第7章 電化學(xué)暫態(tài)測試方法(1)

1、第第7章章 電化學(xué)暫態(tài)測試方法電化學(xué)暫態(tài)測試方法 孟惠民孟惠民電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程 各種電化學(xué)測試方法與所獲得的參數(shù)及用途7.1 電化學(xué)暫態(tài)測試方法概述7.2 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法7.3 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法7.4 恒電流充電法研究電極表面復(fù)蓋層7.5 電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)方法7.6 濃差極化下的恒電位暫態(tài)方法7.7 動電位掃描法7.1 電化學(xué)暫態(tài)測試方法概述 電化學(xué)暫態(tài)過程：從電極開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)這一階段稱為暫態(tài)過程。 原因：電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散傳質(zhì)等未達(dá)到穩(wěn)態(tài)都會使整個(gè)電極過程處于暫態(tài)過程中，電極電位

2、、電極界面的吸附復(fù)蓋狀態(tài)或者擴(kuò)散層中濃度的分面都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復(fù)雜得多：C=f(x) C=f(x,t), Fick 1 2。 電化學(xué)暫態(tài)測試方法（技術(shù)）：利用各基本過程對時(shí)間響應(yīng)的不同，使所研究的問題得以簡化，達(dá)到研究各基本過程和控制電極總過程的方法（技術(shù)） 。 操作方式：電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)也稱為電化學(xué)微擾測試技術(shù)，就是用指定的小幅度電流或電壓訊號加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動，同時(shí)測量電極參數(shù)的響應(yīng)來研究電極反應(yīng)參數(shù)。 黑箱的研究原理：擾動黑箱的研究原理：擾動 黑箱黑箱 響應(yīng)響應(yīng)分類：隨極化方式不同，可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動電位掃描、交流阻抗法等等

3、。特點(diǎn)：快速、簡便，特別適宜于測定快速電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。在擴(kuò)散控制成混合控制的情況下，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前，電極表面附近反應(yīng)粒子的濃度同時(shí)是空間位置和時(shí)間的函數(shù)，反應(yīng)物的擴(kuò)散流量與極化時(shí)間有關(guān)，或者說，決定濃差極化特征的物理量除了濃度C、擴(kuò)散系數(shù)D之外，還有極化時(shí)間t。因此在C、D不變的情況下，可以通過改變極化時(shí)間 t 來控制濃差極化。擴(kuò)散控制的暫態(tài)過程中，有效擴(kuò)散層厚度可用 來衡量。若 秒，則 (按擴(kuò)散系數(shù) )。在這樣靠近電極的液層里，對流的影響可忽略不計(jì)，因此暫態(tài)法是研究濃差極化的一種好方法。1)更重要的是，暫態(tài)法對于測定快速電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)非常有利。因?yàn)閷τ跐獠顦O化的影響，很難用穩(wěn)態(tài)法測

4、量快速反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。若用旋轉(zhuǎn)電極來縮小擴(kuò)散層有效厚度，則要制造每分鐘幾萬轉(zhuǎn)的機(jī)械裝置，這是相當(dāng)不容易的。若用暫態(tài)法，縮短極化時(shí)間，使擴(kuò)散層有效厚度變薄，可大大減小濃差極化的影響。譬如，若能將測量時(shí)間縮短到10-5秒以下，則瞬間擴(kuò)散電流密度可達(dá)每平方厘米幾十安培，這樣就可使本來為擴(kuò)散控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W(xué)控制。 Dt1t 0.006Dtcm52110Dcm秒 計(jì)恒電流暫態(tài)過程分析 將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位 隨時(shí)間的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒電流脈沖法。 極化后的暫態(tài)過程中輸送到電極上的電量一部分用于雙電層充電,改變電極電位；一部分消耗于電化學(xué)反應(yīng)。也就

5、是說，在暫態(tài)過程中通過金屬/溶液界面的總電流 i 由兩部分組成：一部分為雙電層充電電流ic,一部分為電極反應(yīng)電流ir，即: 電極反應(yīng)電流ir也叫法拉第電流，因?yàn)檫@種電流是由電極界面的還原(或氧化)反應(yīng)受(授)電子所產(chǎn)生,遵循法拉第定律。 雙電層充電電流ic是由雙電層電荷的改變引起的，其電量不符合法拉第定律，所以也稱為非法拉第電流。criii 雙電層充電電流ic： 第一項(xiàng)為電極電位改變時(shí)引起的雙電層充電電流，第二項(xiàng)為雙電層電容改變時(shí)引起的雙電層充電電流。 當(dāng)表面活性物質(zhì)在電極界面吸脫附時(shí)，雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，因而Cd 有很大變化。這時(shí)第二項(xiàng)有很大的數(shù)值,表現(xiàn)為吸脫附電容峰。但在一般情況上，C

