分析化學(xué)課件 第 02 章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、2022-3-26問題:1. 對同一樣品經(jīng)過四次測量獲得如下數(shù)據(jù):1.25%、1.27%、1.31%、1.40%，判斷1.40%是否舍棄?2.一種新方法用來測定試樣含銅量,用含銅量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣,進行五次測定,所得數(shù)據(jù)為10.9、11.8、10.9、10.3、10.0mg/kg。判斷該方法是否可性？2022-3-26第二章第二章 誤差及分析誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理處理2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

2、2022-3-26本章基本要求(1)了解隨機誤差的分布特征-正態(tài)分布；(2)掌握誤差和偏差的表示方法；(3)掌握系統(tǒng)誤差、隨機誤差的特點及其判別方法，減少誤差的方法；(4)掌握準(zhǔn)確度和精密度的定義、作用及相互關(guān)系；(5)掌握置信度和置信區(qū)間的定義、平均值置信區(qū)間的計算；2022-3-26(6)掌握數(shù)據(jù)取舍方法、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較方法、兩平均值的比較方法；(7)掌握有效數(shù)字的概念、修約規(guī)則及有效數(shù)字的運算規(guī)則；(8)了解誤差的傳遞。(9)了解標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析；2022-3-26 定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定組分在試樣中的含量。在測定過程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)很熟練

3、的人員進行操作，也不可能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果。因為在任何測量過程中，誤差是客觀存在的。因此我們應(yīng)該了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減少誤差。另一方面需要對測試數(shù)據(jù)進行正確的統(tǒng)計處理，以獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息。2022-3-262.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.1.1 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 2.1.1.1真值 指某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)據(jù)，不可能通過測定獲得真值，因為測量不可避免地總有誤差，但下列情況的真值可以認為是知道的。 （1）理論真值，如某化合物的理論組成等，Na2CO3;三角形內(nèi)角之和為180 （2）計量約定真值：如國際計量大會上確定的長

4、度、原子量、物質(zhì)的量單位等。 （3）相對真值：準(zhǔn)確度高一個數(shù)量級的測定值可作為準(zhǔn)確度低一級的測量值的真值。如用分析天平測得某物體為0.5124g,那么0.5124g可作為臺平稱量該物體的真值.2022-3-26%100ixRE相對誤差表示絕對誤差對于真值所占百分率。2.1.1.2. 誤差誤差 誤差可用絕對誤差絕對誤差E 和相對誤差相對誤差 RE 表示。絕對誤差是指測定值測定值xi與真實值與真實值之差之差. E = xi2022-3-26例例1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和和0.1637 g，假假定兩者的真實質(zhì)量分別為定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6

5、381 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的則兩者稱量的絕對誤差分別為：絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.06010016380000102022-3-262.1.1.3. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (1) 測量平均值與真值接近的程度測量平均值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)確度高低用誤差表示準(zhǔn)確度高低用誤差表示, 誤差越小，誤差越小，準(zhǔn)確度

6、高。準(zhǔn)確度高。常常用相對誤差來表示常常用相對誤差來表示.2022-3-262.1.2 偏差與精密度偏差與精密度 2.1.2.1. 偏差偏差 偏差分為絕對偏差偏差分為絕對偏差(di)和相對偏差和相對偏差( dr)絕對偏差絕對偏差：測定結(jié)果測定結(jié)果 xi 與幾次測定結(jié)果的平均值的差。與幾次測定結(jié)果的平均值的差。相對偏差：絕對偏差在平均值中所占的百分率。相對偏差：絕對偏差在平均值中所占的百分率。xxdii%100 xxxdir2022-3-26 各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差偏差，又稱算術(shù)平均偏差：niniiixxndn

7、d1111相對平均偏差表示為相對平均偏差表示為:%100 xddr2022-3-262.1.2.2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation） 又稱又稱均方根偏差均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值； n 為測定次數(shù)。112-)(nxxsnii 有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以，以 s 表示：表示：2022-3-26用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之

