結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章 多原子分子中化學(xué)鍵1

1、 第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules 5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論5.4 休克兒分子軌道法休克兒分子軌道法(HMO) 5.5 離域離域鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng)5.6 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理5.7 缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)5.8 非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征5.9 共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能 Content

2、s 第五章目錄量子化學(xué)理論的發(fā)展量子化學(xué)理論的發(fā)展1926年年 Schrdinger方程方程 1927年年 Heitler，London解氫分子，價(jià)鍵法的開端解氫分子，價(jià)鍵法的開端1928年年 Mulliken 提出分子軌道法提出分子軌道法1931年年 Pauling 提出雜化軌道理論提出雜化軌道理論 多原子分子：分子中所含原子數(shù)多原子分子：分子中所含原子數(shù)2（泛指時(shí)也（泛指時(shí)也包含雙原子分子）包含雙原子分子） 分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)：幾何結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)內(nèi)容內(nèi)容組成分子的原子在三組成分子的原子在三維空間的排布次序和維空間的排布次序和相對(duì)位置相對(duì)位置包括化學(xué)鍵型式和相包括化學(xué)鍵型式和相

3、關(guān)的能量參數(shù)關(guān)的能量參數(shù)描述方法描述方法由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角等描述等描述由分子軌道的組成、由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述子排布描述實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法方法衍射方法衍射方法譜學(xué)方法譜學(xué)方法 5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論VSEPR 價(jià)層電子對(duì)互斥規(guī)則（價(jià)層電子對(duì)互斥規(guī)則（VSEPR）是一種簡(jiǎn)捷快速地是一種簡(jiǎn)捷快速地預(yù)測(cè)多原子分子幾何構(gòu)型的方法預(yù)測(cè)多原子分子幾何構(gòu)型的方法. 它根據(jù)中心原子它根據(jù)中心原子A的價(jià)的價(jià)電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對(duì)電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對(duì)BP數(shù)目數(shù)目(每形成一每形成一個(gè)個(gè)BP, 原子原子A貢獻(xiàn)一個(gè)

4、價(jià)電子貢獻(xiàn)一個(gè)價(jià)電子, 另一個(gè)價(jià)電子由原子另一個(gè)價(jià)電子由原子B貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)) 及孤電子對(duì)及孤電子對(duì)LP數(shù)目的總和數(shù)目的總和. 根據(jù)電子對(duì)盡量遠(yuǎn)離的原則，根據(jù)電子對(duì)盡量遠(yuǎn)離的原則，確定分子構(gòu)型確定分子構(gòu)型. 中心原子A周圍存在m個(gè)配體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E時(shí)，判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：1. 多面體形式多面體形式m+nmn分子構(gòu)型分子實(shí)例222直線型CO2,HgX2(X為鹵素)330平面三角型BF3,BCl3,SO321V型SnCl2,SO2,O3440四面體型CH4,TiCl4,SO42-31三角錐型NH3,PCl3,ClO3-22V型H2O,ClO2-550三角雙錐型PCl5,NbCl541不規(guī)則四面

5、體型SF4,TeCl432T型BrF323直線型T3-660八面體型SF6,FeF63-51四角錐型IF5,XeOF442四邊型ICl4-,XeF43. BP與與LP分布情況不同分布情況不同BP集中在鍵軸位置LP顯得比較肥大排斥力大小為：LP-LPLP-BPBP-BP4. 配體配體L電負(fù)性高，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心電負(fù)性高，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心 原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。5. 由分子幾何構(gòu)型命名時(shí)，只看原子的排布方式，不再由分子幾何構(gòu)型命名時(shí)，只看原子的排布方式，不再 包括孤電子對(duì)包括孤電子對(duì)2. A與與L的成鍵，將雙鍵、三鍵看成一個(gè)鍵區(qū)

6、計(jì)算的成鍵，將雙鍵、三鍵看成一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算排斥力大小為：三鍵-三鍵三鍵-雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵SnCl2 (2BP+LP) V形形BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形 BeCl2 (2BP) , 直線形直線形CCl4 (4BP) 正四面體形正四面體形PCl3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形 SCl2 (2BP+2LP) V形形PCl5 (5BP) 三角雙錐形三角雙錐形 SCl4 (4BP+LP) 翹翹板形翹翹板形 BrF3 (3BP+2LP) T形形 ICl2- (2BP+3LP) 直線形直線形 PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形 IF5 (5BP+LP) 四棱錐形四

