物理化學(xué)(印永嘉)-第五章-多相平衡

1、物理化學(xué)物理化學(xué)主編：印永嘉主編：印永嘉第五章第五章 多相平衡多相平衡第五章第五章 多相平衡多相平衡 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。 5.1 相律相律(1)幾個基本概念1.相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P 表示。

2、氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末混合，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。5.1 相律相律2物種數(shù)和組分數(shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)物種數(shù)”，用符號S表示。足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)稱為系統(tǒng)的“組分數(shù)組分數(shù)”，用符號K表示。 若有化學(xué)平衡存在，則 組分數(shù) 物種數(shù) 獨立化學(xué)平衡數(shù)例如，PCl5 (g)PCl3 (g) + Cl2 (g)物種數(shù)為3，但組分數(shù)卻為2。 若有其它限制條件R，則 K=SRR5.1 相律相律例如： PCl5(g) = PCl3(g) +

3、Cl2(g) S=3，R=1，C=S R =2又如 PCl5(g) 分解，產(chǎn)物完全是分解得到。則PCl3 :Cl2=1:1， 則R=1， C=S R R=3 1 1=1 例如反應(yīng)： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)(1)(2)=(3)，獨立的反應(yīng)為2，R=2， S=55.1 相律相律3 自由度（degrees of freedom） 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度

4、等。例如水的氣-液平衡時，T，p只有一個可獨立可變，f=1。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 F*表示。例如：指定了壓力，f* = f 1 指定了壓力和溫度，f* = f 2(2) 相律的推導(dǎo)相律就是在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、重力場、磁場等)之間關(guān)系的規(guī)律。 (2) 相律的推導(dǎo)設(shè)有 S 種物質(zhì)在 個相中，描述一個相的狀態(tài)要 T，p，(x1, x2, xs) (S1)種獨立變量所以總變量數(shù)= (S 1) + 2(2) 相律的推導(dǎo)在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。

5、對具有個相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有、 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度TTT(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等ppp(2) 相律的推導(dǎo)（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)(編號為1，2，S)在各相 (編號為 ， ) 中的化學(xué)勢相等，相變達到平衡，即111( )()() 共 S(1) 個各物質(zhì)化學(xué)勢相等的方程222( )()() ( )()()SSS 相中的化學(xué)勢種物質(zhì)在第分別代表第其中kkB)(B(2) 相律的推導(dǎo)（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)反應(yīng) (編號為1，2，R) 達到平衡0) 1 () 1 (mrBBBG共 R 個化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系式。

6、0)2()2(mrBBBG0)()(mrBBBRGR(2) 相律的推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)是按計量式進行的，在有些情況下，某些物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件，如反應(yīng)： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則 2c(NH3) = c(H2S)但如果分解產(chǎn)物在不同相則不然，如反應(yīng)： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)無關(guān)，則無濃度限制條件。設(shè)濃度限制條件的數(shù)目為R，則又有R個關(guān)于濃度的方程式。(2) 相律的推導(dǎo)自由度數(shù)總變量數(shù) 方程式數(shù)總變量數(shù)相數(shù)(物質(zhì)種數(shù) 1

7、) + 2 P(S 1) + 2方程式數(shù)S( 1) + R + R其中R為濃度限制數(shù)目則自由度數(shù) FS R R + 2 K + 2 Gibbs相律(2) 相律的推導(dǎo)關(guān)于相律的幾點說明：(1) 每一相是否都存在S種物質(zhì)，相律都適用； (2)F = K + 2， 2指系統(tǒng)中溫度和壓力，若考慮其它影響因素則寫為： F = K + n (3)沒有氣相存在時， F = K + 1 ，因p對相平衡影響很小。(4)相律僅適合于已經(jīng)達到相平衡的系統(tǒng)。(2) 相律的推導(dǎo)例題1 下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個自由度。 a. NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。 b. A

8、lCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a. 因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中發(fā)生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物質(zhì)，但其間存在上述反應(yīng)。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。(2) 相律的推導(dǎo)解： a. F=22+2=2，即T，p與溶液組成三個變量只有二個是獨立變量。 b. C=41=3 ，F(xiàn)=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五個變量中有三個是獨立變量。 (2)

