)的幾率，可用高斯分布函數(shù)來(lái)描述： 單個(gè)鏈的微觀狀態(tài)數(shù)單個(gè)鏈的微觀狀態(tài)數(shù)與幾率密度成比例：與幾率密度成比例：22)(323)()

27、,(2222NLedxdydzzyxWzyxdxdydzzyxAW).(1）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵 體系的熵與體系的熵與的關(guān)系：的關(guān)系： 一個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵：一個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵：lnkS)zyx(kCS2222其中：其中：S單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵 C常數(shù)常數(shù)1 1、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)有四條鏈，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布；、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)有四條鏈，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布；2 2、兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈、兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距服從高斯分布。服從高斯分布? 3、高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)獨(dú)、高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡(luò)

28、的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象數(shù)的乘積。立網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象數(shù)的乘積。4 4、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)都被固定在平衡位置上，、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)都被固定在平衡位置上，當(dāng)它變形時(shí)，這些交聯(lián)將以相同的比例變形，即當(dāng)它變形時(shí)，這些交聯(lián)將以相同的比例變形，即發(fā)生發(fā)生“仿射仿射”形變。形變。2）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變）運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變真實(shí)橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的真實(shí)橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的，為了方便，采用一個(gè)，為了方便，采用一個(gè)理想的交聯(lián)網(wǎng)，它符合下述四個(gè)假定：理想的交聯(lián)網(wǎng)，它符合下述四個(gè)假定：交聯(lián)點(diǎn)有四個(gè)鏈臂（每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)有四條鏈）交聯(lián)點(diǎn)有四個(gè)鏈臂（每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)有四條鏈）)(2222iiiiibzyxkCS)

29、(2322212iiiiiazyxkCS對(duì)于一塊各向同性的橡皮試樣，取出一個(gè)單位立方體。對(duì)于一塊各向同性的橡皮試樣，取出一個(gè)單位立方體。形變前形變前形變后形變后第第i條鏈在形變前的熵為：條鏈在形變前的熵為：根據(jù)假定根據(jù)假定4，其形變后的熵為：，其形變后的熵為：) 1() 1() 1(2232222212iiiiibiaizyxkSSS) 1() 1() 1(22322222121iiiNiizyxNkSS所以，所以，形變前后形變前后第第i個(gè)交聯(lián)鏈的構(gòu)象熵的變化為：個(gè)交聯(lián)鏈的構(gòu)象熵的變化為： 根據(jù)假定根據(jù)假定3 3，整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)的熵變，應(yīng)為全部，整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)的熵變，應(yīng)為全部網(wǎng)鏈熵變的加和，設(shè)總網(wǎng)鏈數(shù)

30、為網(wǎng)鏈熵變的加和，設(shè)總網(wǎng)鏈數(shù)為N 由于交聯(lián)網(wǎng)是各向同性的：由于交聯(lián)網(wǎng)是各向同性的：2222222213xyzhxyzh即)1() 1() 1(kNh31S2322212220222222323h，NLhNL時(shí)當(dāng)321232221NkS（7-58）所以所以交聯(lián)網(wǎng)形變時(shí)的熵變交聯(lián)網(wǎng)形變時(shí)的熵變 形變過(guò)程中，理想彈性體，其內(nèi)能不變，形變過(guò)程中，理想彈性體，其內(nèi)能不變，u=0,Helmholtzu=0,Helmholtz自由能自由能F F的變化：的變化： 根據(jù)自由能的定義，恒溫過(guò)程，體系的根據(jù)自由能的定義，恒溫過(guò)程，體系的F F的減少的減少等于對(duì)外所做的功，即等于對(duì)外所做的功，即-F=-F=W W；反

31、過(guò)來(lái)外力對(duì)體系；反過(guò)來(lái)外力對(duì)體系所做的功等于體系自由能的增加。即所做的功等于體系自由能的增加。即W=W=F F，外力所，外力所做的功作為體系的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，因此，做的功作為體系的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，因此，F(xiàn) F也稱為也稱為儲(chǔ)能函數(shù)。儲(chǔ)能函數(shù)。321232221NkTSTuF321232221NkTFW3）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程（）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程（橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系式橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系式） 考慮單軸拉伸的情況考慮單軸拉伸的情況 對(duì)于單位體積對(duì)于單位體積V=1V=1的橡皮試樣，各邊的邊長(zhǎng)拉的橡皮試樣，各邊的邊長(zhǎng)拉伸為伸為1 1 ，2 2，3 3，由于體積不變，由于體積不變，V= V= 1 1 2 23

