第3章-儲(chǔ)氫材料

1、 第三章 儲(chǔ) 氫 材 料河海大學(xué)河海大學(xué)-力學(xué)與材料學(xué)院力學(xué)與材料學(xué)院-材料系材料系 盧治擁盧治擁Apr 20th, 20172系統(tǒng)是作為一種系統(tǒng)是作為一種儲(chǔ)量豐富、無(wú)儲(chǔ)量豐富、無(wú)公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重視。而倍受重視。如果如果以海水制氫以海水制氫作為燃料，從原理上作為燃料，從原理上講，燃燒后只能生成水，這對(duì)環(huán)境保護(hù)極講，燃燒后只能生成水，這對(duì)環(huán)境保護(hù)極為有利；為有利；第一節(jié) 儲(chǔ)氫材料Introduction3如果進(jìn)一步如果進(jìn)一步用太陽(yáng)能以海水制氫用太陽(yáng)能以海水制氫，則，則可實(shí)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn)無(wú)公害能源系統(tǒng)無(wú)公害能源系統(tǒng)。此外，氫還可以作為此外，氫還可以作為，通過(guò)，通過(guò)利用過(guò)剩電力利用

2、過(guò)剩電力進(jìn)行進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)。實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)。Introduction4在以氫作為在以氫作為能源媒體的能源媒體的氫能體系中，氫能體系中，是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵。是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵。儲(chǔ)氫材料就是作為儲(chǔ)氫材料就是作為而成為當(dāng)前材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)項(xiàng)目。而成為當(dāng)前材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)項(xiàng)目。Introduction5儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料(Hydrogen storage materials)是是在通常條件在通常條件下下的材料。的材料。儲(chǔ)氫材料的作用儲(chǔ)氫材料的作用相當(dāng)于相當(dāng)于Introduction6在室溫和常壓條件下在室溫和常壓條件下能迅速吸氫能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成并反應(yīng)生成氫氫化物化物，使氫以，使氫以存儲(chǔ)

3、起來(lái)，在需要的時(shí)候，適當(dāng)存儲(chǔ)起來(lái)，在需要的時(shí)候，適當(dāng)使這些存儲(chǔ)著的氫釋放出來(lái)以供使用。使這些存儲(chǔ)著的氫釋放出來(lái)以供使用。一、金屬儲(chǔ)氫材料Metal hydride7儲(chǔ)氫材料中，儲(chǔ)氫材料中，極高，下表極高，下表列出幾種金屬氫化物中列出幾種金屬氫化物中及其他及其他氫形態(tài)中氫形態(tài)中。Metal hydride8(1)相對(duì)氫氣瓶重量相對(duì)氫氣瓶重量從表中可知，金屬氫化物的從表中可知，金屬氫化物的與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當(dāng)，約是氫氣的與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當(dāng)，約是氫氣的1000倍。倍。Metal hydride9另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金屬氫化物儲(chǔ)氫時(shí)用金屬氫化物儲(chǔ)氫時(shí)并并不必用不必用101.3

4、MPa (1000atm)的的耐壓鋼耐壓鋼瓶瓶。Metal hydride10可見，利用可見，利用從從來(lái)看來(lái)看是極為有利的。是極為有利的。但但從從來(lái)看來(lái)看，仍比液，仍比液態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，尤其體現(xiàn)在對(duì)汽車工業(yè)的應(yīng)用上。尤其體現(xiàn)在對(duì)汽車工業(yè)的應(yīng)用上。Metal hydride11當(dāng)今當(dāng)今給給帶來(lái)惡劣的影帶來(lái)惡劣的影響，因此汽車工業(yè)一直期望響，因此汽車工業(yè)一直期望的的燃料電池驅(qū)動(dòng)的燃料電池驅(qū)動(dòng)的環(huán)境友好型汽車來(lái)環(huán)境友好型汽車來(lái)替代。替代。Metal hydride12對(duì)于對(duì)于的的燃料電池驅(qū)動(dòng)燃料電池驅(qū)動(dòng)汽車來(lái)汽車來(lái)說(shuō)，不僅要求說(shuō)，不僅要求儲(chǔ)

