102電極反應(yīng)(1)概述

1、第二節(jié)第二節(jié)電極電勢電極電勢第十章第十章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 第二節(jié)第二節(jié) 電極電勢電極電勢10-2 電極電勢電極電勢1.1.原電池的概念原電池的概念10-2-1 原電池原電池 Cu 極極正極正極Cu2+ + 2e- Cu Zn 極極負(fù)極負(fù)極Zn - 2e- Zn2+ Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue- -CuZn 原電池原電池1.1.原電池的概念原電池的概念(動畫演示動畫演示)(-)(-)Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu(+)(+)負(fù)極寫在左邊負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊正極寫在右邊“| |” ” 表示相與相之間的界面表示相與相之間的界面濃度濃度用用“|”表示鹽

2、橋表示鹽橋濃度濃度2.2.原電池的表示方法原電池的表示方法 電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 正極正極( (Cu極極) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(電子流入的電極電子流入的電極) 負(fù)極負(fù)極( (Zn極極) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(電子流出的電極電子流出的電極) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e-原電池原電池: 使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置半電池半電池 半電池半電池 原電池原電池理論上講，任何兩個氧化還原電對構(gòu)成的理論上講，任何兩個氧化還原電對構(gòu)成的電極都可以組成原電池電極都可以組成原電池Zn2+(氧化型物

3、質(zhì)氧化型物質(zhì))Zn (還原型物質(zhì)還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì))Cu (還原型物質(zhì)還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對氧化還原電對氧化還原電對：氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對：氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對表示方法氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)如如 Cu2+/Cu Zn2+/Zn H+/H2 Sn4+/Sn2+ (-)Zn| Zn(-)Zn| Zn2+2+( (

4、c c1 1) ) CuCu2+2+( (c c2 2)|Cu(+)|Cu(+) 若組成電極物質(zhì)中無金屬時，若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)應(yīng)插入插入惰性電極惰性電極惰性電極：惰性電極： 如如Pt Pt ，石墨，石墨 能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)的電極能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt (+) (- -) Pt, Cl2(p) | Cl- -(c) 2.2.原電池的表示方法原電池的表示方法(-)Zn| Zn(-)Zn| Zn2+2+( (c c1 1) ) CuCu2+2+( (c c2 2)|Cu(+)|Cu(+) 組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)靠近組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)

5、靠近電極，在括號內(nèi)注明壓力電極，在括號內(nèi)注明壓力H+(c1) | H2(p), Pt(+) (- -)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(+)(- -)Pt, O2(p) | OH- - (c1)2.2.原電池的表示方法原電池的表示方法(-)Zn| Zn(-)Zn| Zn2+2+( (c c1 1) ) CuCu2+2+( (c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)Sn4+(c1), Sn2+(c2) | Pt (+) 電極中含有不同氧化態(tài)同種離電極中含有不同氧化態(tài)同種離 子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋， 低氧化態(tài)離子靠近電極，中間低氧

6、化態(tài)離子靠近電極，中間 用用“，”分開分開2.2.原電池的表示方法原電池的表示方法(-)Zn| Zn(-)Zn| Zn2+2+( (c c1 1) ) CuCu2+2+( (c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)(-) Pt，O2(p) | OH- - (c1) 參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中寫入電池符號中 2.2.原電池的表示方法原電池的表示方法Cr2O7 (c1), Cr3+(c3) , H+(c2) | Pt (+) 2-Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng)原電池的表示方法課堂練習(xí)原電池的表示方法課堂練習(xí)

7、2Cl- - - - 2e- Cl2 氧化氧化Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原還原2-原電池符號原電池符號Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl- -(c)2-原電池的表示方法課堂練習(xí)原電池的表示方法課堂練習(xí)2H2 + O2 2H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng)O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 還原還原 H2 - 2e- 2H+ 氧化氧化原電池符號原電池符號(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) | H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)10-2-2 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 金屬金