8、比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 sr 表示，也可簡寫為表示，也可簡寫為RSD:以百分率表示又稱為以百分率表示又稱為變異系數(shù)變異系數(shù)( CV) 。11212nnxxsninii%100 xssr2022-3-262.1.2.3. 精密度精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度，次，求出所得結(jié)果之間的一致程度，也就是測量值與也就是測量值與平均值的接近程度平均值的接近程度。精密度的大小常用偏差表示。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低常用平行性、重復(fù)性、再現(xiàn)性）精密度的高低常用平行性、重復(fù)

9、性、再現(xiàn)性表示。表示。平行性：在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備平行性：在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。2022-3-26重復(fù)性重復(fù)性：在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素至少有一項不相同時，用同一分析和分析時間三因素至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度rsr22r室內(nèi)精密度室內(nèi)精密

10、度2022-3-26再現(xiàn)性再現(xiàn)性：在不同實驗室中（即分析人員、分析設(shè)備在不同實驗室中（即分析人員、分析設(shè)備和分析時間都不相同），用同一分析方法對同一樣品和分析時間都不相同），用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度進行多次測定結(jié)果之間的符合程度R-實間精密度實間精密度) 1()(22112nmxxSsRmjnijijR2022-3-26（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。因標(biāo)準(zhǔn)偏差將單次測定值的偏差平方后，能將較大因標(biāo)準(zhǔn)偏差將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。的偏差顯著地表現(xiàn)出來。2022-3-26對比：對比： 有兩組測

11、定值，判斷精密度的差異。有兩組測定值，判斷精密度的差異。 甲組甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2計算：計算： 平均值x 平均偏差 d 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 甲組 3.0 0.08 0.10 乙組 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。2022-3-262.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系如在同一實驗室中，甲、乙、丙、丁四人用同一方法如在同一實驗室中，甲、乙、丙、丁四人用同一方法測定某鐵礦中鐵的含量測定某鐵礦中鐵的含量( (真值為真值為

12、37.40%)37.40%)，獲得如下數(shù)，獲得如下數(shù)據(jù)：據(jù)： 甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 37.40% 37.00% 36.00% 36.70% 37.40% 37.00% 36.00% 36.70% 37.45% 37.05% 36.30% 37.10% 37.45% 37.05% 36.30% 37.10% 37.55% 37.15% 36.50% 37.55% 37.55% 37.15% 36.50% 37.55% 37.60% 37.20% 36.60% 37.80% 37.60% 37.20% 36.60% 37.80% 平均值平均值 37.50% 37.10% 36.35% 37.29

13、% 37.50% 37.10% 36.35% 37.29% 誤差誤差 0.10% -0.30% -1 0.10% -0.30% -1.05% -0.11%.05% -0.11%標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.091% 0.091% 0.26% 0.49% 0.091% 0.091% 0.26% 0.49%2022-3-26精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件( (即準(zhǔn)確度高一定需要即準(zhǔn)確度高一定需要精密度高精密度高) )；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2022-3-26例例2

14、： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計算：計算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%13. 0%10015)09. 0()04. 0()16. 0()14. 0()11. 0(12222212ndsnii%35. 0%10034.3713. 0)(xsRSDCV 或2022-3-26

15、2.1.4 誤差的分類及減少誤差的方法誤差的分類及減少誤差的方法 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(或稱可測誤差或稱可測誤差)、 偶然誤差偶然誤差(或稱未定誤差、隨機或稱未定誤差、隨機誤差誤差)、過時誤差。、過時誤差。2.1.4.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(1)產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：方法誤差方法誤差: 如反應(yīng)不完全；干如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；當(dāng)；試劑誤差；試劑誤差；2022-3-26儀器誤差儀器誤差如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器，電子儀器“噪聲噪聲”過大等造成過大等造成；人為誤差人為誤差如觀察顏色偏深或偏淺，第二次如觀察顏色偏深或偏