5、氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫系統(tǒng)的，而且要，而且要求求氫所占儲(chǔ)氫系統(tǒng)氫所占儲(chǔ)氫系統(tǒng)的的(估算須達(dá)估算須達(dá)到到 (H) =6.5)，當(dāng)前的當(dāng)前的儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫技術(shù)還不能滿足此要求。還不能滿足此要求。因此，因此，是是儲(chǔ)氫材料研究?jī)?chǔ)氫材料研究中中長(zhǎng)期探求的目標(biāo)。長(zhǎng)期探求的目標(biāo)。Metal hydrideStorage parameterStorage parameterUnitsUnits2010201020172017UltimateUltimateSystem gravimetric capacity net System gravimetric capacity net useful energy/max sy

6、stem massuseful energy/max system masskg H2 per kg system0.0450.0550.0750.075System volumetric capacity netSystem volumetric capacity netuseful energy/max system volumeuseful energy/max system volumekg H2 per L system0.0280.0400.0700.070Min/max delivery temperatureMin/max delivery temperatureC-40/85

7、-40/85-40/85-40/85Cycle life (1/4 tank to full)Cycle life (1/4 tank to full)Cycles1000150015001500Max delivery pressure Max delivery pressure from storage systemfrom storage systemAtm (abs)100100100100System fill time (for 5 kg HSystem fill time (for 5 kg H2 2) )min (kg H2 per min)4.2 (1.2)3.3 (1.5)

8、2.5 (2.0)2.5 (2.0)Fuel purity (HFuel purity (H2 2 from storage) from storage)% H% H2 299.99 % 99.99 % DOE targetsMetal hydride14的的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究始于始于20世世紀(jì)紀(jì)60年代，年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)能形成能形成MgH2，其其高達(dá)高達(dá) (H)7.6，但但反反應(yīng)速度慢應(yīng)速度慢。Metal hydride151964年，研制出年，研制出，其吸氫量為其吸氫量為 (H)=3.6，能能在室溫下在室溫下和和，250 時(shí)放氫壓力約時(shí)放氫壓力約0.1MPa

9、，成為最早成為最早具有應(yīng)具有應(yīng)用價(jià)值用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料。的儲(chǔ)氫材料。Metal hydride16 同年在研究同年在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)了時(shí)發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性具有優(yōu)異的吸氫特性; 1974年又發(fā)現(xiàn)了年又發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前的儲(chǔ)氫材料。的儲(chǔ)氫材料。Metal hydride17Mechanism18金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為。元素周期表中元素周期表中所有金屬元素的氫化物所有金屬元素的氫化物在在20世世紀(jì)紀(jì)60年代以前就已被探明，并被匯總于專著年代以前就已被探明，并被匯總于專著中。中。1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應(yīng)Reaction1

10、9元素周期表中元素周期表中(堿金屬堿金屬)和和(堿土金屬堿土金屬)分別與氫形分別與氫形成成、MH2化學(xué)比例成分的化學(xué)比例成分的。Reaction20是是的粉的粉末，是末，是穩(wěn)定的化合物穩(wěn)定的化合物。這些化合物稱為。這些化合物稱為或或，氫以，氫以狀態(tài)存在。狀態(tài)存在。Reaction21從從到到的的金屬氫化物金屬氫化物，因是，因是的化合物，稱為的化合物，稱為，例如，例如:SiH4、CuH、AsH3等。等。這些化合物多數(shù)是這些化合物多數(shù)是，不能作儲(chǔ)氫材料用。，不能作儲(chǔ)氫材料用。Reaction22從從族到族到的的金屬氫化物金屬氫化物，稱為，稱為，它們是，它們是黑色粉末黑色粉末。其中，其中，族、族、元

11、素形成的氫化元素形成的氫化物物比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定(生成焓為負(fù)、數(shù)值大，平衡分生成焓為負(fù)、數(shù)值大，平衡分解氫壓低解氫壓低)，如，如LaH3、TiH2氫化物。氫化物。Reaction23元素元素也和氣體氫也和氣體氫直接發(fā)生反應(yīng)，生直接發(fā)生反應(yīng)，生成成VH2、NbH2氫化物。氫化物。在在1atm下，這些氫化物的溫度下，這些氫化物的溫度，它們能夠是，它們能夠是貯藏釋放氫的材料。貯藏釋放氫的材料。到到的金屬中，除的金屬中，除Pd外，外，都都不形成穩(wěn)定的氫化物不形成穩(wěn)定的氫化物，氫，氫以以H+形成固溶體。形成固溶體。Reaction24各種各種性質(zhì)的不同性質(zhì)的不同可以從可以從中反映出來(lái)。中反映出來(lái)。下表是氫

