高分子材料結(jié)構(gòu)與性能

1、1 第一節(jié)第一節(jié) 高分子材料的結(jié)構(gòu)高分子材料的結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 高分子材料的性能高分子材料的性能 第三節(jié)第三節(jié) 高分子溶液高分子溶液2第一節(jié)第一節(jié) 高分子材料的結(jié)構(gòu)高分子材料的結(jié)構(gòu) 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)目的：學(xué)習(xí)目的：通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，了解高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及研究體系；掌握大分子鏈的組成、構(gòu)型與構(gòu)象；了解大分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、微區(qū)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)與形態(tài)結(jié)構(gòu)等。學(xué)習(xí)重點(diǎn)：學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1.高分子鏈的結(jié)構(gòu)層次；2.高分子的分子量及分布；3.高分子鏈中鏈節(jié)的連接順序；4.構(gòu)型與構(gòu)象；5.高聚物的結(jié)晶與取向；6.高分子的作用力學(xué)習(xí)難點(diǎn)：學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1.高分子分子量及其分布對(duì)性能的影響；2.高分子鏈中鏈節(jié)的連

2、接順序?qū)π阅艿挠绊懀?.影響高分子鏈柔性分析；4.高聚物的取向與結(jié)晶的比較；5.結(jié)晶性高聚物與非晶性高聚物的結(jié)構(gòu)模型31一、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 二、高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容二、高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容 （一）大分子鏈的組成（一）大分子鏈的組成 （二）大分子鏈中鏈節(jié)的連接順序和鏈的構(gòu)型（二）大分子鏈中鏈節(jié)的連接順序和鏈的構(gòu)型 （三）大分子鏈的構(gòu)象（三）大分子鏈的構(gòu)象 鏈的柔性及分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)鏈的柔性及分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) （四）高聚物中大分子鏈的聚集態(tài)（四）高聚物中大分子鏈的聚集態(tài) （五）高聚物的微區(qū)結(jié)構(gòu)（五）高聚物的微區(qū)結(jié)構(gòu) （六）高聚物的取向結(jié)構(gòu)（六）高聚物的取向結(jié)構(gòu)（七

3、）聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)（七）聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) 41）高分子鏈?zhǔn)怯稍S多結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物性有十分重要的影響。 2）一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度而具有柔性，并由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，柔性鏈的形狀可以不斷改變。3）高分子鏈間以分子間（范氏力）分子間（范氏力）結(jié)合在一起，或通過(guò)鏈間化學(xué)鍵化學(xué)鍵交聯(lián)在一起，而使高聚物具有不溶不熔之特性。4）高分子結(jié)構(gòu)具有不均一性不均一性。5）高聚物中高分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有晶態(tài)（長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)）和非晶態(tài)（短程有序結(jié)構(gòu)）。 高聚物的晶態(tài)比小分子的晶態(tài)的有序程度差很多，存高聚物的晶態(tài)比小分子的晶態(tài)的有序程

4、度差很多，存在很多缺陷；在很多缺陷； 高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。6）織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。一、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)5高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 高分子的大小分子量及其分布高分子的形態(tài)鏈的柔性和構(gòu)象結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列 支化與交聯(lián) 結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列高次結(jié)構(gòu)（宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）高次結(jié)構(gòu)（宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)） 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)球晶 高分子合金 填充材料

5、增強(qiáng)材料 泡沫材料 紡織品高分子材料結(jié)構(gòu)的研究體系高分子材料結(jié)構(gòu)的研究體系（一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)）（二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)）（三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)6（一）高分子鏈的組成（一）高分子鏈的組成1. 高分子鏈的組成元素及其結(jié)構(gòu)形態(tài) 2. 單體及高分子鏈的人工合成 3. 高聚物的分子量及其分布 4. 高分子的作用力 二、高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容二、高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容71.高分子鏈的組成元素及其結(jié)構(gòu)形態(tài)高分子鏈的組成元素及其結(jié)構(gòu)形態(tài) 端基在高分子鏈中所占的比重雖很小，但其作用不容忽視。端基不同時(shí)，聚合物的性能也有所不同，特別是對(duì)化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響更為明顯。實(shí)例實(shí)例1： 聚甲醛的-OH端基被酯化后可提高

6、熱穩(wěn)定性。實(shí)例實(shí)例2： 聚碳酸酯的端羥基和端酰氯基都將促使聚碳酸酯的高溫降解。因此在聚合過(guò)程中加入苯酚之類的單官能物進(jìn)行“封端”可顯著提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，而且還 可控制分子量等。1. 組成高分子鏈的元素組成高分子鏈的元素B，C，N，O Si， P，S As，Se2. 高分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài)高分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài)線型，支鏈型，體型（網(wǎng)狀/梯型）高分子鏈的端基高分子鏈的端基82. 單體及高分子鏈的人工合成單體及高分子鏈的人工合成含義含義可以通過(guò)聚合反應(yīng)形成大分子鏈的低分子有機(jī)化合物。條件條件只有那些至少能形成兩個(gè)新鍵的低分子化合物。類型類型.具有不飽和雙鍵的烴類單體不飽和雙鍵的烴類單體，如乙烯、丙烯、氯乙

7、烯、苯乙烯等。.有一個(gè)叁鍵（鍵）或含兩個(gè)以上雙鍵的低分子化合物一個(gè)叁鍵（鍵）或含兩個(gè)以上雙鍵的低分子化合物，如丁二烯、異戊二烯等。.環(huán)單體環(huán)單體，如環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、六甲基環(huán)三硅氧烷、-已內(nèi)酰胺等。.具有雙或多官能團(tuán)的低分子化合物雙或多官能團(tuán)的低分子化合物，與其它物質(zhì)“縮合”生成大分鏈。如已二胺與已二酸。（1）單體）單體9單體分子借助于引發(fā)劑或高溫等條件，打開(kāi)雙鍵中的鍵而彼此連接在一起形成大分子鏈。 將具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活潑官能團(tuán)（-OH,-NH2等）的低分子有機(jī)化合物，在一定條件下，通過(guò)官能團(tuán)間的相互縮合作用，在分子間形成新的鍵，把低分子化合物逐步合成大分子鏈，與此同時(shí)析出某些低分子化合物

8、（如H2O、氨、醇等）。加加 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 原料特征原料特征 單體含雙鍵或?yàn)榄h(huán)狀化合物 單體為多官能團(tuán)低分子化合物 反應(yīng)特征反應(yīng)特征 單體打開(kāi)雙鍵或環(huán)后相互連接而成長(zhǎng)鏈 官能團(tuán)相互作用，形成新鍵連接成長(zhǎng)鏈，并析出小分子 反應(yīng)類型反應(yīng)類型 屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，大部分為瞬間生成大分子鏈 隨反應(yīng)過(guò)程逐步地形成大分子鏈 鏈節(jié)特征鏈節(jié)特征 高聚物鏈節(jié)與單體原料相同 高聚物鏈節(jié)與單體原料不同 反應(yīng)可逆性反應(yīng)可逆性 不可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng) 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)（2）高分子鏈的人工合成）高分子鏈的人工合成10（1 1）研究意義）研究意義3. 高聚物的分子量及其分布高聚物的分子量及