8、屬M與其鹽與其鹽M+ +溶液接觸面之間的電溶液接觸面之間的電勢差，稱為該金屬的勢差，稱為該金屬的平衡電極電勢，即金平衡電極電勢，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對成的氧化還原電對( (M+ +/ /M) )的電極電勢的電極電勢, ,記為記為E( (M+ +/ /M) )。電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的但可用比較方法確定它的相對值相對值選用選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢值為零規(guī)定它的電極電勢值為零 即即E (H+/H2)= 0 V 10-2-3 電極電勢的測定電極電勢的測定H2(100kpa)

9、 H2Pt H+(1molL-1)E ( (H+/H2) )= 0 V1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極( (動畫演示動畫演示) )電極符號電極符號(-) Pt, H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa), Pt (+)電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2(g)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢 ( (H+/H2) )= 0 VE欲確定某電極的電極電勢欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測其電動勢測其電動勢(E )則則 E 即為待測電極的電極電勢即為待測電極的電極電勢2. 2. 電極電勢

10、的測定電極電勢的測定2. 2. 電極電勢的測定電極電勢的測定設(shè)計原電池設(shè)計原電池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)例例1. 1. E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E(Cu2+/Cu) = E + E (H+/H2) = 0.340 V+ 0 V= +0.340 V測得原電池電動勢：測得原電池電動勢：E = 0.340 V2. 2. 電極電勢的測定電極電勢的測定設(shè)計原電池設(shè)計原電池( ) Zn | Zn2+(1mol L-1) | H+(1mol L-1) |

11、H2(100kPa), Pt (+) 例例2. 2. 測得原電池電動勢：測得原電池電動勢：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V物質(zhì)皆為物質(zhì)皆為純凈物純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1-1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為記為 E (M+/M)3. 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi

12、+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl- -1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)(298.15K)電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- L

13、i-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl- -1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)(298.15K)該表中為該表中為還原電勢還原電勢即即該電對構(gòu)成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極該電對構(gòu)成的電

14、極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，若待測電對為正極，組成原電池，若待測電對為正極， 發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng), , E (M+/M)為為正正值值。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為正極正極發(fā)生發(fā)生還原還原反應(yīng)反應(yīng)，E (Cu2+/Cu) 為為正值正值如如 Cu2+/Cu電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/C

15、l-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為負(fù)極負(fù)極發(fā)生發(fā)生氧化氧化反應(yīng)，反應(yīng)，E (Zn2+/Zn) 為負(fù)值為負(fù)值如如 Zn2+/Zn該表中為該表中為還原電勢還原電勢即即該電對構(gòu)成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極該電對構(gòu)成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，若待測電對為組成原電池，若待測電對為負(fù)負(fù)極，極，發(fā)生發(fā)生氧化氧化反應(yīng)反應(yīng), , E (M+/M)為負(fù)值。

16、為負(fù)值。電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (Li+/Li)最小最小Li的還原性最強(qiáng)的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱的氧化性最弱 E (X

17、eF/Xe)最大最大XeF的氧化性最強(qiáng)的氧化性最強(qiáng)Xe的還原性最弱的還原性最弱10-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + z zF 氧化型氧化型 還原型還原型 RT 2.2.氧化型和還原型物質(zhì)的氧化型和還原型物質(zhì)的濃度濃度、分壓分壓 3.3.酸度酸度對某些電對的電極電勢有影響對某些電對的電極電勢有影響 組成電對的物質(zhì)的本性，決定組成電對的物質(zhì)的本性，決定E 值值 氧化型氧化型還原型還原型一側(cè)一側(cè)各物種各物種相對濃相對濃度冪的度冪的乘積乘積電對在某電對在某一濃度的一濃度的電極電勢電極電勢電對的電對的標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢極電勢摩爾氣

18、摩爾氣體常數(shù)體常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度電極反電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電移的電子數(shù)子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型還原型還原型RT10-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素Nerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型 還原型還原型RT符號符號E、氧化型氧化型、還原型還原型R濃度濃度分壓分壓單位單位數(shù)值數(shù)值V Vmol L-1Pa8.314 J K-1 mol-1E10-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素當(dāng)當(dāng) R = 8.314 J K-1 mol-1 F

19、 = 96485 J V-1 T= 298.15 KNerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型 還原型還原型RT10-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素zF zF 還原型還原型 z z 還原型還原型RT 氧化型氧化型 0.0592V 氧化型氧化型ln = lg氣體物質(zhì)用分壓氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示表示并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度溶液中的物質(zhì)用濃度(mol L-1)表示表示并除以并除以c (1mol L-1)2 c(Cl-)/c 2例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592V p(Cl2)