12、下表是氫在各種金屬中的在各種金屬中的溶解熱溶解熱 H數(shù)數(shù)據(jù)。據(jù)。Reaction25氫在各種金屬中的溶解熱氫在各種金屬中的溶解熱 H(kcal/mol)Reaction26可見可見金屬的金屬的是是負(fù)負(fù)(放熱放熱)的很大的值的很大的值，稱為，稱為；金屬顯示出金屬顯示出正正(吸熱吸熱)的值的值或很小的負(fù)值或很小的負(fù)值，稱為，稱為；金屬剛好顯示出金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值兩者中間的數(shù)值。Reaction27可以作為可以作為能量存儲(chǔ)能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換材料材料，其，其是：是：金屬吸留氫形成金屬氫化物金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對(duì)然后對(duì)該金屬氫化物加熱該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平并把它放置在比

13、其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫，其反應(yīng)式如下：其反應(yīng)式如下：Storage & Transformation of Energy28式中，式中，M-金屬；金屬； MHn-金屬氫化物金屬氫化物P-氫壓力；氫壓力； H-反應(yīng)的焓變化反應(yīng)的焓變化),()(22pHMn氣固 HMHnn)(2固反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)進(jìn)行的方向取決于取決于和和。Storage & Transformation of Energy29實(shí)際上，上式表示實(shí)際上，上式表示具有具有(氫氫)、(反應(yīng)熱反應(yīng)熱)、(平衡氫氣壓力平衡氫氣壓力)。),()(22pHMn氣固 HMHn

14、n)(2固Storage & Transformation of Energy30這種能量的這種能量的可用可用于于氫或熱的存儲(chǔ)或運(yùn)輸氫或熱的存儲(chǔ)或運(yùn)輸、熱泵熱泵、冷氣暖氣冷氣暖氣設(shè)備設(shè)備、化學(xué)壓縮機(jī)化學(xué)壓縮機(jī)、化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)、氫的同氫的同位素分離位素分離、氫提純氫提純和和氫汽車氫汽車等。等。Storage & Transformation of Energy31),()(22pHMn氣固 HMHnn)(2固由上面的反應(yīng)式可知，儲(chǔ)氫材料由上面的反應(yīng)式可知，儲(chǔ)氫材料是是在實(shí)際使用的溫度在實(shí)際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)壓力范圍內(nèi)，以實(shí)際使以實(shí)際使用的速度用的速度，可逆地完成氫的貯藏

15、釋放可逆地完成氫的貯藏釋放。Storage & Transformation of Energy32實(shí)際使用的實(shí)際使用的是根據(jù)是根據(jù)具體具體情況而確定情況而確定的。的。一般是從一般是從，從，從左右，特別是以具有左右，特別是以具有的工作的的工作的材料作為主要探討的對(duì)象。材料作為主要探討的對(duì)象。Storage & Transformation of Energy33具有具有工作的工作的里，顯示出里，顯示出的有釩的氫的有釩的氫化物化物(VH2)和和鎂的氫化物鎂的氫化物(MgH2)。但是但是MgH2在純金屬中反應(yīng)速度很慢，在純金屬中反應(yīng)速度很慢，沒有實(shí)用價(jià)值。沒有實(shí)用價(jià)值。Storag

16、e & Transformation of Energy34都服從的都服從的是是“儲(chǔ)儲(chǔ)氫合金是氫合金是(IAIVB族金屬族金屬)和和(VIB-VIII族金屬族金屬)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里L(fēng)a是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，F(xiàn)e是后者。即，是后者。即，介于其介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間之間。Storage & Transformation of Energy35然而，然而，和和組成組成的合金的合金，不一定都具備，不一定都具備。例如例如在在Mg和和Ni的金屬間化合物中的金屬間化合物中，