6、d 隨時(shí)間變化不大，第二項(xiàng)可以忽略。 因 得：ddcddCdCdqdiCdtdtdtdtddd td tcddddiCCdtdt 隨著雙電層充電，過電位增加，因此電極反應(yīng)隨過電位增加而加速：得：0expexpranFnFiiRTRT0expexpddanFnFiCidtRTRT 即：恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時(shí)間發(fā)生變化，但充電電流和反應(yīng)電流都隨時(shí)間發(fā)生變化。 因此，電極/溶極界面相當(dāng)于一個(gè)漏電的電容器，或者說相當(dāng)于一個(gè)電容和一個(gè)電阻并聯(lián)的電路。 電路Cd表示雙電層電容，Rr 表示反應(yīng)電阻，此電路稱為電極/溶淮界面的等效電路。與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)：與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)：1、

7、由于暫態(tài)法的極化時(shí)間很短，即單向電流持續(xù)的時(shí)間很短，大大減小或消除了濃差極化的影響，因而可用于研究快速電極過程，測定快速電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。2、由于暫態(tài)法測量時(shí)間短暫，液相中的粒子或雜質(zhì)往往來不及擴(kuò)散到電極表面，因而有利于研究界面結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象。也有利于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物及復(fù)雜的電極過程。3、暫態(tài)法特別適用于那些表面狀態(tài)變化較大的體系，如金屬電沉積，金屬腐蝕過程等。因?yàn)檫@些過程中由于反一度物能在電極表面上積累或者電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞，用穩(wěn)態(tài)法很難測得重現(xiàn)性良好的結(jié)果。 7.2 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法 恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時(shí)

8、測定電極電位（ ）等參數(shù)隨時(shí)間( t )的變化。再根據(jù) 關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。 當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖迅號對處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時(shí)，濃差極化往往可忽略不計(jì)，電極過程只受電化步步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測定反應(yīng)電阻 ，微分電容 和溶液電阻 。 下面就常用的幾種恒電流暫態(tài)技術(shù)討論其基本原理和測試操作。 trRdClR一、一、恒電流階躍法恒電流階躍法 將極化電流突然從零躍至I 并保持此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位 隨時(shí)間的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒電流脈沖法。 (2-30) 溶液電阻不可忽略的等效電路溶液電阻不可忽略的等效電路: 恒定電流 I

9、 , 極化很小時(shí)(要求10mV以下，最好5mV) ： 恒電流充電曲線方程式恒電流充電曲線方程式因此,可以依據(jù)曲線的初值與穩(wěn)定值獲得溶液電阻溶液電阻和反應(yīng)電阻反應(yīng)電阻。由曲線初始斜率獲得Cd：0dtICd d tEIRpIRl 充電時(shí)間常數(shù) 是衡量體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要的時(shí)間 4t(/)rldrldrlR RCRR CRR= 充電時(shí)間常數(shù) rdR C當(dāng)極化時(shí)間 時(shí)，過電位達(dá)到穩(wěn)態(tài)過電位的98%以上，可以認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)了。所以，要想不受雙電層充電的影響，就必須在 后測定穩(wěn)態(tài)過電位，再求得 4t4trRpp二、斷電流法二、斷電流法 用恒電流對電極極化，在電位達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷以觀察電位的變化，這

10、種方法稱為斷電流法，是恒電流法的一種特例。 1()0didCtdt 切斷電流要用快速開關(guān)，以便在斷電后10-6秒或更短的時(shí)間內(nèi)測量或記錄電位的變化。歐姆降在斷電后立即(10-12秒)消失，所以不會包括在電位的測量中。因此斷電后立即測得的電位等于不包括任何歐姆降的穩(wěn)態(tài)過電位： 但是，如果研究電極上的電流分布不均勻，或者雙電層不是均勻帶電的，特別是多孔電極，溶液中或是電極相中的歐姆降并不能立即消失，還會有一部分包括在斷電后立即測量的電位中。 在電極表面上沒有氧化膜的情況下，電容通常不小于10F/cm2，因此即使電流密度高達(dá)100mA/cm2，衰減速度也往往不會超過10mV/s。而對于較低的電流密度