9、其分布 高聚物的分子量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。 如：一旦了解聚合反應(yīng)機(jī)理，就可以從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究導(dǎo)出反應(yīng)物的分子量分布，反過(guò)來(lái)，也可從實(shí)驗(yàn)得到的分子量分布來(lái)論證聚合反應(yīng)機(jī)理； 聚合物的老化過(guò)程和解聚過(guò)程也需要借助于分子量及其分布的數(shù)據(jù)來(lái)處理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題和研究過(guò)程的機(jī)理。 高聚物的分子量及其分布對(duì)高聚物材料的機(jī)械性能有密切關(guān)系。 高聚物的分子量及其分布對(duì)高分子材料的流變特性、溶液性質(zhì)、加工性能有重要影響。11（2 2）高聚物的分子量）高聚物的分子量表示方法表示方法A.數(shù)均分子量數(shù)均分子量根據(jù)聚合物溶液的依數(shù)性測(cè)得的聚合物分子量平均值。 聚合物溶液冰點(diǎn)的下降、沸點(diǎn)的升高

10、、滲透壓等，只決定于溶液中大分子的數(shù)目。B.重均分子量重均分子量根據(jù)聚合物溶液的對(duì)光的散射、擴(kuò)散等性質(zhì)所測(cè)得的聚合物分子量平均值。C.Z均分子量均分子量根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測(cè)得的聚合物分子量的平均值。D.粘均分子量粘均分子量根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)測(cè)得的聚合物分子量的平均值。計(jì)算方法計(jì)算方法Ni為分子量為Mi的大分子的摩爾數(shù)；為馬克-豪溫方程=KM中的指數(shù)，一般取0.51.0 12A. 聚合物的許多性質(zhì)與平均分子量有依數(shù)性關(guān)系，如密度、力學(xué)強(qiáng)度、熱熔、玻璃化溫度、折光率等，B. 高聚物分子量的大小，對(duì)高聚物的狀態(tài)和力學(xué)、物理性能均有影響。情形一：情形一：象玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容

11、等，剛開(kāi)始時(shí)，隨分子量的增大而提高，最后達(dá)到一極限值；情形二：情形二：象粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量增加而不斷提高，不存在極限值。對(duì)性質(zhì)、性能的影響對(duì)性質(zhì)、性能的影響 選擇高聚物材料時(shí)，分子量大小常是需要首先確定的性能參數(shù)，如聚乙烯分子量大于12000才能成為塑料，聚酯（的確良）和聚酰胺（尼龍）的分子量大于10000才能紡成有用的纖維。 在滿足力學(xué)性能要求的前提下，盡量選擇分子量低低的聚合物。因?yàn)殡S分子量的增大，分子間作用力也增大，聚合物的熔融粘度增大，不利于成型加工 13（3）高聚物的分子量分布）高聚物的分子量分布表征表征-多分散指數(shù)多分散指數(shù) 由于聚合反應(yīng)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性，所有合成高聚物及大多

12、數(shù)天然高聚物，都是具有不同分子鏈長(zhǎng)的同系物的混合物，即存在分子量分布分子量分布。 大多數(shù)合成聚合物和許多天然聚合物是由不同分子質(zhì)量的分子組成的，屬多分散聚合物； 而像特殊的蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)和核核酸酸是由分子質(zhì)量一定的分子組成的，則屬單分散聚合物。 /WnHIMM14 如PS，當(dāng)Mn相同時(shí)，HI大的樣品力學(xué)強(qiáng)度較高， 這是由于HI大即分子量分布寬時(shí)，在同一Mn值時(shí)，高分子量的級(jí)份要多一些，而強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)份?；谕瑯拥脑?，當(dāng) Mw相同時(shí)，HI值小即分子量分布窄的強(qiáng)度大，這是由于低分子量級(jí)份較小的緣故。 如果某高聚物具有相同的平均分子量，當(dāng)分子量分布不同時(shí)，分子量分布較寬的高聚物流動(dòng)性好，

13、成型時(shí)的工藝溫度范圍較寬，耗能也少，所需成型的壓力也??；但聚合物分子量分布寬時(shí)，特別是對(duì)易結(jié)晶的高聚物，由于分子鏈短的結(jié)晶速率大，而分子鏈長(zhǎng)的結(jié)晶速率小，造成制品內(nèi)應(yīng)力集中，在使用中易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，此外，分子量低部分對(duì)聚合物耐熱性有惡化作用，故聚合物做材料使用時(shí)，宜選擇分子量分布偏窄的。 對(duì)性能的影響對(duì)性能的影響塑料塑料：分子量分布窄窄時(shí)對(duì)加工和性能都有利；橡膠橡膠：因平均分子量一般都很大，足以保證制品的強(qiáng)度，常常是分子量分布寬寬一些好，這樣可以改善流動(dòng)性而有利于加工；薄膜及纖維薄膜及纖維：為便于加工，一般分子量分布窄窄一些好，同時(shí)分布窄時(shí)對(duì)制品的性能也有利。15 高分子鏈中原子與原子之間靠化

14、學(xué)鍵連接起來(lái)的力。高分子鏈中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，其鍵能較大，一般在305.6832.3kJ/mol。 只有離子聚合物離子聚合物中有離子鍵，它沒(méi)有方向性和飽和性。 分子中非鍵合原子之間中非鍵合原子之間或分子與分子之間分子與分子之間的吸引力，包括范德華力和氫鍵，其能量一般在8.341.7 kJ/mol。 次價(jià)力雖比主價(jià)力小得多，但對(duì)聚合物的物理化學(xué)性能有重要影響。如Tg、熔點(diǎn)、粘流溫度、溶解度等都與分子之間作用力有關(guān)。 分子間作用力大小也決定分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)狀態(tài)。正因如此，高分子不等汽化就分解了，至多只能成為可流動(dòng)的力學(xué)狀態(tài)。4. 高分子的作用力高分子的作用力1）主價(jià)力）主價(jià)力2）次價(jià)力）次價(jià)力定

15、向力（取向力）定向力（取向力） 由極性分子間極性分子間產(chǎn)生的永久偶極引力。其作用能12.520.1 kJ/mol。它與分子間距離6次方和絕對(duì)溫度成反比。如PVC、PMMA、PVA、PAN等均有定向力。誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子相作用時(shí)，非極性分子被誘導(dǎo)極化產(chǎn)生偶極。其作用能612.5 kJ/mol。它與極性分子偶極矩的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比，與分子間距離6次方成反比，幾乎與溫度無(wú)關(guān)。色散力色散力 分子瞬時(shí)偶極矩相互作用產(chǎn)生的力，其作用能0.88 kJ/mol。它與溫度無(wú)關(guān)，與兩分子間距6次方成反比，它沒(méi)有飽和性，具加和性，存在于一切分子中，特別是非極

16、性非極性聚合物，如PE、PP、PS等。氫鍵氫鍵 在一些化合物中，分子中電負(fù)性較強(qiáng)，原子半徑較小的原子X(jué)上連接的氫原子還能與另外電負(fù)性較強(qiáng)、原子半徑較小的原子Y相結(jié)合而成氫鍵。X-HY，其中X-H是極性共價(jià)鍵，YH是范德華力。其作用能2142 KJ/mol。具有飽和性和方向性。如聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)、聚乙烯醇等。氫鍵在高分子材料中特別重要，它是使尼龍這樣的聚合物具有較大的分子間力的主要因素。16（二）高分子鏈中鏈節(jié)的連接順序和鏈的構(gòu)型（二）高分子鏈中鏈節(jié)的連接順序和鏈的構(gòu)型 對(duì)于聚乙烯聚乙烯這類大分子鏈，鏈節(jié)的連接順序無(wú)論如何改變，分子中由共價(jià)鍵固定的幾何排列都是相同的。但：高分子鏈中各原子是