32、3=1=1，它只在，它只在x x方向伸長(zhǎng)，令方向伸長(zhǎng)，令1 1=，2 2=3 3， 2 23 3=1/=1/，則：，則： /113232)32(212NkTW 如果試樣的起始截面積為如果試樣的起始截面積為A。，體積。，體積V0=A0L0，并用，并用N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度N0=N / V00.0.)(1)()()(lldWldlddWdlWffdlWVTVTVTVTVTdWlAAf.000)(1)1()1(120200kTNNkTlA拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力橡膠的狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程1 1 如果網(wǎng)鏈的分子量為如果網(wǎng)鏈的分子量為M Mc c，試樣的密度為

33、，試樣的密度為，則，則 這就是橡膠單向拉伸時(shí)的這就是橡膠單向拉伸時(shí)的關(guān)系，即關(guān)系，即交聯(lián)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程2，由此式可知：，由此式可知： 00cAAcN MNNNM)1(3)1()1(222EGMRTc（7-66）cMRTkTNG/0 1 1、交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力（彈性回縮力）、交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力（彈性回縮力）N0、T；與形變與形變并不成正比，即不符合虎克定律。并不成正比，即不符合虎克定律。 2、G=N0kT，G正比于絕對(duì)溫度和單位體積的網(wǎng)正比于絕對(duì)溫度和單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)，鏈數(shù)，T，G 3、與橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，上述的與橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，上述的關(guān)系關(guān)系適合于所有橡膠的單向拉伸。適合于所有橡膠

34、的單向拉伸。 4、當(dāng)形變大時(shí)，當(dāng)形變大時(shí)，-2可以忽略，上式可以為可以忽略，上式可以為=G類似于簡(jiǎn)單剪切，類似于簡(jiǎn)單剪切，G為剪切模量。（為剪切模量。（E=3GE=3G）這些狀態(tài)方程的意義這些狀態(tài)方程的意義1.5，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合1.5，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差（四）、與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較（四）、與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較在高應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長(zhǎng)，認(rèn)為是在高應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長(zhǎng)，認(rèn)為是高斯鏈這一假定就不成立了高斯鏈這一假定就不成立了應(yīng)變所引起的結(jié)晶作用，導(dǎo)致應(yīng)變所引起的結(jié)晶作用，導(dǎo)致鏈端無(wú)四個(gè)鏈臂，鏈端對(duì)彈性的貢獻(xiàn)小鏈端無(wú)四個(gè)鏈臂，鏈端對(duì)彈性的貢獻(xiàn)小2.4 橡膠的聚集態(tài)結(jié)

35、構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu) （一）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（一）聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 1 1、在穩(wěn)定狀態(tài)下必須是非晶態(tài)聚合物、在穩(wěn)定狀態(tài)下必須是非晶態(tài)聚合物 2 2、為避免產(chǎn)生永久形變，分子間應(yīng)有適、為避免產(chǎn)生永久形變，分子間應(yīng)有適度的交聯(lián)度的交聯(lián) 化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度可以網(wǎng)鏈數(shù)、網(wǎng)鏈密化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度可以網(wǎng)鏈數(shù)、網(wǎng)鏈密度、交聯(lián)點(diǎn)密度及度、交聯(lián)點(diǎn)密度及M Mc c來(lái)表征。來(lái)表征。 物理交聯(lián)：分子間的次價(jià)力物理交聯(lián)：分子間的次價(jià)力 3 3、T Tg g是橡膠耐寒性指標(biāo)，其是橡膠耐寒性指標(biāo)，其T Tg g室溫，室溫，使用溫度范圍（使用溫度范圍（ T Tg g T Tf f）寬。）寬。 4 4、適當(dāng)加入增塑劑或采用

36、共混，共聚、適當(dāng)加入增塑劑或采用共混，共聚的方法，使的方法，使T Tg g ，以提高耐寒性。，以提高耐寒性。 （二）橡膠彈性對(duì)分子結(jié)構(gòu)的要求（二）橡膠彈性對(duì)分子結(jié)構(gòu)的要求 高彈性是長(zhǎng)鏈高分子獨(dú)有的特性，長(zhǎng)鏈高高彈性是長(zhǎng)鏈高分子獨(dú)有的特性，長(zhǎng)鏈高分子是高彈性的最基本的條件，必要條件，然而還分子是高彈性的最基本的條件，必要條件，然而還需要下述充分條件：需要下述充分條件： 1 1、分子間力較小的非（弱）極性聚合物、分子間力較小的非（弱）極性聚合物 2 2、M M足夠大，柔性大而不容易結(jié)晶的高分子足夠大，柔性大而不容易結(jié)晶的高分子 3 3、分子鏈含孤立的雙鍵、分子鏈含孤立的雙鍵 4 4、分子鏈中能產(chǎn)生