16、淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2022-3-26(2)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；恒定性：誤差大小基本不變，對測定結(jié)果的影響比恒定性：誤差大小基本不變，對測定結(jié)果的影響比較恒定。較恒定。 (3) 校正系統(tǒng)誤差的方法：校正系統(tǒng)誤差的方法： 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑、校準(zhǔn)儀器選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑、校準(zhǔn)儀器,也可使用校也可使用校正值等辦法以減少系統(tǒng)誤差。正值等辦法以減少系統(tǒng)誤差。 常采用常采用對照試驗對照試驗

17、和和空白試驗空白試驗的方法獲校正值。的方法獲校正值。2022-3-26 （A）對照試驗對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，獲得校正比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，獲得校正值。值。 （B）空白試驗空白試驗：指除了：指除了不加試樣外不加試樣外，其他試驗步驟，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值即為校正值。即為校正值。 對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾測量可通過空白試驗可發(fā)現(xiàn)?；蛩s質(zhì)是否

18、有干擾測量可通過空白試驗可發(fā)現(xiàn)。 2022-3-26(4)(4)判斷是否存在系統(tǒng)誤差判斷是否存在系統(tǒng)誤差-回收試驗：回收試驗： 在測定試樣某組分含量（x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。%100213xxx回收率回收率 如移取樣品45.00mL,用水稀釋至50.00ml, 測得某組分含量X1;另移取樣品45.00mL,加濃度為C0的某組分標(biāo)準(zhǔn)溶液y mL,再用水稀釋至50.00ml, 測得某組分含量X3;X2=Y*C0/502022-3-26(A)加標(biāo)量不能過大,一般為待測物含量的0.52.0倍；(B)加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方

19、法的測定上限；(C)加標(biāo)物的濃度宜較高,加標(biāo)物的體積應(yīng)很小。 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量成分分析: 一般為99%以上；微量成分分析: 95%-110%?；厥章士捎糜谂袛嘣嚇犹幚磉^程中待測組分是否有損失或玷污。2022-3-262.1.4.2. 隨機誤差隨機誤差(偶然誤差偶然誤差)(1)(1)隨機誤差產(chǎn)生的原因：隨機誤差產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；操作人員實驗過程中操作上的微小差別；其他不確定因素等所造成。(2)(2)隨機誤差性質(zhì)：隨機誤差性質(zhì)：誤差時大時小，可正可負。(3)(3)

20、減少隨機誤差的確方法：減少隨機誤差的確方法：通過增加平行測定次數(shù)降低隨機誤差,但無法消除。 2.1.4.3.3.過失誤差過失誤差( (粗差粗差):): 認真操作，可以完全避免。認真操作，可以完全避免。2022-3-262022-3-262022-3-262022-3-262.1.5 隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：隨機誤差的值，縱坐標(biāo)：測定值出現(xiàn)的頻率。2.1.5.1. 服從正態(tài)分布的服從正態(tài)分布的前提前提 測定次數(shù)無限多； 消除系統(tǒng)誤差。2.1.5.2. 定義xu2022-3-262222121)(21uxeyueyx2022-3-262.1.5.3. 隨機隨機誤

21、差分布具有以下性質(zhì)誤差分布具有以下性質(zhì)(1) 對稱性：相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等對稱性：相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等, 誤差分布曲線對稱誤差分布曲線對稱;(2) 單峰性單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3) 有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；誤差出現(xiàn)的概率很小；(4) 抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。niinnd10lim202

22、2-3-262.1.5.4. 誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu2022-3-262.1.5.5. 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間(1)置信度置信度(置信水平置信水平) 在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度(2)置信區(qū)間置信區(qū)間 真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。 ，2，3 等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。2022-3-262.1.6 有限次測定中偶然