17、有，有Mg2Ni和和MgNi2?？梢院蜌浒l(fā)生反應(yīng)生可以和氫發(fā)生反應(yīng)生成成氫化物，而氫化物，而在在100atm左右左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應(yīng)。的壓力下也不和氫發(fā)生反應(yīng)。Storage & Transformation of Energy36另外，作為另外，作為L(zhǎng)a和和Ni的金屬間化合物，的金屬間化合物，除除LaNi5外，還有外，還有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氫發(fā)生反應(yīng)，但也能和氫發(fā)生反應(yīng)，但生生成的成的La的氫化物的氫化物非常穩(wěn)定，非常穩(wěn)定，反，反應(yīng)的可逆性消失了。應(yīng)的可逆性消失了。Storage & Transformation of Energ

18、y37因此，作為因此，作為儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)重要條儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)重要條件件是要是要。例如例如LaNi5H6相對(duì)于相對(duì)于LaNi5，Mg2NiH4相相對(duì)于對(duì)于Mg2Ni那樣。那樣。Storage & Transformation of Energy38總之，金屬總之，金屬(合金合金)氫化物能否作為氫化物能否作為能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換材料取決于能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換材料取決于。Storage & Transformation of Energy39氫在金屬合金中的氫在金屬合金中的又取決又取決于于金屬合金和氫的金屬合金和氫的。影響相平衡的因素影響相平衡的因素為為、和和，這些參數(shù)就可用于，這些參數(shù)就可

19、用于控制氫的吸收控制氫的吸收和釋放過(guò)程和釋放過(guò)程。Storage & Transformation of Energy40 金屬金屬-氫系的氫系的由由、和和三個(gè)狀態(tài)參數(shù)三個(gè)狀態(tài)參數(shù)控制?？刂?。用用溫度、壓力、成分組成溫度、壓力、成分組成二元直角坐標(biāo)可二元直角坐標(biāo)可以完整地表示出以完整地表示出。Phase equilibrium & Thermodynamics41在在T-c面上的投影為面上的投影為(T-c圖圖)，在，在p-c面上的投影為面上的投影為(p-c圖圖)。下圖為下圖為M-H2系的典型的系的典型的壓力壓力-成分成分等溫曲線圖等溫曲線圖。Phase equilibrium

20、& Thermodynamics42T1、T2、T3表示三個(gè)不同溫表示三個(gè)不同溫度下的等溫曲線。度下的等溫曲線。橫軸表示橫軸表示固固相中的氫原子相中的氫原子H和和金屬原子金屬原子M的的比比(H/M)，縱軸縱軸是氫壓。是氫壓。Phase equilibrium & Thermodynamics43溫度溫度T1的等溫曲線中的等溫曲線中p和和c的變化如下：的變化如下：T1保持不動(dòng)，保持不動(dòng)，pH2緩緩慢升高時(shí)，慢升高時(shí)，H/M應(yīng)沿曲線應(yīng)沿曲線AB增增大。固溶了氫的金屬相叫大。固溶了氫的金屬相叫做做 相。相。達(dá)到達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)， 生成氫化物生成氫化物相，即相，即 相。相。Phase

21、equilibrium & Thermodynamics44當(dāng)變到當(dāng)變到時(shí)，時(shí)，所所有的有的 相都變?yōu)橄喽甲優(yōu)?相相，此后當(dāng)再次逐漸升高壓此后當(dāng)再次逐漸升高壓力時(shí)，力時(shí)， 相的成分就逐相的成分就逐漸靠近化學(xué)計(jì)量成分漸靠近化學(xué)計(jì)量成分。BC之間的之間的等壓區(qū)等壓區(qū)域域(平臺(tái)平臺(tái))的存在的存在可用可用Gibbs相律解釋。相律解釋。Phase equilibrium & Thermodynamics45設(shè)某體系的設(shè)某體系的，它們的關(guān)系可表示為：它們的關(guān)系可表示為：f=k-p+2該該體系中獨(dú)立成分體系中獨(dú)立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。Phase equilibriu