37、活性點(diǎn)的飽和柔性高、分子鏈中能產(chǎn)生活性點(diǎn)的飽和柔性高分子分子 5 5、具有物理交聯(lián)作用的高分子，即熱塑、具有物理交聯(lián)作用的高分子，即熱塑性彈性體性彈性體SBSSBS，它的約束成分聚集在一起形成，它的約束成分聚集在一起形成物理交聯(lián)區(qū)。物理交聯(lián)區(qū)。 第三節(jié)：高聚合物的第三節(jié)：高聚合物的力學(xué)松馳力學(xué)松馳粘彈性粘彈性 理想彈性固體：理想彈性固體：=E 形變和回復(fù)都瞬時(shí)完成形變和回復(fù)都瞬時(shí)完成理想粘性液體：理想粘性液體：= 形變隨形變隨tt而而 高分子材料：在外力作用下，其應(yīng)變可同時(shí)高分子材料：在外力作用下，其應(yīng)變可同時(shí)兼有彈性材料和粘性材料的特征。應(yīng)力的大小既兼有彈性材料和粘性材料的特征。應(yīng)力的大小既

38、依賴于應(yīng)變依賴于應(yīng)變又依賴于又依賴于。應(yīng)變應(yīng)變不可回復(fù)的永久形變不可回復(fù)的永久形變可回復(fù)的形變可回復(fù)的形變普彈形變普彈形變 與與t t無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)高彈形變高彈形變 與與t t有關(guān)有關(guān). 這種兼有粘性和彈性的性質(zhì)稱為這種兼有粘性和彈性的性質(zhì)稱為粘彈性粘彈性。 線性粘彈性：服從虎克定律的彈性行為線性粘彈性：服從虎克定律的彈性行為和和 服從牛頓定律的粘性組合來(lái)服從牛頓定律的粘性組合來(lái) 描述的粘彈性描述的粘彈性 非線性粘彈性：與上相反非線性粘彈性：與上相反。 粘彈性是高分子行為材料的另一個(gè)重要特性。粘彈性是高分子行為材料的另一個(gè)重要特性。聚聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為

39、。 粘彈性行為是由于外力將迫使分子鏈構(gòu)象的重排粘彈性行為是由于外力將迫使分子鏈構(gòu)象的重排. .聚合物對(duì)外力的響應(yīng)部分是彈性的，部分是粘性的聚合物對(duì)外力的響應(yīng)部分是彈性的，部分是粘性的。粘彈性粘彈性 其它材料也有粘彈性，只是其它材料也有粘彈性，只是高分子材料的高分子材料的粘彈性特別明顯粘彈性特別明顯。 根據(jù)高分子材料受外部作用的不同，可以根據(jù)高分子材料受外部作用的不同，可以觀察到不同類型的力學(xué)松馳。觀察到不同類型的力學(xué)松馳。黏彈性理論黏彈性理論力學(xué)松馳力學(xué)松馳力學(xué)模型處理力學(xué)模型處理靜態(tài)靜態(tài)動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗力學(xué)損耗彈性滯后彈性滯后蠕變?nèi)渥儜?yīng)力松弛應(yīng)力松弛分子理論分子理論 3.1 粘彈性現(xiàn)象粘彈性

40、現(xiàn)象 一、一、 蠕變（靜態(tài)粘彈性）蠕變（靜態(tài)粘彈性） （一）（一）、定義定義=f(t)T、 外部作用：拉伸、壓縮、剪切，相應(yīng)外部作用：拉伸、壓縮、剪切，相應(yīng)的應(yīng)變?yōu)樯扉L(zhǎng)、收縮、剪切形變。的應(yīng)變?yōu)樯扉L(zhǎng)、收縮、剪切形變。對(duì)塑料來(lái)對(duì)塑料來(lái)說(shuō)，最常用的拉伸蠕變。說(shuō)，最常用的拉伸蠕變。 蠕變實(shí)例蠕變實(shí)例：汽車停在柏油路上，：汽車停在柏油路上，t,t,路面會(huì)形成凹陷；懸掛的路面會(huì)形成凹陷；懸掛的PVCPVC雨衣，會(huì)越來(lái)越雨衣，會(huì)越來(lái)越長(zhǎng)；曬衣服的塑料繩會(huì)越來(lái)越彎曲。長(zhǎng)；曬衣服的塑料繩會(huì)越來(lái)越彎曲。 =f(t)T、曲線稱為蠕變曲線。曲線稱為蠕變曲線。 在在t1時(shí)給材料加上一定負(fù)荷時(shí)給材料加上一定負(fù)荷0，隨隨