23、誤差服從有限次測定中偶然誤差服從 t 分布分布可衍生出： 在分析測試中測試次數(shù)是有限,一般平行測定3-5次, 無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的 t 分布( t 分布由英國統(tǒng)計學(xué)家與化學(xué)家 W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。 sxtnsxt2022-3-262.1.6.1 t 分布曲線分布曲線 t 分布曲線隨自由度 f ( f = n - 1)而變，當(dāng) f 20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時，二者一致。t 分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。 t 值與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)，可由表 2-2 中查得。2022-3-26表表2-

24、2 t 值表值表置 信 度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.5762022-3-262.1.6.2 討論討論(1) 由式：由式： 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有

25、關(guān)，當(dāng)測定值精密度定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度(s值小值小)，測定次數(shù)愈，測定次數(shù)愈多多(n)時，置信區(qū)間時，置信區(qū)間，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx nsxt2022-3-26(2) 上式的意義：在一定置信度下上式的意義：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(總體總體平均值平均值) 將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在ntsxntsx之間存在，把握程度之間存在，把握程度 95%。該式常作為分析結(jié)果的。該式常作為分析結(jié)果的表達式。表達式。(3) 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，其區(qū)間

26、包括真值的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。2022-3-26例例3： 測定測定 SiO2 的質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏的質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度為置信度為 90%，n = 6 時，時，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().()

27、.().().().(s0505628606057125628.置信度為置信度為 95% 時：時：0705628606057125628.置信度，置信區(qū)間。2022-3-26例例4： 測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x1412151121%021. 01

28、2)015. 0()015. 0(22s%19. 0%14. 12%021. 07 .12%14. 1CrW解：解： n = 2 時時2022-3-26 n = 5 時：時：查表查表 2-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121%022. 01)(2nxxs%03. 0%13. 15%022. 078. 2%13. 1CrW在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值，即可使測定的平均值與總體平均值接近。接近。2022-3-26

29、2.1.7 公差公差 公差公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法 超差超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍,需重做。公差的確定公差的確定： （1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些； （2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾； （3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很小； （4）國家規(guī)定。2022-3-26 鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍硫 的 質(zhì) 量 分數(shù)（%）0.0200.0200.0500.0500.1000.1000.2000.200公 差 （ 絕 對誤差%）0.0020.0040.0060.0100.015 國家標(biāo)準(zhǔn)中，對含量與允許公差之

30、關(guān)系常常用回歸方程式國家標(biāo)準(zhǔn)中，對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。表示。2022-3-26問題:1. 對同一樣品經(jīng)過四次測量獲得如下數(shù)據(jù):1.25%、1.27%、1.31%、1.40%，判斷1.40%是否舍棄?2.一種新方法用來測定試樣含銅量,用含銅量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣,進行五次測定,所得數(shù)據(jù)為10.9、11.8、10.9、10.3、10.0mg/kg。判斷該方法是否可性？2022-3-262.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該舍棄？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的

31、差異，是否合理舍棄？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？不同實驗室用相同方法測得同一試樣的兩組數(shù)據(jù)或同一實？不同實驗室用相同方法測得同一試樣的兩組數(shù)據(jù)或同一實驗室用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是驗室用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？ 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷2022-3-26（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求出平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計算G值

32、：2.2.1 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍2.2.1.1. Grubbs 法法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表（5）比較 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 sXXGsXXGn1計計算算計計算算或或2022-3-26表表 2-3 G (p，n)值表值表置 信 度n95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.9

33、42.102.222.322.412.482.552.612.662.712.882022-3-262.2.1.2. Q 值檢驗法值檢驗法（1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn（2） 求極差 xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn xn-1 或 x2 x1 （4） 計算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（5 5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6 6）將 Q 與 Qx （如 Q90 ）相比， 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù) 2022-3-26表表 2-4 Q 值表值表測定次數(shù) nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510

34、.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.572022-3-26例例5： 測定某藥物中Co的含量（ppm）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值檢驗法判斷 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度選 95%，n = 4，G表 = 1.46 G計算 G表 故 1.40 應(yīng)保留。34. 1067. 031. 140. 1計算G解：解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.0672022-3-26 用 Q 值檢驗法：可疑值