11、和較高的Cd值，衰減速度將相應(yīng)的減小，因此使電流密度高達(dá)100mA/cm2，誤差也不會大于10mV，而且如果能在斷電后10-6秒內(nèi)測定電位的話，則可得更小的誤差。 1ri R 但在電極鈍化的條件下，會有更高的衰減速度。因?yàn)榭缭解g化膜的電壓會迅速下降，這就要求用更快的電子開關(guān)和快速響應(yīng)的示波器進(jìn)行測量，不致引起太大的誤差。 當(dāng)電極表面上存在著復(fù)蓋層(如氧化膜)時(shí)，電極等效電路如圖。 C1Z1為金屬為金屬氧化物界面間的空間電荷電容和具有阻抗特氧化物界面間的空間電荷電容和具有阻抗特征的電荷傳遞元件征的電荷傳遞元件;CZ為表示氧化物為表示氧化物電解液界面間雙電解液界面間雙層空間電荷電容和法拉第阻抗層空

12、間電荷電容和法拉第阻抗;CmZm為元件表示以氧化物為元件表示以氧化物為介質(zhì)的兩個(gè)界面間附加的電容為介質(zhì)的兩個(gè)界面間附加的電容,并聯(lián)電阻為氧化膜電阻。并聯(lián)電阻為氧化膜電阻。 當(dāng)極化電流切斷時(shí)，由于并聯(lián)的電容元件Cm的存在，Rm上的歐姆電位降實(shí)際上不能瞬即消失。 因此，跨越氧化物的歐姆電位降將在某種程度上包含在斷電法測得的過電位中。 跨越氧化物的電位降的衰減速度將取決于RmCm，從而取決于氧化物的性質(zhì)。 然而在有氧化層的體系中，也會遇到衰減速度達(dá)104伏/秒或者更大的情況。 三、方波電流法三、方波電流法溶液電阻電壓降 等效電路 方波極化方程式 B點(diǎn)切線斜率等可求雙電層電容，反應(yīng)電阻：1/ 22/1

13、1tRcrdrTRCrdei RRedBiCdd trRi 穩(wěn)態(tài)極化曲線溶液電阻（電壓降）的測定 為研究電極與魯金毛細(xì)管尖咀間溶液電阻的電壓降 用示波器讀每個(gè)測試每個(gè)測試電流電流的突變電壓降突變電壓降四、雙脈沖電流法四、雙脈沖電流法 如前所述，對于快速電極過程，單電流脈沖法受到雙電層電容充電的限制。因?yàn)樵陔姌O發(fā)生濃差極化之前的短暫時(shí)間內(nèi)，電流的主要部分為雙電層充電電流，因而影響 Rr 的測定。 為此提出了雙電流脈沖法：即把兩個(gè)矩形脈沖電流迭加后通過電極，使第一個(gè)電流脈沖的幅值i1很大而持續(xù)時(shí)間很短，用這個(gè)脈沖對雙電層進(jìn)行快速充電；然后緊接著加第二個(gè)是流脈沖，它的幅值i2較小而持續(xù)時(shí)間較長。 A

14、至B電位突躍是Rl引起： B至C電位漸升是對Cd充電: 由此式獲得Cd C至D的電位突降是由于Rl的i1突降為i2引起的： 如果調(diào)節(jié)第一個(gè)脈沖的高度和時(shí)間(即脈寬)，使t曲線在D點(diǎn)的斜率為零(即切線為水平線)，此時(shí)雙電層即不充電，也不放電，所以i2全部是法拉第電流，這時(shí)的活化過電位 ，所以 : 獲得了獲得了Rl、Rr和和Cd。 由于第一個(gè)電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種由于第一個(gè)電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種方法適用于測量較小的方法適用于測量較小的Rr即較快的電極反應(yīng)。即較快的電極反應(yīng)。 1BAli R1()()cBdCBi ttC12cDliiR2ri R22()DAllr

15、i RiRR 上面討論的是濃差極化可忽略的情況，大致相當(dāng)于極化曲線中電化學(xué)極化的電流范圍內(nèi)。也就是說，所用的電流脈沖足夠小(小幅度運(yùn)用)，以致電極電位只從平衡電位發(fā)生不大的移動。過電位一般不超過10mV，基本上不包括濃差極化。 但是，如果所用的恒電流脈沖的幅值較大(大幅度運(yùn)用)且脈寬(持續(xù)的時(shí)間)較長，則電極表面反應(yīng)粒子的濃度可趨于零，相應(yīng)的電極電位發(fā)生很大的變化。這時(shí)過電位包括電化學(xué)極化和濃差極化(混合控制時(shí))或者主要是濃差極化(擴(kuò)散控制時(shí))。 在這種情況下，由于濃差極化隨時(shí)間而增長的干擾，使電位很難達(dá)到穩(wěn)定值，從而造成測量Rr的困難。因此需要研究擴(kuò)散控制或混合控制下的恒電流暫態(tài)規(guī)律。 7.