41、t而而。在。在t2時(shí)刻除掉負(fù)荷時(shí)刻除掉負(fù)荷=0，這一過(guò)程稱為蠕變回復(fù)。這一過(guò)程稱為蠕變回復(fù)。00t1t2t(t)0t1t212+3123t011( ) tE在外力作用下，由在外力作用下，由分子的鍵長(zhǎng)分子的鍵長(zhǎng)和鍵角變化和鍵角變化引起的，形變很小引起的，形變很小（約為（約為0.2%-1%0.2%-1%），響應(yīng)是瞬），響應(yīng)是瞬時(shí)的，時(shí)的，可逆，服從虎克定律可逆，服從虎克定律，可用理想的彈性體表示：可用理想的彈性體表示：11t2tt普彈形變示意圖普彈形變示意圖（1 1）普彈形變）普彈形變n （二）、蠕變的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理（二）、蠕變的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理n蠕變包括三種形變：普彈形變、高彈形變、蠕變包括三種形變：

42、普彈形變、高彈形變、塑性形變（粘性流動(dòng)）。塑性形變（粘性流動(dòng)）。022( )(1)tteE是在外力作用下，由是在外力作用下，由鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈的構(gòu)象鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化而發(fā)生變化而引起的，形變比普彈形變大的多，但引起的，形變比普彈形變大的多，但不是瞬時(shí)完成的。形變與時(shí)間有關(guān)，外力除去，不是瞬時(shí)完成的。形變與時(shí)間有關(guān)，外力除去，高彈形變逐漸回復(fù)。高彈形變逐漸回復(fù)。2（2 2）高彈形變）高彈形變可用形變與時(shí)間的關(guān)可用形變與時(shí)間的關(guān)系來(lái)描述：系來(lái)描述：(t)0t1t212+3123t033( ) tt（3 3）塑性形變（粘性流動(dòng)）塑性形變（粘性流動(dòng)）331t2tt粘性流動(dòng)示意圖粘性流動(dòng)

43、示意圖可用牛頓流體定律來(lái)描述可用牛頓流體定律來(lái)描述ddt 受力時(shí)發(fā)生分子鏈相對(duì)滑移造成的，不可逆受力時(shí)發(fā)生分子鏈相對(duì)滑移造成的，不可逆(t)0t1t2t1233123當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種性變同時(shí)產(chǎn)生當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種性變同時(shí)產(chǎn)生加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直立即產(chǎn)生形變，形變直線上升線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠡?，使形變?cè)龃蠓肿渔湴l(fā)生質(zhì)心位移分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移外力除去后，首先是外力除去后，首先是1 1的回復(fù)，然后是的回復(fù)，然后是2 2的的回復(fù)，回復(fù)，3 3是永久形變不能回復(fù)是永久形變不能回復(fù)/1( )0( )0( )1te

44、ttttt 000123123( )( )( )(1)ttttetEE蠕變形變?yōu)槿N應(yīng)變的加和，因此總應(yīng)變?yōu)椋喝渥冃巫優(yōu)槿N應(yīng)變的加和，因此總應(yīng)變?yōu)椋? ) t蠕變函數(shù)，是高聚物蠕變函數(shù)，是高聚物的特征函數(shù)，表征高的特征函數(shù)，表征高聚物的蠕變形為的時(shí)聚物的蠕變形為的時(shí)間依賴性，具體形式間依賴性，具體形式可以由試驗(yàn)確定或由可以由試驗(yàn)確定或由理論推出。理論推出。 （三）、影響聚合物蠕變行為的因素三）、影響聚合物蠕變行為的因素 蠕變與聚合物的蠕變與聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)。所有有關(guān)。所有的聚合物都有蠕變性，不同聚合物及同一聚合的聚合物都有蠕變性，不同聚合物及同一聚合物處于不同條件下，蠕變