17、通過(guò)共價(jià)鍵共價(jià)鍵連接在一起的，共價(jià)鍵是由原子的外層價(jià)電子自旋配對(duì)形成的，其特點(diǎn)是具有方向性方向性和飽和性和飽和性，這一特點(diǎn)使共價(jià)鍵結(jié)合成的分子都具有一定的幾何構(gòu)型一定的幾何構(gòu)型。高分子鏈一旦形成，鏈內(nèi)由共價(jià)鍵固定的各原子和原子團(tuán)的幾何排列就是穩(wěn)定不變的，要想改變鏈內(nèi)原子的幾何排列，只有把共價(jià)鍵打斷才行。17 R R R R 頭頭-尾連接尾連接：-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- R R 尾尾-尾連接尾連接： -CH-CH2-CH2-CH- R R 頭頭-頭連接頭連接： -CH2-CH-CH-CH2-NOTES：結(jié)構(gòu)單元的連接方式對(duì)聚合物的化學(xué)、物理性能有明顯的影響。如用

18、聚乙烯醇制維尼龍時(shí)，只有頭-尾連接時(shí)才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛，頭-頭連接時(shí)不能進(jìn)行縮醛化。當(dāng)大分子中含有很多頭-頭連接時(shí)便剩下很多羥基不能與甲醛縮合。有些維尼龍纖維縮水性很大，主因即在于此。此外，由于羥基分布不規(guī)則，強(qiáng)度亦下降。 當(dāng)單體中某個(gè)氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代后，形成的烯烴類聚合物，其鏈節(jié)（CH2-CHR）的連接順序就不同了，鏈中原子的相對(duì)位置也就不同了。18無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚：AABABBBAABB交替共聚交替共聚：ABABABABABAB嵌段共聚嵌段共聚：AAAAAABBBBB接枝共聚接枝共聚：AAAAAA BBBBBB 若是幾種單體合成的共聚物，則大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的排列

19、方式就更為復(fù)雜。 以A，B表示兩種結(jié)構(gòu)單元，則A和B在共聚物大分子鏈中有以下幾種排列：NOTES：序列結(jié)構(gòu)不同時(shí)，共聚物的性能也不同。 如：苯乙烯與丁二烯的共聚物（25%苯乙烯，75%丁二烯），當(dāng)為無(wú)規(guī)共聚物無(wú)規(guī)共聚物時(shí)是橡膠類物質(zhì)（丁苯橡膠）；當(dāng)為嵌段共聚嵌段共聚物物時(shí)是兩相結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。19 R 對(duì)于具有（CH2-CH）鏈節(jié)的高聚物，除了結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序外，還有不對(duì)稱原子取代基不對(duì)稱原子取代基R*（可以是原子，也可以是原子團(tuán)）的排列問(wèn)題，排列方式不同，鏈的空間構(gòu)型也不同。全同立構(gòu)（全同立構(gòu)（isotactic）：在大分子鏈上，取代基R規(guī)則地排列于主鏈平面的同側(cè)；間同立構(gòu)（間同立構(gòu)（

20、syndiotactic）：在大分子鏈上，取代基R交替地排列于主鏈平面的兩側(cè)；無(wú)規(guī)立構(gòu)（無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic）：在大分子鏈上，取代基R無(wú)規(guī)則地排列于主鏈平面的兩側(cè)；（示意圖）NOTES：全同立構(gòu)和間同立構(gòu)都屬于有規(guī)立構(gòu)，可通過(guò)等規(guī)聚合（定向聚合）的方法制得。對(duì)于低分子物質(zhì)，不同的空間構(gòu)型常有不同的旋光型；但對(duì)大分子鏈，雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋的緣故，一般并不顯示旋光性。20RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RRHH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHH

21、HHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立構(gòu)體全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體間同立構(gòu)體體體無(wú)規(guī)立構(gòu)體體無(wú)規(guī)立構(gòu)體體21 有規(guī)立構(gòu)的大分子由于取代基在空間的排列規(guī)則，大都能結(jié)晶，強(qiáng)度和軟化點(diǎn)也較高。由于分子鏈的空間構(gòu)型不同，性能變化很大。實(shí)例實(shí)例1：無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯是一種無(wú)實(shí)用價(jià)值的橡膠態(tài)非晶態(tài)物質(zhì)，溫度大80即軟化，間同立構(gòu)聚丙烯在134才熔化，而全同立構(gòu)聚丙烯由于分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易排列成有序的晶體結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)升高到175，可制成高強(qiáng)度纖維（“丙綸”），是制作繩索、被服、漁網(wǎng)等制品的重要原料。實(shí)例實(shí)例2：全同立構(gòu)聚苯乙烯的熔點(diǎn)高達(dá)240，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的熔點(diǎn)僅為80。無(wú)規(guī)聚

22、苯乙烯不能結(jié)晶，是透明玻璃態(tài)，熱塑性好，易加工成型，溶于苯等芳香烴溶劑；而全同聚苯乙烯不溶于苯，由于結(jié)晶度高，很不容易加工成型，目前尚未應(yīng)用。大分子的立體規(guī)整性對(duì)聚合物性能有很大影響大分子的立體規(guī)整性對(duì)聚合物性能有很大影響NOTES22 二烯烴類單體聚合時(shí)，生成高分子的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。 如二烯烴1,4-加成時(shí)剩余雙鍵兩端鍵接的亞甲基，可分布在雙鍵的一側(cè)，也可以分布在雙鍵的兩側(cè)。鏈中的亞甲基都分布在雙鍵同側(cè)為順式順式，分布在雙鍵兩側(cè)為反式反式。實(shí)例實(shí)例1：天然橡膠是順1,4-加成的聚異戊二烯，而古塔波膠（杜仲膠）是反1,4-加成的聚異戊二烯。 天然橡膠天然橡膠：空間排列規(guī)整性差，不易結(jié)晶，具高彈性

23、，密度0.9g/cm3，Tm=30，Tg=-70，能溶于汽油、CS2及鹵代烴中； 古塔波膠古塔波膠：由于等同周期小，空間排列的規(guī)整，易結(jié)晶，無(wú)彈性，密度0.95g/cm3，熔點(diǎn)Tm=65，Tg=-53。實(shí)例實(shí)例2：順式聚丁二烯順式聚丁二烯為彈性體，可作橡膠用， 反式聚丁二烯反式聚丁二烯只能作塑料用。23（三）高分子鏈的構(gòu)象（三）高分子鏈的構(gòu)象 鏈的柔性及分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)鏈的柔性及分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1. 構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別2. 高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 3. 影響高分子鏈的柔性的因素分析影響高分子鏈的柔性的因素分析 (1) 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) (2) 取代基取代基 (3) 支鏈

24、、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)短支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)短 (4) 分子間作用力與晶體結(jié)構(gòu)分子間作用力與晶體結(jié)構(gòu) (5) 外因外因4. 高分子鏈形態(tài)的基本類型高分子鏈形態(tài)的基本類型5. 高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)單元高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)單元 241. 構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型（構(gòu)型（configuration） 是分子鏈中某一原子的取代基由化學(xué)鍵所固定的幾何排列， 只有通過(guò)化學(xué)鍵的斷開(kāi)并重新形成才能實(shí)現(xiàn)構(gòu)型的改變。屬化學(xué)結(jié)構(gòu)。構(gòu)象（構(gòu)象（conformation） 是由原子基團(tuán)圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)到一定位置而形成的空間內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，各種構(gòu)象之間極快地轉(zhuǎn)換是通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)、分子熱運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。屬物理結(jié)構(gòu)。252. 高