16、 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法 未達(dá)到穩(wěn)態(tài)之前，即在暫態(tài)期間，反應(yīng)粒子或產(chǎn)物的濃度同時(shí)是空間位置（以離電極表面的距離來表示）和時(shí)間之間的函數(shù)，即: 對于平面電極而言，在忽略了對流和電遷的情況下，由擴(kuò)散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為 ，相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度為： 若知道C(x，t)，就可求出由擴(kuò)散控制的擴(kuò)散電流密度。而C(x，t)要通過解擴(kuò)散微分方程式求得: 根據(jù)菲克擴(kuò)散第二定律可知: ,CCx tCDx0 xCinFDx擴(kuò)22CCDtx一、恒電流暫態(tài)過程分析一、恒電流暫態(tài)過程分析 這是一個(gè)二次偏微分方程，只有在確定了初始條件和兩個(gè)邊界條件事才有具體的解。一般求解時(shí)，常作如下假定：(1)擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，即擴(kuò)散

17、系數(shù)不隨擴(kuò)散粒子濃度的變化而變化。(2)開始電解前擴(kuò)散粒子完全均勻分布在液相中，可作為初始初始條件條件，即t=0時(shí)， C(x，0) = C0 式中C0為反應(yīng)粒子的初始濃度。(3)距離電極表面無限遠(yuǎn)處總不出現(xiàn)濃差極化，可作為一個(gè)邊一個(gè)邊界條件界條件。即x=時(shí)， C(，t) = C0(4)另一邊界條件另一邊界條件取決于電解時(shí)電極表面上所維持的具體極化條件。 在恒電流極化下，極化電流保持不變。由式在恒電流極化下，極化電流保持不變。由式可知，可知，這一邊界條件這一邊界條件為：為：0 xCin F Dx擴(kuò)0 xCixnFD常數(shù)根據(jù)上述初始條件和邊界條件，菲克第二定律的解為根據(jù)上述初始條件和邊界條件，菲克

18、第二定律的解為: 0C()2ixxxtCerfcnF DDt，22exp()4txDD t 式中erfc() = 1-erf()，稱為高斯誤差函數(shù)erf()的共軛函數(shù)。erf()和erfc()的數(shù)值在一般數(shù)學(xué)用表中可查到 誤差函數(shù)erf()的定義：dyeerfy022）（2 . 0 恒電流極化時(shí)電極表面液層中反應(yīng)粒子濃差極化的發(fā)展 表面濃度隨時(shí)間變化曲線表面濃度隨時(shí)間變化曲線1.t=0, 2.t=/16, 3.t=/4, 4.t=9/16, 5.t= 由公式和圖可看出電極附近的反應(yīng)物濃度不但與時(shí)間t有關(guān)，而且與離電極的距離 x有關(guān)。 還可看出，圖中各曲線在x=0處的斜率始終保持不變。這是由于采

19、用了恒電流極化條件造成的。 可獲得各種粒子的表面濃度: x=0時(shí), 反應(yīng)粒子的表面濃度隨t1/2而線性下降, 當(dāng) 時(shí), 反應(yīng)粒子的表面濃度下降到零,只有依靠其它的電極反應(yīng)才能維持極化電流密度不變。為了實(shí)現(xiàn)新的電極反應(yīng)，電極電位要發(fā)生突然變化。02(0)itCtCnFD，2i1022inFCtD2i 自開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時(shí)間稱為“過渡時(shí)間過渡時(shí)間”,以 表示，可得過渡時(shí)間計(jì)算式：過渡時(shí)間計(jì)算式： 代入表面濃度式得表面濃度隨時(shí)間的變化式表面濃度隨時(shí)間的變化式： 22022()4n FD Ci12001tCtC，二、過渡時(shí)間二、過渡時(shí)間 的測定及其應(yīng)用的測定及其應(yīng)用 時(shí)間電位法