20、/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl- -)+ lg注意：注意：注意：注意：2. 2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入純固體或純液體物質(zhì)不寫入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.0592V2 c(Br )/c 2-0.0592V 1E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg注意：注意：3.3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑寫入，但溶劑( (如如H2O) )不寫入不寫入例例 Cr2O7 + 6e- +14 H+ 2Cr3

21、+ + 7H2O2-+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 ) /c c(H+)/c 14E(Cr2O7 /Cr3+) =E (Cr2O7 /Cr3+) 2- -2- -2-注意：注意：1.濃度濃度+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1還原型還原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.1.濃度濃度計算結(jié)果計算結(jié)果注意：注意：= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0 mol L-1)

22、 ( 10.0 mol L-1 )85 1.0 mol L-1 c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 計算：計算：E(MnO4 /Mn2+ )例例: : 已知已知: : E E (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, - - - -解解:電極反應(yīng)電極反應(yīng) MnO4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O- -z E(MnO4 /Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4 /Mn2+ ) + lgE E 0.0592V c(MnO4 )/c c(H+)/c 8- - - -2.2.酸度酸度計算結(jié)果計算結(jié)果c(MnO4 )/

23、mol L-1 1.01.0c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0E (MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.51E(MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.622. 酸度酸度- - - -E(-);電動勢電動勢E=E(+)E(-)1. 判斷原電池的正、負(fù)極判斷原電池的正、負(fù)極 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢例例1:1:由電對由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池構(gòu)成原電池, , 判斷原電池正判斷原電池正、負(fù)極負(fù)極, ,計算其標(biāo)準(zhǔn)電動勢計算其標(biāo)準(zhǔn)電動勢(1)(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較E (+

24、)(+)極極 (-)(-)極極電動勢電動勢 E =E (+)-E (-)= 0.771V 0.154V = 0.617V10-2-5 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用解：解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V Sn2+(1mol L-1), Sn4+(1mol L- 1) Fe3+(1mol L-1), Fe2+(1mol L-1) | Pt原電池中原電池中, ,E(+)E(-); 電動勢電動勢E=E(+)-E(-)1. 判斷原電池的正、負(fù)極判斷原電池的正、負(fù)極 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢(1)(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

25、只需比較E (2)(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計方程計 算出算出E, , 然后再比較兩個然后再比較兩個E 值值10-2-5 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用例例2 2：試比較：試比較 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介質(zhì)中的氧化能力在酸性介質(zhì)中的氧化能力氧化能力：氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3 2. 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱EE解解:0.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl- -MnO4 /Mn2+電對電對- -例例3 3：試比較：試比較 SnCl2、Zn、H2S 在酸性在酸性 介質(zhì)中的還原能力介

26、質(zhì)中的還原能力還原能力：還原能力：Zn H2S SnCl2EE2. 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱解解:0.1540.144-0.7626E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn電對電對解：解：將將HCN/H2和和H+/H2兩電對組成原電池兩電對組成原電池E(H H+ +/H/H2 2)=E (H H+ +/H/H2 2) + lg0.0592V c(H H+ +)/c 2 2 p(H H2 2)/p電極反應(yīng)電極反應(yīng)：2HCN + 2e- H2 + 2CN- - c(CNCN- -)/c 2 E(HCN/HHCN/H2 2)=E (HCN/HHCN/H2

27、2)+ lg2 p(H H2 2)/p 0.0592V c(HCNHCN)/c 2 E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2達(dá)平衡時達(dá)平衡時 3. 計算弱電解質(zhì)解離常數(shù)計算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )例例:已知已知E (HCN/H2)=- -0.545V,計算計算Ka(HCN)3. 計算弱電解質(zhì)解離常數(shù)計算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )例例:已知已知E (HCN/H2)=- -0.545V,計算計算Ka(HCN)E (HCN/HHCN/H2 2)=E (H H+ +/H/H2 2)+ lg0.0592V c(H H+ +)/c 2c(CNCN- -)/c 2 2 c(HCNHCN