25、分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 高分子鏈由于鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈的空間形狀無(wú)時(shí)無(wú)刻不在發(fā)生變化著，而且總是要卷曲成無(wú)規(guī)則線團(tuán)狀。 由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多。在外力作用下，大分子鏈可以伸展開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少；當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)，這就是大分子鏈的柔順性。 用柔性柔性來(lái)表征高分子鏈的卷曲特性，高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力小的稱為柔性鏈，高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力大的稱為剛性鏈。263. 影響高分子鏈的柔性的因素分析影響高分子鏈的柔性的因素分析1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu)若主鏈全由單鍵單鍵組成，那么每個(gè)單鍵都可能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，鏈的柔性將是很大的。 主鏈

26、中單鍵類型不同，對(duì)高分子鏈柔性的影響次序：-O-S-N-CH2-CC-CH2-CH=CH- O O O O-C-O-CH2-C-CH2-C-NH-NH-C-NH- -CH=CH-CH=CH-。實(shí)例：實(shí)例：比較聚乙烯（PE）、聚氧化乙烯（PEOX）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性，有：-Si-O-Si-CH2-CH2-O-CH2-CH2-解釋解釋因?yàn)镾i-O比C-O的鍵長(zhǎng)、鍵角都大，C-O鍵上接的原子數(shù)比C-C鍵上接的原子數(shù)少，因此Si-O單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力大于C-O鍵，更大于C-C鍵。因此，聚二甲基硅氧烷有很好的彈性，可作耐寒橡膠。主鏈中含有芳雜環(huán)時(shí)，這類高分子剛性好。實(shí)例實(shí)例1：聚對(duì)苯二甲酸乙二

27、醇酯（PETP）比聚己二酸乙二醇酯的剛性強(qiáng)，前者用作滌綸，后者可作柔軟涂料。實(shí)例實(shí)例2：聚苯醚（PPO）在-100170有很好的力學(xué)強(qiáng)度，用于機(jī)械制造和交通運(yùn)輸上。實(shí)例實(shí)例3：聚碳酸酯（PC）可在-100120長(zhǎng)期使用，制造齒輪、軸承和無(wú)線電原件等。主鏈上含有共軛雙鍵共軛雙鍵時(shí)，電子云重疊形成整個(gè)分子鏈的大鍵，無(wú)法進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性很強(qiáng)，具有突出的耐熱性，性脆，加工成型時(shí)必須用一些特殊方法。主鏈上含有孤立雙鍵孤立雙鍵雙鍵之間至少有兩個(gè)單鍵時(shí)，高分子鏈柔性特別好。實(shí)例實(shí)例：聚丁二烯（PB）分子（CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2）n鏈中雙鍵形不成共軛體系。雖然雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但

28、雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘下降，因?yàn)殡p鍵碳原子上鍵接的原子減少了，單鍵非鍵合原子之間的距離增大，原子之間次價(jià)力減弱，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘只有2.1kJ/mol，這比PE中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘小得多，在室溫下就能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PB柔性特別好。272）取代基）取代基非極性取代基體積非極性取代基體積 它對(duì)高分子鏈柔性有兩方面的作用：一是使主鏈間距離增大，減弱了分子間作用力，因而有增加柔性的趨勢(shì)；二是使空間位阻增加，阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，又有減少柔性的趨勢(shì)，最終結(jié)果是取決于哪個(gè)因素占優(yōu)勢(shì)。實(shí)例實(shí)例：PS主鏈上有體積較大的苯環(huán)，阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，比PE剛性大、性脆。極性取代基極性取代基 不僅增加分子間作用力，而且增加極性基團(tuán)近程

29、的排斥力，因而顯著地減少高分子鏈的柔性。實(shí)例實(shí)例：聚丙烯腈（PAN）柔性比PVC差，而PVC柔性又比PE差。這是由于C-CN偶極矩為3.4D，C-Cl的偶極矩為1.81.9D，C-C偶極矩為0。因此，PAN有很高的強(qiáng)度，分子量在2萬(wàn)時(shí)就可抽絲成腈綸纖維。PVC不加增塑劑硬而脆，可制板材和管材。PE電絕緣性好，低密度聚乙烯（LDPE）較柔軟可吹膜，制成包裝材料。取代基數(shù)量與位置取代基數(shù)量與位置 一般來(lái)說(shuō)，高分子鏈上極性基團(tuán)少，相距得遠(yuǎn)，它們之間作用力以及空間位阻的影響都低，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻小些，因此高分子鏈柔性較好。實(shí)例實(shí)例：聚氯丁二烯（PCP）與聚氯乙烯（PVC）相比，前者每四個(gè)碳原子含有一個(gè)氯原子

30、，后者每?jī)蓚€(gè)碳原子就含有一個(gè)氯原子，除了前者含有孤立雙鍵外，就因?yàn)橹麈溕下仍訑?shù)量低于后者，因此，PCP柔性強(qiáng)于PVC。實(shí)例實(shí)例1：聚偏二氯乙烯（PVDC）與聚1，2-二氯乙烯 含氯量相同，只是氯原子位置有差別，前者柔性強(qiáng)于后者。因?yàn)楹笳邇蓚€(gè)氯原子分布在兩個(gè)碳原子上，直接相對(duì)，所以排斥力很大，不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。前者兩個(gè)氯原子分布在同一碳原子上，極性下降，兩個(gè)碳原子是HCl相對(duì)，無(wú)論是作用力還是內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻都比較小，因此，剛性下降，柔性增強(qiáng)。實(shí)例實(shí)例2：聚氯乙烯（PVC）與聚偏二氯乙烯（PVDC） 盡管前者氯含量少于后者，但還是前者柔性低于后者。這是由于后者具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，極性不如前者所致，因此，PVC剛

31、性大于PVDC。NOTES：凡是單鍵碳原子上有對(duì)稱取代基的高分子鏈都是柔性較好的，如聚異丁烯（PIB）是柔性高分子，用來(lái)生產(chǎn)橡膠制品。全同PP易結(jié)晶，用來(lái)生產(chǎn)塑料制品和PP纖維。283）支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)短）支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)短支鏈：對(duì)高分子鏈柔性的影響要具體分析，通常主鏈有除甲基以外的短支鏈時(shí)，能阻礙分子鏈間的接近，有助于各個(gè)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，有助于增加柔性，但支鏈過(guò)長(zhǎng)，在十八個(gè)碳以上，反而阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性下降。實(shí)例實(shí)例：聚甲基丙烯酸酯類的柔性，隨中烷基R的含碳數(shù)的增加而增大，但當(dāng)R為十九個(gè)碳原子以上的烷基時(shí)，柔性下降，剛性增加。交聯(lián)結(jié)構(gòu)：當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間鏈長(zhǎng)遠(yuǎn)大于

32、鏈段運(yùn)動(dòng)單元長(zhǎng)度，鏈段仍然可作內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，如低硫化程度橡膠仍有很好的彈性。但交聯(lián)度達(dá)到某一值以后，交聯(lián)點(diǎn)之間鏈長(zhǎng)等于或小于鏈段長(zhǎng)度時(shí)，聚合物變硬，柔性很快下降，如高度硫化橡膠變硬橡皮就是如此。分子鏈的長(zhǎng)短：對(duì)線性高分子鏈，鏈愈長(zhǎng)（即分子量愈大），則一個(gè)分子鏈所具有的鏈段數(shù)愈多，所能采取的構(gòu)象數(shù)也愈多，分子鏈愈柔順。因此，相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈大分子要比短鏈大分子更柔順些。4）分子間作用力與晶體結(jié)構(gòu)）分子間作用力與晶體結(jié)構(gòu) 高分子的柔性大小還與分子間作用力大小有直接關(guān)系。實(shí)例：實(shí)例：聚酰胺（PA）類高分子由于分子間易生成大量氫鍵，在常溫下，多數(shù)PA類很硬，強(qiáng)度很大，用來(lái)作工程塑料或尼龍纖維。NOTE