45、程度不同。物處于不同條件下，蠕變程度不同。 線性分子：蠕變大，有線性分子：蠕變大，有1，2，3，回復(fù)回復(fù)曲線反映了永久形變。曲線反映了永久形變。 剛性分子：蠕變小，速率低剛性分子：蠕變小，速率低 交聯(lián)高分子：蠕變小，僅有交聯(lián)高分子：蠕變小，僅有1和和2，甚甚至不發(fā)生蠕變，回復(fù)曲線最終回到零。至不發(fā)生蠕變，回復(fù)曲線最終回到零。 M大，本體粘度大，蠕變速率低。大，本體粘度大，蠕變速率低。 蠕變同蠕變同溫度和外力溫度和外力有關(guān)。有關(guān)。 T，小，小，蠕變速率小，短小，蠕變速率小，短時(shí)間不能觀察到蠕變。時(shí)間不能觀察到蠕變。 T，大，大，大，t,蠕變?nèi)渥?T Tg，適當(dāng)外力，鏈段即可運(yùn)適當(dāng)外力，鏈段即可運(yùn)

46、動(dòng)，又有較大阻力動(dòng)，又有較大阻力內(nèi)摩擦力，因而只內(nèi)摩擦力，因而只能緩慢運(yùn)動(dòng)，在能緩慢運(yùn)動(dòng)，在tt時(shí)觀察到明顯的時(shí)觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變現(xiàn)象。 （四）、防止蠕變的措施（四）、防止蠕變的措施 蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。如如精密機(jī)精密機(jī)器零件器零件，纖維、工程塑料纖維、工程塑料， PTFE作密封材料作密封材料，人們?nèi)藗兛傁Ｍ破啡渥冊(cè)叫≡胶?。總希望制品蠕變?cè)叫≡胶?。與金屬、陶瓷相比，聚與金屬、陶瓷相比，聚合物抗蠕變能力較低，尺寸穩(wěn)定性較差，這是一大合物抗蠕變能力較低，尺寸穩(wěn)定性較差，這是一大缺點(diǎn)，需通過(guò)各種途徑加以改進(jìn)缺點(diǎn)，需通過(guò)各種途徑加以改進(jìn)。 凡是能阻

47、止或抵制高彈形變和永久形變發(fā)凡是能阻止或抵制高彈形變和永久形變發(fā)展的措施就可以防止蠕變。展的措施就可以防止蠕變。A、主鏈中引入環(huán)狀基團(tuán)；主鏈中引入環(huán)狀基團(tuán)； B、使分子鏈間交聯(lián)使分子鏈間交聯(lián)C、加入剛性填料加入剛性填料玻纖玻纖；D、安裝支架安裝支架二、應(yīng)力松馳（靜態(tài)粘彈性）二、應(yīng)力松馳（靜態(tài)粘彈性） （一）（一）、定義：定義：=f( t ) T. 應(yīng)力松馳實(shí)例：應(yīng)力松馳實(shí)例：PVC或尼龍繩縛物，開始或尼龍繩縛物，開始扎得很緊，后來(lái)就變松了；松緊帶開始用感扎得很緊，后來(lái)就變松了；松緊帶開始用感覺比較緊，但用過(guò)一段時(shí)間后，就會(huì)越來(lái)越覺比較緊，但用過(guò)一段時(shí)間后，就會(huì)越來(lái)越松。松。交聯(lián)高分子線型高分子

48、0(0)t0(0)t 如圖所示，形變剛發(fā)生時(shí)應(yīng)力最大，然后如圖所示，形變剛發(fā)生時(shí)應(yīng)力最大，然后，在足夠長(zhǎng)在足夠長(zhǎng)t t后，線型分子其應(yīng)力可松馳到零，交聯(lián)高后，線型分子其應(yīng)力可松馳到零，交聯(lián)高分子應(yīng)力最后松馳到其平衡態(tài)的數(shù)值分子應(yīng)力最后松馳到其平衡態(tài)的數(shù)值保持一定的保持一定的應(yīng)力。應(yīng)力。=f( t ) T. 曲線稱為應(yīng)力松馳曲線曲線稱為應(yīng)力松馳曲線聚合物的應(yīng)力松馳過(guò)程也是不同的運(yùn)動(dòng)單元聚合物的應(yīng)力松馳過(guò)程也是不同的運(yùn)動(dòng)單元, ,對(duì)外界刺激的響應(yīng)相繼表現(xiàn)出來(lái)的過(guò)程對(duì)外界刺激的響應(yīng)相繼表現(xiàn)出來(lái)的過(guò)程。（二）、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理（二）、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理試樣在外力作用迅試樣在外力作用迅速拉伸，高分子被速拉伸，高分