9、相律的推導(dǎo)例題2 在某溫度壓力下，ZnO(s)被還原而成為平衡系統(tǒng)，其中存在純固態(tài)ZnO，液態(tài)Zn，純碳以及CO與CO2氣體，試寫出該系統(tǒng)中的獨立化學(xué)反應(yīng)的方程式，該系統(tǒng)有幾個強度變量，幾個自由度？ 解：根據(jù)題意，系統(tǒng)中的獨立化學(xué)反應(yīng)為： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系統(tǒng)中共有5種化學(xué)物種，2個獨立反應(yīng)， 則 C=52=3。設(shè)固體不互溶，即共4相，故F=34+2=1。系統(tǒng)強度變量為T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5個強度變量中只有1個是獨立的。(2) 相律的推導(dǎo) 現(xiàn)設(shè)該獨立變量為溫度，則根據(jù)純液態(tài)鋅的克拉

10、佩龍克勞休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定溫度下有確定的p(Zn)，上面第一個方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常數(shù)在定溫下為定值，有K1=p(Zn)p(CO) 于是p(CO)有定值。再根據(jù)第二個化學(xué)平衡，其平衡常數(shù)在定溫下為另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一個強度變量的值可確定其它四個強度變量的值，F(xiàn)=1，同樣若先確定另一強度變量的值，例如p(CO)為某值，同樣可推論出其它強度變量的值。 例如，純水在1atm下沸騰，溫度變否？用相律：fK-+1=1210，可見，沒有一個量可以改變的，故溫度不變。

11、若乙醇的水溶液在1atm下沸騰，溫度變否？fK-+1=2211，由于蒸發(fā)，溶液的濃度發(fā)生變化，故溫度也隨之改變。有人聲稱，制備了某物質(zhì)氣、液、四相共存系統(tǒng)，試對此進行評論。答：根據(jù)相律：f1421，不可能。(一)單組分系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度K=1 f = + 3雙變量系統(tǒng)單相 f =2當 =1單變量系統(tǒng)兩相平衡 f =1 =2無變量系統(tǒng)三相共存 f=0 =3冰，水，水蒸氣 T，p可變冰水，冰水蒸氣，水水蒸氣冰，水，水蒸氣三相平衡 T，p不可變某物質(zhì)在定溫度和壓力時，有兩個相呈平衡。當溫度由T變到T+dT，相應(yīng)地壓力由p變到p+

12、dp時，這兩個相又達到了新的平衡。即 dG ()=dG ()對可逆相變化來說， dGSdTVdp SdTVdpSdTVdp VVdpSSdTmm)()()()(VSVVSSdTdpTHSmm=上式即為克拉佩龍方程。(1)液氣平衡Vm =Vm(g)Vm(l) Vm(g)，并設(shè)氣體為理想氣體此式稱為克勞修斯克拉佩龍方程的微分形式。 TVHdTdpmm=2mvapmmvap)(RTpHgTVHdTdpvapm2ln HdpdTRT當溫度變化范圍不大時，vapHm可近似地看作常數(shù)。將上式積分，可得 1np對1/T作圖應(yīng)為一直線，可求vapHm。做定積分 C-C方程非極性液體，分子不締合時，有特魯頓(T

13、routon)規(guī)則 vapmln HpKRT 2112mvap12)(lnTRTTTHpp1 -1 -mvapmolKJ88bTH例題例題3 已知水在100時飽和蒸氣壓為1.00105 Pa，汽化熱為2260 Jg-1。試計算：(1)水在95時的飽和蒸氣壓；(2)水在1.10105Pa時的沸點解解：(1) p2=(1.00105 0.8367) Pa =8.37104Pa(2) 解之： T2375K，即102vapm21211 2()226018(368373)ln0.17828.314373368H TTppRTT 2255373314. 8)373(1822601000. 11010. 1

14、lnTT(2)固氣平衡C-C方程同樣適用于固氣平衡2subm2111 2()lnpHTTpRTT(3)固液平衡當溫度變化不大時，fusHm和fusVm看作常數(shù)，積分，fusmfus mHdTdpVT TVHdTdpmm=12mfusmfus12lnTTVHpp令 則當x很小時，ln(1+x)x。上式可以寫成211TTxT21lnln 1TxT 112mfusmfus12)(TTTVHpp5.3 水的相圖水的相圖5.3 水的相圖水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變?nèi)龡l兩相平衡線 P=2，F(xiàn)=1，壓力與