33、：PE按主鏈結(jié)構(gòu)應(yīng)有較大的柔性，正因?yàn)殒溔嵝院芡话粗麈溄Y(jié)構(gòu)應(yīng)有較大的柔性，正因?yàn)殒溔嵝院芡怀?，分子鏈運(yùn)動(dòng)快，很容易進(jìn)行分子鏈折疊結(jié)晶，所以在一出，分子鏈運(yùn)動(dòng)快，很容易進(jìn)行分子鏈折疊結(jié)晶，所以在一般溫度下，它的柔性遠(yuǎn)不如橡膠，用來(lái)作塑料使用。般溫度下，它的柔性遠(yuǎn)不如橡膠，用來(lái)作塑料使用。5）外因）外因溫度：溫度：如果溫度升高到一定值時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)能大于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘和克服分子間作用力，高分子鏈構(gòu)象能不斷改變，使其呈現(xiàn)很好的柔性。溫度降到某一值時(shí)，高分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，就呈現(xiàn)出剛性。外力作用速度：外力作用速度：高分子鏈很長(zhǎng)，并且各鏈卷曲纏繞在一起，如果高分子在外力緩慢作用下，就能出現(xiàn)較大的變形。

34、若外力作用很快，高分子鏈運(yùn)動(dòng)跟不上外力作用速度，就表現(xiàn)出剛性和脆性，如子彈打穿橡膠時(shí)，來(lái)不及變形，就被穿成一圓孔，此時(shí)橡膠好象剛性材料。溶劑：溶劑：在溶液中高分子鏈的柔順性，將強(qiáng)烈地受到溶劑作用的影響。溶劑的好壞，將決定其柔順性。若溶劑分子與高分子鏈存在強(qiáng)烈的相互作用（溶劑化作用），則會(huì)限制分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈剛性化。若在高分子材料中加入部分溶劑（如增塑劑），則會(huì)因溶劑分子隔離大分子之間的相互作用而使分子鏈的活動(dòng)能力增加，從而使材料的韌性變好。294.大分子鏈形態(tài)的基本類型大分子鏈形態(tài)的基本類型1）伸直鏈）伸直鏈 呈鋸齒狀，如拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子。2）無(wú)規(guī)線團(tuán)）無(wú)規(guī)線團(tuán) 大多數(shù)合成的線型

35、聚合物在熔融態(tài)或溶液中所呈形態(tài)，這是較為典型的大分子鏈形態(tài)。3）折疊鏈）折疊鏈 如聚乙烯單晶中某些大分子鏈就是采取這種形態(tài)，聚甲醛晶體中大分子鏈也是這樣。4）螺旋鏈）螺旋鏈 如全同立構(gòu)的PP、蛋白質(zhì)、核酸等大分子鏈。305. 高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)單元高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)單元（1）整鏈運(yùn)動(dòng)整鏈運(yùn)動(dòng) 如同小分子一樣，大分子鏈的整體產(chǎn)生質(zhì)量中心的移動(dòng)。如熔融高聚物中的眾多鏈的整體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生熔體流動(dòng)。（2）鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng) 由于柔性分子鏈中的內(nèi)旋轉(zhuǎn)性，在大分子鏈整鏈質(zhì)量中心不移動(dòng)的條件下，可以實(shí)現(xiàn)某些鏈段鏈段（由幾個(gè)至幾十個(gè)鏈節(jié)組成的一小段分子鏈）相對(duì)與另一些鏈段的運(yùn)動(dòng)。它是高聚物的重要特點(diǎn)，正是由于鏈段的熱運(yùn)

36、動(dòng)才使得高分子材料出現(xiàn)了高彈態(tài)，并且具有橡膠彈性等特殊力學(xué)行為。（3）鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)運(yùn)動(dòng) 如有機(jī)玻璃在室溫下只有鏈節(jié)鏈節(jié)（高分子鏈中的最小重復(fù)單元）的熱運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為堅(jiān)硬的性狀；當(dāng)升溫到100以上時(shí)，眾多鏈段作為熱運(yùn)動(dòng)單元開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為高彈態(tài)性狀；繼續(xù)升溫，有機(jī)玻璃變成粘性流體，這時(shí)，整個(gè)大分子鏈發(fā)生質(zhì)量中心的移動(dòng)。311. 高聚物中大分子鏈的凝聚方式 2. 形變對(duì)凝聚態(tài)的影響 3. 結(jié)晶性高聚物4. 非結(jié)晶性高聚物5. 液晶（四）高聚物中大分子鏈的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（四）高聚物中大分子鏈的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)含義含義：指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。類型類型：晶態(tài)結(jié)構(gòu)/非晶態(tài)（無(wú)定形）

37、特點(diǎn)特點(diǎn)：聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相，100%結(jié)晶的情況是很罕見(jiàn)的； 聚合物凝聚態(tài)不但與大分子鏈本身有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件（實(shí)例實(shí)例）。321. 高聚物中大分子鏈的凝聚態(tài)方式高聚物中大分子鏈的凝聚態(tài)方式1）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)則排列的，眾多長(zhǎng)短不一、柔性不同的大分子鏈，象雜亂的線團(tuán)一樣聚集在一起。 它包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。2）晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 與一般低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完善性、無(wú)完全確定的熔點(diǎn)且結(jié)晶速度較慢（聚乙烯則例外）。 它包括晶胞結(jié)構(gòu)、晶體中大分子鏈的形態(tài)以及單晶和多晶的形態(tài)等。 通過(guò)X光衍射分析證明高聚

38、物中存有結(jié)晶區(qū)域。 高聚物按如下兩種方式組成結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元。 伸直鏈平行取向排列成伸直鏈晶體，象是鏈?zhǔn)粯?；由于大分子鏈很長(zhǎng)，它可以穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)，而晶區(qū)之間的大分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)則排列的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)； 分子鏈折疊排列，也可以形成晶。鏈?zhǔn)紫日郫B成“帶”，帶要謀求更加穩(wěn)定的能量狀態(tài)，進(jìn)一步重疊成晶片。晶片又堆砌成“微晶體”以及球晶等。33結(jié)晶結(jié)晶 高分子鏈從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程。結(jié)晶度結(jié)晶度 高聚物中結(jié)晶區(qū)域所占的百分比。 一般情況下，聚合物的結(jié)晶度不可能達(dá)100% ，大部分聚合物或全是無(wú)定型結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)，或是部分結(jié)晶的。一個(gè)分子鏈可以穿越幾個(gè)晶區(qū)。NOTES如圖為一凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)組成示意圖。 A表示非晶態(tài)；

39、B表示折疊鏈結(jié)構(gòu)； C表示伸直鏈結(jié)構(gòu)； D為通常情況下部分結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，它是由A、B、C三種結(jié)構(gòu)單元按不同比例組成的。342. 形變對(duì)聚集態(tài)的影響形變對(duì)聚集態(tài)的影響 如拉伸合成聚合物纖維和吹塑薄膜。 對(duì)合成纖維和天然纖維，它們的特點(diǎn)都在于聚合物鏈在纖維軸上總體排聚合物鏈在纖維軸上總體排列成行。列成行。 在天然纖維中，這種取向是在晶胞生長(zhǎng)期間完成的；而在合成纖維中，則是通過(guò)紡絲后拉伸纖維來(lái)達(dá)到的。353. 結(jié)晶性高聚物結(jié)晶性高聚物 在一定條件下，能夠結(jié)晶并具有一定熔點(diǎn)，如PE、POM、PA及PET等。纓狀膠束模型纓狀膠束模型 聚合物結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是