20、：時(shí)間電位法：恒電流暫態(tài)中，不管電極反應(yīng)可逆與否，過過渡時(shí)間計(jì)算式渡時(shí)間計(jì)算式都是適用的。所以實(shí)驗(yàn)測得后，在己知n、C0的情況下則可計(jì)算D，在己知n、D的情況下則可計(jì)算C0，或者利用C0正比于 的關(guān)系進(jìn)行定量分析。這種方法稱為時(shí)間電位法，時(shí)間電位法，電化學(xué)分析稱為計(jì)時(shí)電位分析法計(jì)時(shí)電位分析法。 從恒是流暫態(tài)實(shí)驗(yàn)得到的電位時(shí)間曲線上確定過渡時(shí)間并不困難。因?yàn)楫?dāng) t = 時(shí)，電極表面上反應(yīng)物濃度下降到零，這時(shí)電極電位必須突變到另一電極反應(yīng)(如析氫或放氧等的電位。電位突變階段的曲線斜率決定于雙電層電容的充電。由于雙電層充電所需的電量一般遠(yuǎn)小于反應(yīng)物消耗至零所需的電量，所以電位突變階段的曲線電位突變階

21、段的曲線近乎垂直于時(shí)間軸。在斜率最大處作切線與時(shí)間軸的交點(diǎn)切線與時(shí)間軸的交點(diǎn)即為過渡時(shí)間 。三、可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位三、可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位時(shí)間曲線時(shí)間曲線 設(shè)電極反應(yīng): 且R不溶，即 =常數(shù) 在純擴(kuò)散控制下，電極表面上的電化學(xué)平衡基本上沒有受到破壞，仍為可逆電極，能斯特公式仍然適用： 可得： OneR0RCt，0(0)RT +ln(0)otRCtnFCt，平，1122012RT +lnttnF平 對于R是可溶的可逆反應(yīng)，可導(dǎo)出： 電位-時(shí)間曲線：11221142lntR Ttn F 在 時(shí)，有 ，這一性質(zhì)可與穩(wěn)態(tài)極化曲線上的半小電位相類比。 如果用 對 或 作圖，可得 一

22、直線，根據(jù)直線的斜率 能求出 的數(shù)值。 4t14tt112212lgt112212lgt2.3RTnFn四、不可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位四、不可逆電極反應(yīng)恒電流極化下的電位時(shí)間曲線時(shí)間曲線 在混合控制下，且電極反應(yīng)完全不可逆時(shí)，由于 可得 ： 式中ik為恒定的極化電流密度， 時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)： K為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位下的反應(yīng)速度常數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)。ikiii/0,kanFinFK Ct expRT平12/01expOktanFnFK CRT/K 為 = 平0K /expanFKRT平平/k可得：此式電位-時(shí)間曲線：1/02lnln 1OkknFK CRTRTtanFianF 雙電層電容充電時(shí)間

23、 將曲線外推到t=0處，則 即不發(fā)生濃差極化，此時(shí) 完全決定于電化學(xué)步驟的速度，因此: 又若將 對 在半對數(shù)坐標(biāo)上作圖， 可得到一根直線，根據(jù)直線的斜率可以求出n 的數(shù)值，再代入(D)式可求出K/，進(jìn)而又可求出K。12ln10t/00lnOkknFK CRTtanFi 121tk（D） 如果電極反應(yīng)較快、以致通過恒定電流所引起的過電位數(shù)值不大 ，則逆反應(yīng)的影響不能忽略。這種情況下的數(shù)學(xué)處理很復(fù)雜，但仍可將電位-時(shí)間曲線外推到t=0處，以求得不出現(xiàn)濃差極化時(shí)相應(yīng)于給定 i 的過電位 。這樣，利用不同強(qiáng)度的恒電流脈沖一一求出相應(yīng)的 值，然后畫出曲線，即是消除了濃差極化后的極化曲線，從而獲得電化學(xué)動

24、力學(xué)參數(shù)。 1 0 0n毫 伏0t0t 用暫態(tài)法縮短測量時(shí)間，可以有效地消除濃差極極化的影響。但也不是說，只要訊號發(fā)生器給出的電流脈沖的上升時(shí)間足夠短，測量儀器的響應(yīng)時(shí)間足夠快，就能任意縮短測量時(shí)間。因?yàn)闀r(shí)間足夠短時(shí)，雙電層充電效應(yīng)就不可忽視了。雙電層充電所占的時(shí)間決定于電極的時(shí)間常數(shù) ，在t 時(shí),充電電流占極化電流中的大部分，（D）式不適用。 如果電極反應(yīng)不太快，而選的極化電流i又不太高，以至于c，這樣就可利用c t 這一段曲線外推，求出 的正確值。 cc0t 但是，如果電極反應(yīng)太快，就必須采用較高的極化電流，以致 ，這時(shí)全部曲線的形狀都將受到充電過程的影響而歪曲，因而無法正確外推到t=0處