7、棱錐形 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形NO2 - （115o) NO2(132o) NO2+(180o) 重鍵被看做重鍵被看做“超級(jí)電子對(duì)超級(jí)電子對(duì)”，只用去更多電子，但不產(chǎn)生，只用去更多電子，但不產(chǎn)生新的排布方向新的排布方向. 下列分子中下列分子中O原子與原子與N原子之間形成雙鍵原子之間形成雙鍵:想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么構(gòu)型：5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論5.2.1 原子軌道的雜化原子軌道的雜化 雜化軌道：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組雜化軌道：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化。所得新軌道稱為雜化軌道。合，稱為原子軌道的雜

8、化。所得新軌道稱為雜化軌道。 其中其中pi為同一個(gè)原子的第為同一個(gè)原子的第p個(gè)原子軌道。個(gè)原子軌道。 雜化時(shí)，原子軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方雜化時(shí)，原子軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況改變，能級(jí)改變。向和分布情況改變，能級(jí)改變。 雜化軌道一般均與其它原子形成較強(qiáng)的雜化軌道一般均與其它原子形成較強(qiáng)的 鍵或安排鍵或安排孤對(duì)電子，不會(huì)以空的雜化軌道的形式存在。孤對(duì)電子，不會(huì)以空的雜化軌道的形式存在。hybrid ipipic 雜化軌道是原子軌道，必須滿足正交、歸一化條件：雜化軌道是原子軌道，必須滿足正交、歸一化條件：0d,1ijijijijij ,2,1iiiiiiippppppp

9、pppp ppp pdccdccdc , ,0ijijijijijppppppppppp pppp pdccdccdcc 等性雜化軌道：參與雜化的原子軌道平均分配到所等性雜化軌道：參與雜化的原子軌道平均分配到所有雜化軌道中。有雜化軌道中。對(duì)對(duì)spmdn雜化，雜化，每條等性雜化軌道中每條等性雜化軌道中s,p,d軌道所占幾率為：軌道所占幾率為：例：例：sp3d2雜化軌道中雜化軌道中212313222zyxpppccc2211 323jdjc 6123112sc1111mnmmnnmns軌道軌道 p軌道軌道 d軌道軌道 222, ,mniijjx y zxy xz yz zxyssppddsp di

10、jcccv等性雜化軌道之間的夾角應(yīng)該兩兩相等，等性雜化軌道之間的夾角應(yīng)該兩兩相等，根據(jù)雜根據(jù)雜化軌道的正交、歸一化條件，化軌道的正交、歸一化條件，兩兩個(gè)等性雜化軌道的個(gè)等性雜化軌道的夾角滿足下列關(guān)系：夾角滿足下列關(guān)系：0cos23cos2521cos23cos32若只考慮若只考慮s和和p軌道的雜化，上式變?yōu)椋很壍赖碾s化，上式變?yōu)椋?cos1cos1, 1例：導(dǎo)出等性例：導(dǎo)出等性sp2雜化軌道。雜化軌道。解：解：sp2雜化雜化雜化軌道中，雜化軌道中，s成分占成分占1/3，p成分占成分占2/3； 即即 =1/3， =2/3 spc sc p共形成共形成3個(gè)雜化軌道，軌道通式為：個(gè)雜化軌道，軌道通式

11、為：1201326,3333spcc3633hybridspsp213231cos軌道間的夾角存在關(guān)系軌道間的夾角存在關(guān)系3633hybridsp13633xspxy231將坐標(biāo)系設(shè)置如圖：將坐標(biāo)系設(shè)置如圖：36coscoscos33hybridxxyyzzspppp等于各個(gè)等于各個(gè)p軌道在雜化軌道方向的投影之和軌道在雜化軌道方向的投影之和236cos120cos30cos9033362362xyzxyspppspp同理：同理：336cos240cos150cos9033362362xyzxyspppsppxy2310,1ijijijijdij 也可利用正交歸一化條件求出也可利用正交歸一化條件

12、求出 2和 31160331/3666 3xxdcc 13xxyys c pc p令令xy23113633xsp21113622yydcc 可得：可得：23362362362362xyxysppsppv對(duì)于對(duì)于spm等性雜化，第等性雜化，第i個(gè)雜化軌道可表示為：個(gè)雜化軌道可表示為：coscoscosxyzixipyipzipsppp其中其中 ip為為 i與相應(yīng)與相應(yīng)p軌道的夾角。軌道的夾角。碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道等值線圖等值線圖不等性雜化軌道：參與雜化的不等性雜化軌道：參與雜化的s, p, d沒有平均分配沒有平均分配到雜化軌道中，稱為不等性雜化軌道。到雜化軌道中，稱為不等性雜化