35、xn60025140131140111.xxxxQnnn計計算算查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表，正常差異（誤差由偶然誤差引起）。2022-3-26例例6： 用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值解：計算平均值 =

36、 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t計算計算 t表表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。872570711810.nsxt2022-3-262.2.3 兩個平均值的比較兩個平均值的比較 相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；判斷方法：判斷方法： F 檢驗法檢驗法; t

37、 檢驗法；檢驗法； 前提：前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。兩個平均值的精密度沒有大的差別。2022-3-26F 檢驗法檢驗法也稱方差比檢驗方差比檢驗:22小小大大SSF 若 F計算 F表, 不能用t 檢驗繼續(xù)進行判斷。212121nnnnSxxt合合t 檢驗式檢驗式：2022-3-26表表 2-5 置信度置信度95%時時 F 值值fs 大fs 小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.5

38、34.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.774.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.71

39、2.541.00fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）2022-3-26例例7：某人對同一試樣用不同方法進行測定某人對同一試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：得兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531017002102222.).().(小小大大計計算算SSF查表查表2-5，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著

40、性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。進一步用進一步用 t 公式進行計算。公式進行計算。2022-3-26再進行再進行 t 檢驗：檢驗：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度置信度 95% t表表 = 2.57，t計算計算t表表 甲乙兩種方法間存在顯著性差異甲乙兩種方法間存在顯著性差異212121nnnnSxxt合合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合90543430200331241.t2022-3-26（1）計算表明甲乙兩種方法間存在顯著性差異；）計算表明甲乙兩種方法

41、間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行對照試驗，根據(jù)實）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進行判斷。驗結(jié)果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：09021.xx0404343020572212121.nnnnstxx說明可能有說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)

42、生。2022-3-262.3 誤差的傳遞誤差的傳遞 分析結(jié)果包含了多步計算； 每個測量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去？ 傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和偶然誤差而不同。2.3.1 系統(tǒng)誤差的傳遞公式系統(tǒng)誤差的傳遞公式 如以測定量 A、B、C 為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果 R 。1.1.加減法運算加減法運算 R = A + B - C (R)max= A + B + C2022-3-262. 乘除法運算乘除法運算 R = AB / CCCBBAARR max 最大可能誤差，即各測定量的誤差相互累加。 但在實際工作中,各測定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結(jié)果的誤差比計算的最大可能誤差要小。2022-3-262.3.

43、2 偶然誤差的傳遞公式偶然誤差的傳遞公式1.1.加減法運算加減法運算 2222CBARSSSS 式中：S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，SA 即 A 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.2.乘除法運算乘除法運算2222CSBSASRSCBAR2022-3-262.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 2.4.1 有效數(shù)字 2.4.1.1. 2.4.1.1. 實驗過程中遇到的兩類數(shù)字實驗過程中遇到的兩類數(shù)字 （1 1）非測量值）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)( () ) 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 （2 2）測量值或計算值）測量值或計算值 數(shù)據(jù)位數(shù)

44、反映數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。 可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準(zhǔn)確。準(zhǔn)確。2022-3-262.4.1.2. 有關(guān)有效數(shù)字的有關(guān)有效數(shù)字的討論討論 （1 1）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的準(zhǔn)確程度。反映測量的準(zhǔn)確程度。 （2 2）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。個單位的誤差。 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)0.51

45、800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 32022-3-26（3 3）數(shù)據(jù)中零的作用）數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用雙重作用： a. 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180；4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 102（4）注意點注意點 a. 滴定管和移液管滴定管和移液管取