40、非晶區(qū)。它能解釋諸如晶區(qū)和非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合而形成具有優(yōu)良力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)等。它是從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型衍生出來(lái)的。折疊鏈模型折疊鏈模型 在聚合物晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來(lái)的。它是從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型衍生出來(lái)的。 近鄰折疊鏈模型近鄰折疊鏈模型a. Kaller近鄰規(guī)則折疊鏈模型b. Fisher松散環(huán)折疊鏈模型 Flory接線板模型接線板模型結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型364. 非結(jié)晶性高聚物非結(jié)晶性高聚物在任何條件下，都無(wú)法結(jié)晶的聚合物，如通用PS及PMMA等。 以以Flory為代表的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型為代表的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型 非晶態(tài)聚合物無(wú)論在溶液中或本體中，大分子

41、鏈都呈無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間是無(wú)規(guī)的相互纏結(jié)，具有過(guò)剩的自由體積。非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)猶如羊毛雜亂排列而成的毛氈，不存在任何有序的區(qū)域結(jié)構(gòu)。難于解釋如下事實(shí)： 有些聚合物（如聚乙烯）幾乎瞬時(shí)結(jié)晶。很難設(shè)想，原來(lái)雜亂排列無(wú)規(guī)纏結(jié)的大分子鏈能在很短時(shí)間達(dá)到規(guī)則排列； 根據(jù)此模型計(jì)算，非晶態(tài)的自由體積應(yīng)為35%，而實(shí)際上，非晶態(tài)只有大約10%的自由體積。Yehin纓狀膠粒（球粒）模型纓狀膠粒（球粒）模型 非晶態(tài)聚合物不是完全無(wú)序的，而是存在局部有序的區(qū)域，即包含有序和無(wú)序兩個(gè)部分。根據(jù)這一模型，非進(jìn)態(tài)聚合物主要包括兩個(gè)區(qū)域：一是由大分子鏈折疊而成的“球?！被颉版溄Y(jié)”，其尺寸約1-10nm，在這種“球粒

42、”中，折疊鏈的排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性要小得多；二是“球粒”之間的區(qū)域，是完全無(wú)規(guī)的，其尺寸約1-5nm。非晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型375. 液晶液晶1）含義：）含義：介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相，其物理介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相，其物理狀態(tài)為液體，而具有與晶體類似的有序性。狀態(tài)為液體，而具有與晶體類似的有序性。它具有一定的晶體有序結(jié)構(gòu)，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性。2）形成條件：）形成條件：多為細(xì)長(zhǎng)剛性棒狀或扁平的外形結(jié)構(gòu)，分子中還常含有利于結(jié)晶的苯基、強(qiáng)極性和可高度極化的或能生成氫鍵的基團(tuán)。如4，4-二甲基氧化偶氮苯。某些剛性很大的聚合物，如某些聚芳酰胺也

43、能形成液晶。3）分類）分類：根據(jù)分子排列方式的不同，液晶可分為：近晶型、向列型和膽甾型。4）制備方法）制備方法：將晶體熔化，制得的液晶稱為熱致性液晶熱致性液晶； 將晶體溶解，得到的液晶稱為溶致性液晶溶致性液晶。5）最突出的性質(zhì)：）最突出的性質(zhì)：特殊的流變行為，即高濃度、低粘度和低剪切應(yīng)力下的高度取向。采用液晶紡絲液晶紡絲可克服通常情況下高濃度必伴隨高粘度的困難，且易達(dá)到高度取向。美國(guó)杜邦公司的kevlar纖維（B-纖維）就是采用液晶紡絲而制得的高強(qiáng)度纖維（強(qiáng)度高達(dá)2815MPa，模量達(dá)126.5GPa）。38 指大分子聚集體中，因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及大分子與非聚合物（如填料等）相互作

44、用所形成的排列狀態(tài)、形狀和尺寸等。 指大分子聚集體中的排列狀態(tài)、形狀和尺寸，也就是大分子聚集體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，包括結(jié)晶、無(wú)定形（非晶）、取向、填料（纖維和顆粒）與聚合物之間以及聚合物之間形成的界面層（包括表面層在內(nèi)）等的結(jié)構(gòu)。（五）高聚物的微區(qū)結(jié)構(gòu)（五）高聚物的微區(qū)結(jié)構(gòu)1.含義含義2.研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容3.形成形成它是在材料的制備、加工成型過(guò)程中形成的，在貯存和使用過(guò)程中還會(huì)發(fā)生變化。同一化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的高分子材料，由于加工條件不同，其微區(qū)結(jié)構(gòu)有很大差異。（實(shí)例）4.對(duì)性能的影響對(duì)性能的影響 對(duì)某一種高分子材料，即使是分子結(jié)構(gòu)和組成相同，而微區(qū)結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其性能（特別是力學(xué)性能）亦有顯著不同。5.研

45、究手段研究手段 a. 對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)和分布可用電子顯微鏡電子顯微鏡直接觀察； b. 結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的含量比例可用電子探針電子探針測(cè)試或用X-射線衍射射線衍射測(cè)其結(jié)晶度求得； c.微晶區(qū)的結(jié)晶形態(tài)亦可用X-射線衍射來(lái)分析； d.對(duì)共混高聚物，尚可采用測(cè)定各種力學(xué)松弛性能、 特別是玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變的特性（Tg）， 從而確定聚合物之間的混合程度并推斷其形態(tài)結(jié)構(gòu)。39（1）天然橡膠與異戊橡膠的生膠在硫化過(guò)程中用電鏡觀察其微區(qū)結(jié)構(gòu)的變化：發(fā)現(xiàn)混煉膠在硫化3min之前，可溶于有機(jī)溶劑，為多相球狀結(jié)構(gòu)，尺寸小于100；硫化20min，球狀結(jié)構(gòu)尺寸增大到2000；硫化60min，緊密球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)椤皫l狀”。

46、（2）利用電鏡觀察不同成型條件下聚酰胺（尼龍-6）的形態(tài)結(jié)構(gòu)，將260下聚酰胺熱甘油溶液倒入25的甘油中，即生成聚酰胺的非晶態(tài)的球狀結(jié)構(gòu)；將同樣的熱溶液胺12/min的速度冷卻則生成纖維狀結(jié)構(gòu)（微絲結(jié)構(gòu)）；當(dāng)冷卻這種熱溶液的速度升至40/min時(shí)，生成較小的片層狀結(jié)構(gòu)，這是規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)；而從聚酰胺甲醛稀溶液中在室溫下蒸發(fā)，可得到樹(shù)枝狀或須狀結(jié)構(gòu)。（3）由本體-懸浮法制備的聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS），丁腈膠顆粒中含有80 90%體積的樹(shù)脂（PS），而以乳液法制得的ABS，橡膠顆粒中約含50%體積的樹(shù)脂，橡膠顆粒的直徑也較小，相反，由機(jī)械共混法制得的ABS，橡膠與樹(shù)脂為兩相互相貫穿的結(jié)構(gòu)