49、子被迫沿外力方向取向，迫沿外力方向取向，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，以與外力相抗衡。以與外力相抗衡。初始的形變包括了鍵角初始的形變包括了鍵角鍵長(zhǎng)的改變（鍵長(zhǎng)的改變（普彈形變普彈形變）和卷曲分子的拉伸形變和卷曲分子的拉伸形變（高彈形變高彈形變），整個(gè)分），整個(gè)分子處于不平衡的構(gòu)象，子處于不平衡的構(gòu)象，有有逐漸過(guò)渡到平衡狀態(tài)逐漸過(guò)渡到平衡狀態(tài)消除內(nèi)應(yīng)力的趨勢(shì)消除內(nèi)應(yīng)力的趨勢(shì)。鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)使大分子質(zhì)心能發(fā)生位移，相鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)使大分子質(zhì)心能發(fā)生位移，相互滑脫，重新卷曲達(dá)到新的平衡態(tài)，此時(shí)的形變互滑脫，重新卷曲達(dá)到新的平衡態(tài)，此時(shí)的形變?nèi)坑伤苄孕巫兯S持，全部由塑性形變所維持，應(yīng)力衰減為零，

50、與之平應(yīng)力衰減為零，與之平衡的外力也衰減為零。衡的外力也衰減為零。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，鍵角鍵長(zhǎng)首先恢復(fù)平衡，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，鍵角鍵長(zhǎng)首先恢復(fù)平衡，消除普彈形變的應(yīng)力，內(nèi)部應(yīng)力消除普彈形變的應(yīng)力，內(nèi)部應(yīng)力，外力也，外力也。隨著隨著t,t,鏈段沿力方向的熱運(yùn)動(dòng)，解取向和鏈段沿力方向的熱運(yùn)動(dòng)，解取向和重新排列，高彈形變得以回復(fù)，內(nèi)部應(yīng)力和重新排列，高彈形變得以回復(fù)，內(nèi)部應(yīng)力和外力都進(jìn)一步外力都進(jìn)一步。 對(duì)于交聯(lián)高分子，分子鏈不能相對(duì)滑對(duì)于交聯(lián)高分子，分子鏈不能相對(duì)滑移，應(yīng)力下降到一定值后維持不變。移，應(yīng)力下降到一定值后維持不變。 由上述可知，應(yīng)力松馳也是一種形式由上述可知，應(yīng)力松馳也是一種形式的彈性

51、和粘性的組合，過(guò)程不是瞬時(shí)的，的彈性和粘性的組合，過(guò)程不是瞬時(shí)的，因?yàn)榻馊∠?，重新卷曲都要受到?nèi)摩擦力因?yàn)榻馊∠颍匦戮砬家艿絻?nèi)摩擦力的阻抗。的阻抗。玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)00t聚合物處于不同狀態(tài)時(shí)的應(yīng)力松弛曲線聚合物處于不同狀態(tài)時(shí)的應(yīng)力松弛曲線 高分子鏈的構(gòu)象重排和分子的滑移是導(dǎo)高分子鏈的構(gòu)象重排和分子的滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。 因此，因此，蠕變和應(yīng)力松弛都與溫度有關(guān)蠕變和應(yīng)力松弛都與溫度有關(guān)。 三、滯后現(xiàn)象（動(dòng)態(tài)粘彈性）三、滯后現(xiàn)象（動(dòng)態(tài)粘彈性）在交變應(yīng)力作用下，粘彈性表現(xiàn)為滯后和在交變應(yīng)力作用下，粘彈性表現(xiàn)為滯后和力學(xué)損耗力學(xué)損耗。稱為動(dòng)態(tài)

52、粘彈性。稱為動(dòng)態(tài)粘彈性。 交變應(yīng)力：大小和方向都隨交變應(yīng)力：大小和方向都隨t t呈周期性變呈周期性變化的應(yīng)力。它用正弦函數(shù)表示：化的應(yīng)力。它用正弦函數(shù)表示： (t)=0sint 式中，式中，0最大應(yīng)力或應(yīng)力振幅；最大應(yīng)力或應(yīng)力振幅；外力外力變化的角頻率（角速度）變化的角頻率（角速度）；t相位角；相位角；應(yīng)力與應(yīng)變的相位差應(yīng)力與應(yīng)變的相位差 0/2；t時(shí)間。時(shí)間。2340粘性彈性(a)(a)(a)理想彈性固體和理想粘性液體對(duì)正弦應(yīng)力的響應(yīng)理想彈性固體和理想粘性液體對(duì)正弦應(yīng)力的響應(yīng) 對(duì)于理想彈性材料，其力學(xué)響應(yīng)是瞬時(shí)對(duì)于理想彈性材料，其力學(xué)響應(yīng)是瞬時(shí)的，在交變應(yīng)力的作用下，其應(yīng)變呈周期性的，在交變