46、到小數(shù)點后取到小數(shù)點后2位位,容量瓶取容量瓶取4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 b. 分析天平（萬分之一）取到小數(shù)點后分析天平（萬分之一）取到小數(shù)點后4位位 c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L d.對數(shù)的尾數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同對數(shù)的尾數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同, lg(2.4 102) = 2.38 e.改換單位不能改變有效數(shù)字位數(shù)改換單位不能改變有效數(shù)字位數(shù),如如1.0L是兩位有效數(shù)字是兩位有效數(shù)字,不不能寫成能寫成1000mL,而應(yīng)寫成而應(yīng)寫成1.0*103mL. f.運算中運算中,首位數(shù)字大于等于首位數(shù)字大于等于8

47、,有效數(shù)字可多記一位有效數(shù)字可多記一位.2022-3-262.4.2 修約規(guī)則修約規(guī)則2.4.2.1. 為什么要進行修約？為什么要進行修約？ 分析測試結(jié)果一般由測得的某些物理量進行計算而獲得分析測試結(jié)果一般由測得的某些物理量進行計算而獲得,結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須能正確表達實驗的準(zhǔn)確度結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須能正確表達實驗的準(zhǔn)確度,運算過程運算過程及最終結(jié)果都需要對數(shù)據(jù)進行修約。及最終結(jié)果都需要對數(shù)據(jù)進行修約。2.4.2.2. 修約規(guī)則修約規(guī)則：“四舍六入五考慮四舍六入五考慮” （1）當(dāng)多余部分第一位數(shù)）當(dāng)多余部分第一位數(shù)4時舍去尾數(shù)，時舍去尾數(shù)，6時進位。時進位。 （2）多余部分第一位數(shù)正好是）

48、多余部分第一位數(shù)正好是5時分兩種情況：時分兩種情況： a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進位，一律進位，0.1067534 b. 5后無數(shù)或為后無數(shù)或為0，采用，采用5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進位，進位，5前是偶前是偶數(shù)則把數(shù)則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“奇進偶舍奇進偶舍”。2022-3-262.4.2.3.2.4.2.3.示例與討論示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約）

49、一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約 如如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。不對。2022-3-262.4.3 運算規(guī)則運算規(guī)則2.4.3.1.2.4.3.1.加減法運算加減法運算 結(jié)果的位數(shù)取決于結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù)(即小數(shù)點后即小數(shù)點后位數(shù)最少者為準(zhǔn)位數(shù)最少者為準(zhǔn)) 例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912022-3-262.4.3.2. 乘除法運算乘除法運算 有效數(shù)字的

50、位數(shù)取決于有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù)(即取決于有即取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的效數(shù)字位數(shù)最少的)。首位數(shù)字大于等于首位數(shù)字大于等于8,有效數(shù)字可多記一位有效數(shù)字可多記一位. 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0 60.064)/ 139.5664)/ 139.56 0.0325 0.0325 0.0001 / 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 100% = 0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 / 5.103 0.001 / 5.103 100% = 100% = 0.02%

51、0.02% 60.06 60.064 4 0.001 / 60.06 0.001 / 60.06 100% = 100% = 0.002%0.002% 139. 139.56 56 0.01 / 139.56 0.01 / 139.56 100% = 100% = 0.007%0.007% 先修約再運算？先運算再修約？先修約再運算？先運算再修約？ 結(jié)果數(shù)值有時不一樣。結(jié)果數(shù)值有時不一樣。 將參與運算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效將參與運算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進行運算。，再進行運算。

52、2022-3-26運算后再修約運算后再修約: :0712. 01401 .6010. 50325. 0?07140. 06 .13909.60104. 50325. 0采用安全數(shù)字采用安全數(shù)字, ,各數(shù)先取四位有效數(shù)字各數(shù)先取四位有效數(shù)字071427. 056.139094.60104. 50325. 0修約為修約為0.07140.0714修約為修約為0.07140.0714修約后再運算修約后再運算: :2022-3-262.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣某組分的濃度。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣某組分的濃度。 光度分析中的吸光度光度分析中的吸光度-濃度曲線；濃度曲線； 電位法中的電位值電位法中的電位值-濃度曲線；濃度曲線； 色譜法中的峰面積（或峰高）色譜法中的峰面積（或峰高）-濃度曲