13、軌道。 2個(gè)不等性雜化軌道個(gè)不等性雜化軌道 i, , j的夾角滿足下列關(guān)系：的夾角滿足下列關(guān)系：0cos23cos2521cos23cos32ijijjiijjiijjiji式中式中,分別仍為雜化軌道中分別仍為雜化軌道中s,p,d,f軌道所占百分軌道所占百分?jǐn)?shù)（數(shù)（dsp2雜化不適用）雜化不適用）若只考慮若只考慮s和和p軌道的雜化，前式變?yōu)椋很壍赖碾s化，前式變?yōu)椋?,1cos(1)(1)iijjijijijijij 0cosijjiji對(duì)于不等性雜化軌道，根據(jù)其構(gòu)型可以求得：對(duì)于不等性雜化軌道，根據(jù)其構(gòu)型可以求得：izziyyixxipppscoscoscos（對(duì)于等性雜化軌道，（對(duì)于等性雜化

14、軌道，, , , , 可以直接求出，不必可以直接求出，不必知道分子構(gòu)形。）知道分子構(gòu)形。）例：例： H2O分子中分子中O的雜化軌道。的雜化軌道。設(shè)與設(shè)與H原子原子1s軌道結(jié)合的兩個(gè)成鍵雜化軌道為軌道結(jié)合的兩個(gè)成鍵雜化軌道為 , , , , 這兩個(gè)雜化軌道的夾角為這兩個(gè)雜化軌道的夾角為 。8 . 012 . 05 .104cos15 .104cos,5 .104ba1cos,ba104.5yx在圖示坐標(biāo)下：在圖示坐標(biāo)下：bacos52.25cos142.250.20.8 0.610.790.450.550.70axyxyxysppsppspp0.450.550.70bxyspp同理可得：同理可得

15、：雜化軌道形成的成鍵分子軌道為：雜化軌道形成的成鍵分子軌道為：1211abaaHabbHbccsccs孤對(duì)電子雜化軌道的成分：孤對(duì)電子雜化軌道的成分：3 . 022 . 021221l221lpspspslll84. 055. 07 . 03 . 011 0.30.7ll 孤對(duì)電子雜化軌道可表示為：孤對(duì)電子雜化軌道可表示為： l是孤對(duì)電子雜化軌道是孤對(duì)電子雜化軌道 l中的中的s s軌道成分軌道成分p軌道成分軌道成分兩個(gè)孤對(duì)電子雜化軌道的夾角為：兩個(gè)孤對(duì)電子雜化軌道的夾角為：38.1157 . 03 . 0cosllllll1 .1092837 . 08 . 03 . 02 . 0coslbll

16、lb ll lb ，反映了價(jià)電子對(duì)相互反映了價(jià)電子對(duì)相互作用順序作用順序 lplp lpbp bpbp l 與與 a或或 b之間的夾角之間的夾角 lb（b表示成鍵）為表示成鍵）為107.3例：例： 求求NH3分子中分子中N的雜化軌道的的雜化軌道的s，p成分。成分。NH3分子中分子中3個(gè)個(gè)N-H鍵是等同的，鍵是等同的，3個(gè)成鍵雜化軌道個(gè)成鍵雜化軌道中中s 軌道的成分軌道的成分 相同，相同，p軌道的成分軌道的成分 也相同。也相同。77. 0123. 03 .107cos13 .107cos,3 .1071cos任意兩個(gè)雜化軌道的夾角滿足關(guān)系：任意兩個(gè)雜化軌道的夾角滿足關(guān)系：即：在成鍵雜化軌道中，即：在成鍵雜化軌道中，s軌道占軌道占0.23, p軌道占軌道占0.77。NH3的成鍵雜化軌道可表示為：的成鍵雜化軌道可表示為：pspsps88. 048. 077. 023. 0鍵對(duì)于孤對(duì)電子所占雜化軌道：對(duì)于孤對(duì)電子所占雜化軌道：1 31 3 0.230.3111 0.310.69lll pspspsll83. 056. 069. 031. 0孤可得：可得：s軌道成分軌道成分p軌道成分軌道成