25、。由于 1/i2而c 1/i，故增大 i 時(shí)要比c減小得快得多，用這種方法測量反應(yīng)速度常數(shù)的上限大約為K 1厘米/秒。 在利用恒電流法暫態(tài)電位-時(shí)間曲線測定電化學(xué)參數(shù)時(shí)，必須選擇合適的極化電流。電流過大，則太小，容易由雙電層效應(yīng)引起誤差。若電流太小，則的數(shù)值大，擴(kuò)散層延伸過長，容易受對流的干擾。 c7.4 恒電流充電法研究電極表面復(fù)蓋層 電極表面復(fù)蓋層有吸附的，也有成相的，它們的生成或消失都通過電化學(xué)反應(yīng)，需要的電量符合法拉等定律。復(fù)蓋層的消失過程中，消耗了外電流的絕大部分，所以在恒電流極化曲線上出現(xiàn)了一個(gè)“平階”。 以平階的過渡時(shí)間乘以外加恒電流 i 即為消耗于覆蓋層的電量Q ，根據(jù)Q可以計(jì)

26、算吸附覆蓋層的覆蓋度，或計(jì)算成相膜的厚度l 。 吸附覆蓋度的計(jì)算公式：吸附覆蓋度的計(jì)算公式： 式中n為反應(yīng)電子數(shù)，qe=1.610-19庫侖,為每個(gè)電子的電荷，qe= F/N 0 =96500/6.02 1023, N 0為阿佛加德羅常數(shù)。N為電極表面的金屬原子數(shù)，假設(shè)每個(gè)金屬原子為一個(gè)吸附空位，則N的大小可由電極金屬的晶格常數(shù)計(jì)算。S為電極實(shí)際表面積。 NSnqQe 成相膜厚度的計(jì)算公式：成相膜厚度的計(jì)算公式： 式中M為成相膜物質(zhì)的分子量，為其密度，S為電極實(shí)際表面積。 恒電流陽極溶解法測定金屬鍍層厚度和恒電流陰極還原法測定金屬腐蝕產(chǎn)物膜的厚度都是根據(jù)這種方法進(jìn)行的。 SnFMQl 除了吸附

27、層和成相膜這兩種情況可使充電曲線上出現(xiàn)平階處，還可由溶液中反應(yīng)物的濃差極化引起，這種情況在上一節(jié)己討論過了，這種平階所需的電量Q為： Q = i = 必須指出，與Q不同， Q不是常數(shù)，而是反比于電流i。電流 i 越小，所需電量越大，這是因?yàn)槿芤褐械姆磻?yīng)物可以源源補(bǔ)充到電極表面來的緣故。 n2F2 D(C0)24 i 如果用不同的 i 進(jìn)行恒電流極化，則可以測得一系列的Q值，以Q對 作圖，可以得到通過原點(diǎn)的直線。 直線的斜率為： 根據(jù)直線的斜率及n、D可求出 C0。 i12022)(41CDFniQc 此關(guān)系式與電極反應(yīng)的可逆性及機(jī)理無關(guān)，只要反應(yīng)物來自溶液中，便有以上的特征（Q ）。( (圖中

28、曲線圖中曲線1 1) ) 如果反應(yīng)物不是來自溶液中，而是予先吸附在電極上或者以異相膜的形式存在于電極表面，則這些反應(yīng)物消耗至零所需的電量Q為一常數(shù)，與i無關(guān)，在Q對 作圖時(shí)應(yīng)為平行于軸的直線。利用這種不同的特征可以判別反應(yīng)物的來源。( (圖中曲線圖中曲線2 2) ) 對于兼有上述兩種來源的反應(yīng)物的情況， ( (圖中曲線圖中曲線3 3) ) 可見，當(dāng)恒電流暫態(tài)電位-時(shí)間曲線上出現(xiàn)平階時(shí)，可用上述方法判別屬于哪種情況。至于是成相膜還是吸附層，一般可根據(jù)Q的大小來判別。因?yàn)槌上嗄はL所需之電量往往遠(yuǎn)大于單分子吸附層的電量。但吸附和成相也經(jīng)常難以區(qū)分。 i1i122204nFDCQQi光亮鉑電極在酸性