47、形態(tài)。401. 概述概述含義含義：由于高分子是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)線型高分子充分伸展時(shí)，其分子形態(tài)是顯著不對(duì)稱的長(zhǎng)度是寬度的幾千倍、幾萬(wàn)倍。鏈段、整個(gè)大分子鏈以及晶粒在外力場(chǎng)作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象稱為聚合物的取向。相應(yīng)的鏈段、大分子鏈及晶粒稱為取向單元。分類分類：（1）按取向方式取向方式可分為單軸取向單軸取向（單軸拉伸而產(chǎn)生的取向，也稱為一維取向）和雙軸取向雙軸取向（沿互相垂直的兩個(gè)方向拉伸而產(chǎn)生的取向狀態(tài)，取向單元沿平面排列，在平面內(nèi)，取向的方向是無(wú)規(guī)的，也稱為二維取向）； （2）按取向機(jī)理取向機(jī)理可分為分子取向分子取向（鏈段或大分子取向）和晶粒取向晶粒取向。（六）高聚物的取向結(jié)構(gòu)（六）高聚物的

48、取向結(jié)構(gòu)41 高聚物的取向與結(jié)晶高聚物的取向與結(jié)晶如：玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變是一種取向過(guò)程， 熔融紡絲過(guò)程和溶液紡絲過(guò)程也是一種取向過(guò)程，在上述過(guò)程中可能發(fā)生結(jié)晶過(guò)程也可能沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶過(guò)程。 一般來(lái)說(shuō)，易于結(jié)晶的高聚物，由于取向有利于結(jié)晶的進(jìn)行，取向過(guò)程一定伴隨著結(jié)晶過(guò)程，因此由取向獲得的高聚物，既是取向的，也是結(jié)晶的；對(duì)于不易結(jié)晶的高聚物，在取向過(guò)程中可能并不發(fā)生結(jié)晶過(guò)程，而只是取向的，并不一定是結(jié)晶的。如：無(wú)規(guī)聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯能夠很好地取向，卻不易實(shí)現(xiàn)結(jié)晶，而易結(jié)晶的高聚物，卻往往是容易取向的。取向和結(jié)晶都是分子鏈的有序過(guò)程，但它們的有序程度不取向和結(jié)晶都是分子鏈的有序過(guò)程，

49、但它們的有序程度不同。取向是高分子鏈在一維或二維方向上的有序排列，而同。取向是高分子鏈在一維或二維方向上的有序排列，而結(jié)晶是一個(gè)三維有序過(guò)程。結(jié)晶是一個(gè)三維有序過(guò)程。高聚物的取向與結(jié)晶的比較分析高聚物的取向與結(jié)晶的比較分析422. 高聚物的取向機(jī)理高聚物的取向機(jī)理 由于高分子鏈具有兩種結(jié)構(gòu)單元（分子鏈和鏈段）的運(yùn)動(dòng)，因此也有兩種不同尺度的取向，即鏈段的取向和分子鏈鏈段的取向和分子鏈的取向的取向。 取向只能在外力作用下才能進(jìn)行，而分子的熱運(yùn)動(dòng)又總是使分子趨于無(wú)序狀態(tài)。外力作用下的取向過(guò)程與分子熱運(yùn)動(dòng)的解取向過(guò)程是一種對(duì)立統(tǒng)一的矛盾過(guò)程。加大外力，降低溫度有利于取向，消滅外力，升高溫度，則有利于解

50、取向。但取向與解取向又是一個(gè)與時(shí)間有關(guān)的松弛過(guò)程，因此，溫度高，鏈活動(dòng)能力大，取向和解取向都容易進(jìn)行；溫度低，鏈活動(dòng)能力低，取向和解取向都進(jìn)行得很緩慢。因此，為了為了制得高度取向的高聚物，往往是在高溫、外力下使高分子鏈制得高度取向的高聚物，往往是在高溫、外力下使高分子鏈獲得高度取向，然后降低溫度，降低分子鏈的活動(dòng)性，使取獲得高度取向，然后降低溫度，降低分子鏈的活動(dòng)性，使取向穩(wěn)定下來(lái)。向穩(wěn)定下來(lái)。 由于鏈段的活動(dòng)與整個(gè)分子鏈的活動(dòng)需要的活化能不同，因此鏈段和分子鏈取向所需的溫度也是不相同鏈段和分子鏈取向所需的溫度也是不相同。一般來(lái)說(shuō)，非晶態(tài)高聚物在玻璃化溫度以上為高彈態(tài)，鏈段的取向和解取向都很容

51、易進(jìn)行，在不大的外力下鏈段即可很快地取向，但外力消除后，由于熱運(yùn)動(dòng)又立即解取向，恢復(fù)原狀。非晶態(tài)和結(jié)晶高聚物在流動(dòng)溫度以上，分子鏈的取向和解取向才易于進(jìn)行。增加外作用力，相當(dāng)于在應(yīng)力方向上增加了分子鏈的活動(dòng)能力，因此可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)分子鏈的取向。如：玻璃態(tài)高聚物和結(jié)晶高聚物在脆化溫度以上的拉伸過(guò)程中所產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變，即是一種低溫取向過(guò)程。取向后由于分子鏈和鏈段均無(wú)足夠的活動(dòng)能力，因此外力解除后不能自發(fā)地恢復(fù)原狀，即不能解取向。但這種取向過(guò)程由于鏈的活動(dòng)能力太小，需要的松弛時(shí)間太長(zhǎng)，一般是不能充分發(fā)展的。 分子鏈活性大的易于取向，也易于解取向。分子鏈活性大的易于取向，也易于解取向。因此

52、，由柔性鏈制得的取向高聚物制件總是不穩(wěn)定的，當(dāng)升溫或溶脹時(shí)就會(huì)自發(fā)的解取向，使制得的纖維收縮，制件變形。而剛性鏈制得的取向高聚物制件，由于分子的活動(dòng)性很小，解取向速度實(shí)際上等于零，因此是很穩(wěn)定的。為了制得穩(wěn)定的又具有相當(dāng)彈性的取向纖維或薄膜，就必須選取分子鏈活性適當(dāng)?shù)母呔畚镞x取分子鏈活性適當(dāng)?shù)母呔畚?。取向后的高聚物具有各向異性。如：取向的高聚物，沿取向方向的?qiáng)度大大增加了，而垂直于取向方向的強(qiáng)度則減小了。這是因?yàn)?，沿取向方向的力是原子間的化學(xué)鍵力，而垂直于取向方向的力是分子間的范德華力，而前者比后者要大得多。 除物理、力學(xué)性能外，取向高聚物在光學(xué)、聲學(xué)上也具有各向異性。因此實(shí)驗(yàn)上常用聲波傳播法

53、、光學(xué)雙折射法等研究或測(cè)定聚合物的取向度。43 合成纖維生產(chǎn)上廣泛采用牽伸取向工藝提高纖維的強(qiáng)度。如未取向的尼龍拉伸強(qiáng)度只有68.678.5MPa，而尼龍復(fù)絲的強(qiáng)度可達(dá)到460.9559.0MPa。取向后的滌綸纖維其拉伸強(qiáng)度可提高6倍。在實(shí)際的合成纖維生產(chǎn)中，要求有兩個(gè)特點(diǎn)，既有較高的拉伸強(qiáng)度，又有較好的彈性，其彈性伸長(zhǎng)率可達(dá)10%20%。這種高強(qiáng)度和彈性的結(jié)合，對(duì)纖維的實(shí)際應(yīng)用很重要。利用高聚物的取向即可使合成纖維達(dá)到上述兩種性質(zhì)的結(jié)合。先利用慢的過(guò)程使高分子鏈取向，使在取向方向上達(dá)到高強(qiáng)度；然后再用快的過(guò)程使鏈段解取向，使具有彈性。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為了獲得穩(wěn)定的整個(gè)分子鏈的取向，取向過(guò)程