53、應(yīng)力的作用下，其應(yīng)變呈周期性變化且與應(yīng)力相位相同，變化且與應(yīng)力相位相同，=0 對(duì)于理想粘性材料，其力學(xué)響應(yīng)即應(yīng)變對(duì)于理想粘性材料，其力學(xué)響應(yīng)即應(yīng)變落后于應(yīng)力落后于應(yīng)力/2/2，即，即= /2= /200sin( )sintttEtdtdsin00234t(粘彈性)(b)(b)(b)聚合物對(duì)正弦應(yīng)力的響應(yīng)聚合物對(duì)正弦應(yīng)力的響應(yīng) 粘彈性材料的力學(xué)響應(yīng)在彈性材料和粘彈性材料的力學(xué)響應(yīng)在彈性材料和粘性材料之間，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變粘性材料之間，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化一個(gè)相位角化一個(gè)相位角。 )sin()(0tt滯后現(xiàn)象：滯后現(xiàn)象：應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象.

54、. 聚合物滯后現(xiàn)象也是松弛過(guò)程，聚合物滯后現(xiàn)象也是松弛過(guò)程，它的發(fā)生它的發(fā)生是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力作用，運(yùn)動(dòng)跟是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力作用，運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，摩擦摩擦阻力越大，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，阻力越大，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，應(yīng)變也就越跟不應(yīng)變也就越跟不上應(yīng)力的變化，上應(yīng)力的變化，也就越大也就越大。 四、力學(xué)損耗四、力學(xué)損耗( (內(nèi)耗、阻尼內(nèi)耗、阻尼) ) （動(dòng)態(tài)粘彈性）（動(dòng)態(tài)粘彈性） 粘彈性材料的應(yīng)變變化跟不上應(yīng)力的變粘彈性材料的應(yīng)變變化跟不上應(yīng)力的變化，在循環(huán)變化過(guò)程中有能量的消耗，這種化，在循環(huán)變化過(guò)程中有能量的消耗，這種消耗

55、稱為消耗稱為力學(xué)損耗力學(xué)損耗或滯后損耗?；驕髶p耗。 高分子材料內(nèi)耗的產(chǎn)生在于外力在改變高分子材料內(nèi)耗的產(chǎn)生在于外力在改變分子鏈構(gòu)象的同時(shí)還要克服內(nèi)摩擦力分子鏈構(gòu)象的同時(shí)還要克服內(nèi)摩擦力。這可。這可以用以用下圖所示下圖所示硫化橡膠拉伸與回縮過(guò)程的應(yīng)硫化橡膠拉伸與回縮過(guò)程的應(yīng)力力應(yīng)變曲線來(lái)說(shuō)明。應(yīng)變曲線來(lái)說(shuō)明。 拉伸功和回縮功分別于相當(dāng)于拉伸曲線拉伸功和回縮功分別于相當(dāng)于拉伸曲線和回縮曲線下所包圍的面積和回縮曲線下所包圍的面積OABE和和OCBE，一個(gè)拉伸一個(gè)拉伸回縮循環(huán)所損耗的能量與這兩塊面回縮循環(huán)所損耗的能量與這兩塊面積之差相當(dāng)。積之差相當(dāng)。即即“滯后圈滯后圈”的大小等于單位體的大小等于單位

56、體積橡膠在這個(gè)循環(huán)中所損耗的功積橡膠在這個(gè)循環(huán)中所損耗的功。00ADCBE2/02/0002/000( )( )sinsin()sincos()Wt dttdtttdt 積分得：積分得：sinW00 可見力學(xué)損耗的大小正比于最大可見力學(xué)損耗的大小正比于最大0 0、最大、最大0 0和滯后角的正弦。和滯后角的正弦。稱為力學(xué)損耗角稱為力學(xué)損耗角。實(shí)驗(yàn)上用。實(shí)驗(yàn)上用損耗角的正切損耗角的正切tg(Qtg(Q-1-1) )來(lái)表示內(nèi)耗的大小。來(lái)表示內(nèi)耗的大小。02？ tgtg的大小同分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦作用直接相關(guān)的大小同分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦作用直接相關(guān) 總的來(lái)說(shuō)：總的來(lái)說(shuō)：剛性分子，剛性分子，tgtg??；柔性分子