29、溶液中的陽極充電曲線光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線 光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線如圖。H平階的電量Q =i H 與實(shí)驗(yàn)所用的電流大小有關(guān)。這可能是實(shí)驗(yàn)前鉑電極陰極極化時(shí)電極表面吸附了氫原子，溶液中有氫分子，鉑固相內(nèi)部也會有氫原子。當(dāng)加上陽極電流時(shí)，電位-時(shí)間曲線出現(xiàn)“平階”。這時(shí)即有H吸原子的氧化，也有溶液中氫分子的氧化以及鉑電極固體內(nèi)部 H 的供應(yīng)。為了使后者忽略不計(jì)，通常要用較大的電流（因Qi-1）、最好用一系列i測得不同的Q值，做 Q i-1圖，外推到i-1 0，求得吸附氫的電量Q 。吸附層電位-時(shí)間曲線上平階的形狀與電極表面的不均一性以及吸附物粒子間的作用力有關(guān)。如吸附自

30、由能不一（表面活性不一），就會造成“平階”變斜，如前述的光亮鉑電極在酸性溶液中的陽極充電曲線圖。成相層消失的電位-時(shí)間曲線的平階一般比較平，因?yàn)槌上鄬拥幕疃葹槌?shù)。但當(dāng)成相層的厚度增長時(shí)，固相電阻也增加，所以在較大電流時(shí)，歐姆電壓降的曾加將導(dǎo)致曲線變斜，斜率與i有關(guān)。在成相層開始形成時(shí)，有時(shí)因新相形成需要附加過電位，而造成電位-時(shí)間曲線平階開始有極大點(diǎn)現(xiàn)象。 Ag-e=Ag2OAg2O-e=AgOO2氫析出反應(yīng)過程及其機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究 氫的陰極還原步驟與可能的機(jī)理（1）兩個(gè)水化氫離子同時(shí)在同一位置上放電生成氫分子的幾率極小，故電化學(xué)反應(yīng)首先生成原子氫。（2）原子氫具有高度活性能在電極表面吸附。（3

31、）吸附在電極表面的氫原子，通過脫附而生成分子氫。氫離子在陰極上的還原過程1、液相傳質(zhì)步驟：2、電化學(xué)反應(yīng)步驟：（電極表面附近液層）溶液本體）OHOH33(水化氫離子水化氫離子OHMHeOH23陰極接陰極接受電子受電子電極表面生成電極表面生成吸附氫原子吸附氫原子(Volmer, b=118mV)3、隨后轉(zhuǎn)化步驟：吸附氫原子以兩種可能的方式從電極表面脫附（1）復(fù)合脫附（2）電化學(xué)脫附（包含電化學(xué)過程）4、新相生成步驟：2HMHMHOHHeOHMH223(Tafel, b=29.5mV)(Heyrovsky, b=39mV)氣泡）(22HnH 兩種最基本的反應(yīng)歷程兩種最基本的反應(yīng)歷程 2+(1)：電

32、化學(xué)反應(yīng)步驟 +復(fù)合脫附步驟 VolmerTafel反應(yīng) 2+(2)：電化學(xué)反應(yīng)步驟 +電化學(xué)脫附步驟 VolmerHeyrovsky反應(yīng) 四種反應(yīng)機(jī)理方案四種反應(yīng)機(jī)理方案 再考慮每個(gè)步驟均可成為控制步驟，則有四個(gè)反應(yīng)機(jī)理方案。1）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +復(fù)合脫附步驟（慢）2）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +復(fù)合脫附步驟（快）3）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +電化學(xué)脫附步驟（慢）4）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +電化學(xué)脫附步驟（快） 1）稱為）稱為“（緩慢）復(fù)合機(jī)理；（緩慢）復(fù)合機(jī)理；2）、）、4）稱為）稱為“緩緩慢放電機(jī)理慢放電機(jī)理”；3）稱為）稱為“電化學(xué)脫附機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理” 四種反應(yīng)機(jī)理可以實(shí)現(xiàn)的四種反