54、是在流動(dòng)態(tài)以很慢的速度進(jìn)行的。如：熔融紡絲或溶液紡絲的噴絲過(guò)程和拉絲過(guò)程，就是分子鏈和鏈段的取向過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，結(jié)晶高聚物也產(chǎn)生了結(jié)晶過(guò)程，從而使取向固定下來(lái)，非晶態(tài)高聚物也因高度取向增加了分子間相互作用力，玻璃化溫度升高，從而也使取向固定下來(lái)。然后利用短時(shí)間的熱處理，使部分鏈段解取向（如結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)部分的鏈段）。 由于部分鏈段已經(jīng)解取向，因此在常溫下具有活動(dòng)性，在外力作用下能迅速伸展，外力去除后立即恢復(fù)原狀，因而顯示出一定的彈性和良好的手感；而大分子鏈取向的穩(wěn)定性又保持了良好的拉伸強(qiáng)度。 在塑料的生產(chǎn)中也廣泛采用取向工藝。塑料吹膜的過(guò)程也是一個(gè)雙軸取向過(guò)程，塑料熔體從模口擠出后，

55、一面沿牽引方向伸長(zhǎng)，一面徑向擴(kuò)張，使分子鏈沿雙軸方向取向。目前廣泛采用的用于做包裝材料的雙軸取向聚丙烯薄膜（BOPP）、雙軸取向聚酯膜（BOPET）和雙軸取向尼龍膜（BONY）已逐步取代了普通的塑料膜。雙軸取向的塑料膜由于各向折射率一致，故其透明度明顯高于普通膜，BOPP膜就是最典型的例子。另外，雙軸取向膜抗撕裂強(qiáng)度高，因而目前的復(fù)合包裝材料外層均采用雙向膜，而內(nèi)層可采用普通吹塑膜。 在塑料制品中也廣泛采用雙軸取向，如飛機(jī)的有機(jī)玻璃罩倉(cāng)就是在二次成型中采用了雙軸取向工藝。聚酯瓶的生產(chǎn)采用了先拉伸后吹塑擴(kuò)張的工藝，也是一種雙軸取向過(guò)程。 3. 取向的應(yīng)用取向的應(yīng)用44（七）聚合物混合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

56、（七）聚合物混合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)1. 高分子混合物分類高分子混合物分類（1）泡沫高分子材料，如含有氣體的泡沫塑料和泡沫橡膠，能增加彈性，減少重量。（2）高分子與增塑劑的混合物，能增加高分子的塑性。（3）高分子與填充劑的混合物，能增加高分子的強(qiáng)度。（4）高分子與高分子的混合物（高分子合金），即共混高分子材料。2. 共混高分子的制備共混高分子的制備（1）改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的接枝共聚和嵌段共聚的化學(xué)法；（2） 熔融機(jī)械共混或溶液共混和乳液共混，再經(jīng)過(guò)降溫凍結(jié)或蒸發(fā)干燥脫去溶劑得到共混物的物理法。453. 高分子的相容性高分子的相容性1）含義）含義兩種或多種高分子摻合在一起，能否相容及其混合的程度。2）條件）條

57、件高分子與高分子達(dá)到分子級(jí)混容時(shí)，需滿足自由能G混0。但由于高分子分子量大，粘度高，不易成為流動(dòng)性能很好的液體，很難達(dá)到分子級(jí)的均相混容程度。雖然混合過(guò)程自由能變化G混0，熱力學(xué)是不穩(wěn)定的（接枝和嵌段共聚物熱力學(xué)是穩(wěn)定的），但這種非均相共混結(jié)構(gòu)，確以準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)存在，也即高分子存在相容性。往往是從工藝角度加以解釋：高分子加入某種添加劑或兩種以上高分子機(jī)械共混，在一定時(shí)間內(nèi)沒(méi)有向表面滲透噴霜和分離現(xiàn)象即認(rèn)為是相容的。46 由于高分子分子量很大，分子鏈之間的摩擦力也很大，粘度也大，處于常溫下的分子鏈之間的熱運(yùn)動(dòng)，實(shí)際上處于被凍結(jié)狀態(tài)，即分子鏈運(yùn)動(dòng)速度極其緩慢，鏈的松弛時(shí)間是無(wú)限大的，分子間的纏繞和摩

58、擦力遠(yuǎn)大于異種分子間的排斥力，這就是非均相共混高分子得以穩(wěn)定存在。47高分子表面張力高分子表面張力：若兩種高分子的表面張力近于相等，相界面處的界面能趨于零，非均相結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；相反則趨于分離。高分子的內(nèi)聚能高分子的內(nèi)聚能：非均相共混物相界面兩邊的高分子在機(jī)械共混下，由于分子熱運(yùn)動(dòng)，有的分子鏈端或鏈段還會(huì)越過(guò)相界面，這種鏈擴(kuò)散程度越激烈，相界面越不明顯，相容性好。鏈段擴(kuò)散程度受高分子內(nèi)聚能控制的，內(nèi)聚能大的高分子鏈不易向內(nèi)聚能小的高分子中擴(kuò)散；內(nèi)聚能小的高分子鏈更不易擴(kuò)散到內(nèi)聚能大的高分子中去。強(qiáng)機(jī)械剪切力作用強(qiáng)機(jī)械剪切力作用：若采用滾筒或擠出塑化共混時(shí)，高分子鏈在強(qiáng)機(jī)械剪切力作用下，會(huì)發(fā)生明顯地

59、裂解反應(yīng)，產(chǎn)生大量自由基，進(jìn)而會(huì)發(fā)生鏈之間的接枝和嵌段反應(yīng)，異種分子的接枝和嵌段非常有利于界面處的相容。3）因素）因素48把兩種高分子分別溶解到同一種溶劑中，然后相混合，根據(jù)兩溶液混合情況來(lái)判斷高分子相容性大小?；旌弦后w發(fā)生相分離的體積比可看作兩種高分子相容性的一種量度。觀察共混溶液的澆膜以及共混熔融軋片的光潔度和透明度來(lái)判斷。測(cè)定Tg的方法。相差顯微鏡法和電子顯微鏡法直接觀察共混相容程度。4）判斷方法）判斷方法494. 基本類型基本類型. 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 指組成聚合物共混物的兩個(gè)相或多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)，此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，其它的相分散于連續(xù)相之中，一般稱為分散相。2）相疇

60、）相疇 在復(fù)相聚合物體系中，每一相都以一定的聚集形態(tài)存在，因?yàn)橄嘀g的交錯(cuò)，所以連續(xù)性較小的相或不連續(xù)的相就分成很多的區(qū)域，這種區(qū)域稱為相疇（phase domain）。1）含義）含義3）分散相的形式）分散相的形式分散相形狀不規(guī)則分散相形狀不規(guī)則：機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。一般情況下，含量較多的組成連續(xù)相，含量較少的組成分散相。如機(jī)械共混法制得的HIPS，橡膠成分（聚丁二烯）以形狀不規(guī)則的顆粒分散于聚苯乙烯基體（連續(xù)相）中。分散相顆粒較規(guī)則分散相顆粒較規(guī)則（一般為球形）：如用羧酸丁腈橡膠（CTBN）增韌的雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂即為這種結(jié)構(gòu)；又如某些三嵌段共聚物，如SBS（