15、溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。5.3 水的相圖水的相圖OC 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OA 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa5.3 水的相圖水的相圖OC 是OC的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，

16、一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存， P=3，F(xiàn)=0。三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。2. 水的相圖2. 水的相圖冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 K2. 水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線2mfdlndRTH

17、Tpus0mfus H斜率為正。OA線VTHTpfusmfusdd斜率為負。fusfus0, 0HV5.3 水的相圖水的相圖(二) 二組分系統(tǒng)保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 對于二組分系統(tǒng)，K=2，f=4。 至少為1，則 f最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相，則A和B構(gòu)成的系統(tǒng)叫作完全互溶的雙液系統(tǒng)。 (1)蒸氣壓組成圖第一

18、類：溶液的總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間。例如四氯化碳環(huán)己烷，四氯化碳苯，水甲醇等系統(tǒng)。第二類：溶液的總蒸氣壓曲線中有一極大點。例如二硫化碳甲縮醛，二硫化碳丙酮，苯環(huán)己烷，水乙醇等系統(tǒng)。第三類：溶液的總蒸氣壓曲線中有一極小點。 理想液態(tài)混合物蒸氣壓-組成圖圖5.4 40時環(huán)己烷四氯化碳系統(tǒng)的蒸氣壓組成圖圖5.5 35.2時甲縮醛二硫化碳系統(tǒng)的蒸氣壓組成圖圖5.6 55時CH3COCH3-CHCl3的蒸氣壓-組成圖1881年，柯諾華洛夫總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1.在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點下降)的話，那么，該組

19、分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2.在溶液的蒸氣壓液相組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則在極大點或極小點上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。一類：液相蒸氣壓在兩純組分之間；二：極大；三：極小(2)沸點組成圖在恒定壓力的條件下，表示氣、液兩相平衡溫度與組成之間關(guān)系的相圖，叫作沸點組成圖，又稱為Tx圖。 1.第一類溶液的Tx圖2.第二類溶液的Tx圖2.第三類溶液的Tx圖(3)杠桿規(guī)則 討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點。 通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在D

20、E線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。(3)杠桿規(guī)則(3)杠桿規(guī)則 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即(l) CD(g) CEnn(l) CD(g) CEmm或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。例題2 mol A、7 mol B 形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達到氣液平衡時，氣相A的摩爾分數(shù)x2=0.65，液相 A的摩爾分數(shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？例題解： 設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣 相物質(zhì)

21、的量為n(g) ,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 molB的沸點低的沸點低,揮發(fā)性較強揮發(fā)性較強, B在在氣相中的濃度較液相高氣相中的濃度較液相高,將組將組成為成為y1的氣相收集起來的氣相收集起來,并將并將其冷卻至溫度其冷卻至溫度T1,其中將有部其中將有部分冷凝為液體分冷凝為液體,液相的組成為液相的組成為x2, 與之達平衡的氣相組成為與之達

22、平衡的氣相組成為y2,由相圖可見由相圖可見y2y1.重復(fù)以上重復(fù)以上過程，氣相中過程，氣相中B的濃度愈來愈的濃度愈來愈高，最后可以獲得純的高，最后可以獲得純的B。而由液相可以獲得純的而由液相可以獲得純的A。ABT氣相氣相液相液相 xB y1 x2 x3 y2 y3 xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7 y8 x8 ABT氣相氣相液相液相 實際的工業(yè)精餾實際的工業(yè)精餾工段工段,為連續(xù)操為連續(xù)操作作,各層的操作各層的操作溫度相對穩(wěn)定溫度相對穩(wěn)定,溶液的組成也穩(wěn)溶液的組成也穩(wěn)定定,在精餾塔的在精餾塔的低溫段一般可

23、以低溫段一般可以獲 得 純 凈 的獲 得 純 凈 的 B, 在高溫段在高溫段, 可獲可獲得 純 凈 的得 純 凈 的 A . 不要求。不要求。(1)水鹽系統(tǒng)相圖T/K（2）熱分析法繪制相圖5.8 有化合物生成的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng) 生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)。 它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。5.8 有化合物生成的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng)（1）有穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng)生成多個穩(wěn)定化合物5.8 有化合物生成的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng)(2)有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)5.8