33、應(yīng)機(jī)理可以實(shí)現(xiàn)的條件條件1）i0V i0T i0H ；2）i0T i0V ，i0H ；3） i0V i0H i0T ；4） i0H i0V ，i0T 。析氫反應(yīng)過程的機(jī)理 根據(jù)析氫過程控制步驟推斷的形成各種機(jī)理 遲緩放電機(jī)理 電化學(xué)反應(yīng)是控制步驟 遲緩復(fù)合機(jī)理 復(fù)合步驟是控制步驟 電化學(xué)脫附機(jī)理 電化學(xué)脫附是控制步驟1、遲緩放電機(jī)理（1）理論內(nèi)容： 因?yàn)闅潆x子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)需要很高的活化能，所以離子放電步驟成為析氫過程的控制步驟，析氫過電位是由電化學(xué)極化引起。OHMHeOH231、遲緩放電機(jī)理（2）理論推導(dǎo)： 由于電化學(xué)步驟是整個(gè)電極過程的控制步驟， 所以電化學(xué)極化方程適用于氫離子放電還

34、原過程。 當(dāng) 時(shí)，可得：0jjccHjFRTjFRTlnln0（7.3）cHjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20（7.4）1、遲緩放電機(jī)理將 代入 得：5 . 0（7.4）cHjFRTjFRTlog23 . 2log23 . 20（7.5）abcHjbalog（7.7）符合塔菲爾關(guān)系符合塔菲爾關(guān)系1、遲緩放電機(jī)理由0log23 . 2jFRTa電極材料電極材料電極表面狀態(tài)電極表面狀態(tài)溶液組成溶液組成FRTb23 . 2mVbCT118250與大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符：如汞電極上在10-10102 A/cm2范圍變化時(shí)氫析出反應(yīng)的半對數(shù)曲線為直線，斜率為0.110.12V,表明為遲緩放電機(jī)

35、理。相關(guān)相關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí) 在很寬的電流密度范圍內(nèi)有：jbalog析氫過電位析氫過電位電流密度電流密度V14. 01 . 0溶液組成、溫度有關(guān)面狀態(tài)、與金屬材料的性質(zhì)、表時(shí)的析氫過電位2/1cmAj 遲緩放電機(jī)理的適用范圍 遲緩放電機(jī)理的推導(dǎo)是在汞電極上進(jìn)行的。 該機(jī)理適用于吸附氫原子覆蓋度很小的Pb、Cd、Zn和Tl等高過電位金屬。遲緩放電理論的前提條件（1）吸附氫離子的表面覆蓋度很小，可以用吸附氫離子的表面覆蓋度代替表面活度。（2）汞電極表面均勻，氫離子放電可以在整個(gè)電極表面上進(jìn)行。 許多金屬不符合上述條件。 例如：Pd、Pt、Ni、Fe等低過電位金屬%83/12cmmAj遲緩放電機(jī)理不能解釋的

36、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）鎳電極切斷陰極極化電流后，需要較長時(shí)間電極電位才能恢復(fù)到平衡電位。說明電極表面吸附了大量氫原子，如果復(fù)合形成氫分子的速度很快，不可能有大量吸附氫離子。（2）金屬的氫脆現(xiàn)象也是由于有大量的吸附氫原子存在，并向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。 上述現(xiàn)象說明遲緩復(fù)合機(jī)理和電化學(xué)復(fù)合機(jī)理對某些金屬的適用性。不同金屬上的析氫常數(shù)高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬Va5 . 10 . 1Va7 . 05 . 0Va3 . 01 . 02、電化學(xué)脫附機(jī)理 如果假定電化學(xué)脫附步驟為控制步驟 反應(yīng)式為 吸附氫原子濃度 氫離子濃度 則:2HeHMHMH)exp(HHRTFc)exp(2HMHHcRTFckFj(7.

37、14)電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程：電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程： 將 代入(7.14)得:)exp(0HMHRTFMHcHjFRTlog)1 (3 . 2常數(shù)(7.15)mVb395 . 0時(shí)，相當(dāng)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)值的相當(dāng)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)值的1/33、遲緩復(fù)合機(jī)理 如果假定復(fù)合脫附步驟為控制步驟， 可以用氫的吸附覆蓋度代替吸附氫原子的活度，則有：)exp(lnlnln00000HMHMHMHHMHHHMHHHRTFFRTaFRTaFRTMH平平平衡電位平衡電位極化電位極化電位析氫過電位析氫過電位氫吸附覆蓋度氫吸附覆蓋度（7.11）2HMHMH當(dāng) 時(shí)，略去逆反應(yīng)不計(jì)，有：0jjc22MHcFkj復(fù)合反應(yīng)常數(shù)復(fù)合反應(yīng)常數(shù)c