57、，?。蝗嵝苑肿樱瑃gtg大大 順丁膠無(wú)側(cè)基，順丁膠無(wú)側(cè)基，tgtg??；丁苯和丁腈膠，有較小??；丁苯和丁腈膠，有較小側(cè)基或極性強(qiáng)的側(cè)基，側(cè)基或極性強(qiáng)的側(cè)基，tgtg大；丁基橡膠因有數(shù)大；丁基橡膠因有數(shù)目眾多的甲基，目眾多的甲基，tgtg更大。更大。影響內(nèi)耗的因素影響內(nèi)耗的因素1 1、內(nèi)耗的大?。ā?nèi)耗的大?。?tg tg ）與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系）與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ，和和同步，同步， tgtg??；??；,鏈段鏈段來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，tgtg??；只有適當(dāng)?shù)男?；只有適當(dāng)?shù)姆秶蟹秶?，有明顯的滯后現(xiàn)象，明顯的滯后現(xiàn)象， tgtg出現(xiàn)極大值。出現(xiàn)極大值。tgtg高高彈彈態(tài)態(tài)粘彈區(qū)粘彈區(qū)玻玻璃璃態(tài)態(tài)2

58、2、內(nèi)耗的大?。?、內(nèi)耗的大?。?tg tg ）與頻率的關(guān)系）與頻率的關(guān)系 tgtg與與T T有關(guān)。有關(guān)。TTTTTTg g，tgtg??；??；TTTTg g， tg tg 較大；較大；T=TT=Tf f， tgtg顯著增大。顯著增大。tgTgTfT3 3、內(nèi)耗的大?。?、內(nèi)耗的大小（ tg tg ）與溫度的關(guān)系）與溫度的關(guān)系 在動(dòng)態(tài)條件下，在動(dòng)態(tài)條件下，應(yīng)力和應(yīng)變都是時(shí)間的函數(shù)應(yīng)力和應(yīng)變都是時(shí)間的函數(shù)，用，用復(fù)數(shù)形式表示為：復(fù)數(shù)形式表示為： 此時(shí)，彈性模量為：此時(shí)，彈性模量為：動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜tanEE3.2 粘彈性的力學(xué)模型粘彈性的力學(xué)模型一、基本力學(xué)元件一、基本力學(xué)元件為了從現(xiàn)象上

59、模擬材料的粘彈行為了從現(xiàn)象上模擬材料的粘彈行為，采用兩種基本力學(xué)元件：為，采用兩種基本力學(xué)元件： 力學(xué)模型的方法力學(xué)模型的方法是把這兩種元件按一定是把這兩種元件按一定方式組合起來(lái)，建立組方式組合起來(lái)，建立組合體系的運(yùn)動(dòng)方程，并合體系的運(yùn)動(dòng)方程，并用來(lái)描述實(shí)際材料的粘用來(lái)描述實(shí)際材料的粘彈性。彈性。1EDddt二、二、Maxwell模型模型 由兩個(gè)基本力學(xué)元件串聯(lián)而成，用來(lái)描述應(yīng)力由兩個(gè)基本力學(xué)元件串聯(lián)而成，用來(lái)描述應(yīng)力松馳。松馳。FMaxwell模型的蠕變過(guò)程模型的蠕變過(guò)程串聯(lián)模型，外力作串聯(lián)模型，外力作用于模型時(shí)，彈簧用于模型時(shí)，彈簧和粘壺所受的應(yīng)力和粘壺所受的應(yīng)力相同，總應(yīng)變?yōu)閮上嗤?，總?yīng)

60、變?yōu)閮烧叩募雍?。即者的加和。即彈粘彈粘E彈彈 粘粘1ddd tEd tMaxwell模型模型的運(yùn)動(dòng)微分的運(yùn)動(dòng)微分方程方程總應(yīng)變速率等于兩個(gè)力學(xué)元件的應(yīng)變速率之和：總應(yīng)變速率等于兩個(gè)力學(xué)元件的應(yīng)變速率之和： 對(duì)應(yīng)力松弛過(guò)程，對(duì)應(yīng)力松弛過(guò)程，=常數(shù)，常數(shù)，d/dt=0d/dt=0，所以，所以10dE dtdEdt 當(dāng)當(dāng)t=0,=(0) ,t=0,=(0) ,在在(0) (0) (t)(t)間積分間積分EttEt定義/)0()(ln/)0()(tet形變固定時(shí)形變固定時(shí) 應(yīng)力應(yīng)力隨隨 時(shí)間的變化時(shí)間的變化即：隨著時(shí)間即：隨著時(shí)間t t的增加，應(yīng)力的增加，應(yīng)力逐漸減小，當(dāng)逐漸減小，當(dāng)tt時(shí)，時(shí)，00.