22、m & Thermodynamics46 (1)AB，該區(qū)存在的相是該區(qū)存在的相是，p2，所以所以f2。因而即使溫度保持一因而即使溫度保持一定，壓力也可變化。定，壓力也可變化。AB表示表示在溫度在溫度T1時(shí)時(shí)的情的情況。況。 Phase equilibrium & Thermodynamics47(2)B C，該區(qū)存在的相是該區(qū)存在的相是、和和，p=3，所以所以f1。在下面的反應(yīng)：在下面的反應(yīng)：),()(22pHMn氣固HMHnn)(2固完成之前，壓力為一定值。完成之前，壓力為一定值。Phase equilibrium & Thermodynamics48若若， ，則則

23、在溫在溫度度T1時(shí)時(shí)為：為：mnMHHnmMH2)2(此時(shí)的此時(shí)的，即為，即為。平衡分解壓平衡分解壓隨溫度上升呈指數(shù)函數(shù)增大隨溫度上升呈指數(shù)函數(shù)增大。達(dá)到臨界溫度以前，達(dá)到臨界溫度以前，隨溫度上升平臺(tái)的寬度隨溫度上升平臺(tái)的寬度逐漸減小。逐漸減小。Phase equilibrium & Thermodynamics49(3)C D，該區(qū)存在的相，該區(qū)存在的相是是和和，p2，所以所以f2，壓壓力可再一次發(fā)生變力可再一次發(fā)生變化?；?。Phase equilibrium & Thermodynamics50p與與之間，之間，在一定的溫度在一定的溫度范圍內(nèi)范圍內(nèi)近似地符合近似地符合Van

24、t-Hoff關(guān)系式：關(guān)系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金屬氫化物的生成焓；金屬氫化物的生成焓； S-熵變量；熵變量； R-氣體常數(shù)。氣體常數(shù)。對(duì)于反應(yīng)式對(duì)于反應(yīng)式:Phase equilibrium & Thermodynamics51若相對(duì)于若相對(duì)于l/T繪制繪制lnp圖，則應(yīng)得到一圖，則應(yīng)得到一條直線。條直線。對(duì)各種對(duì)各種進(jìn)行作進(jìn)行作圖，一般可得到圖，一般可得到良好的直線關(guān)系良好的直線關(guān)系，如下圖，如下圖所示。所示。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics52各種儲(chǔ)氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系

25、各種儲(chǔ)氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金為混合稀土合金)由由可求出可求出，由由可求可求出出 S。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics53300K時(shí)，時(shí)，為為31cal/K.mol.H2，與之相比，與之相比，氫的熵值較小氫的熵值較小，即式：即式：mnMHHnmMH2)2(向右反應(yīng)的熵減少。向右反應(yīng)的熵減少。一般都有可視為一般都有可視為Phase equilibrium & Thermodynamics54設(shè)設(shè)常溫下常溫下金屬氫化物的金屬氫化物的為為0.011MPa，從式：從式：可得出可得出 H為為-7 -11kca

26、l/molH2。RSRTHpH2lnPhase equilibrium & Thermodynamics55 H為為-7-11 kcal/molH2的金屬僅有的金屬僅有中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其而不而不適于做儲(chǔ)氫材料。適于做儲(chǔ)氫材料。Phase equilibrium & Thermodynamics56中，中，放熱型金屬組分的作用放熱型金屬組分的作用是是借助它借助它，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無(wú)親和力的與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬吸熱型金屬，使合金的氫化，使合金的氫化物具有物具有。另外，另外，生成熱的大小生成熱的大小對(duì)形成氫對(duì)形成氫化物時(shí)的化物時(shí)的

27、生成焓大小生成焓大小有一定的影響。有一定的影響。Phase equilibrium & Thermodynamics57設(shè)設(shè)ABn(n1)型金屬間化合物中，型金屬間化合物中， 為為， 為為，伴隨著氫化物的生成，形，伴隨著氫化物的生成，形成成A-H鍵與鍵與B-H鍵，同時(shí)，鍵，同時(shí)，A-B鍵減少。鍵減少。如應(yīng)用如應(yīng)用(nearest neighbor effect)，則氫化物的生成熱可用下式表示：，則氫化物的生成熱可用下式表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)Phase equilibrium & Thermodynamics58式中，式中，的生

28、成熱為的生成熱為； 的生成熱為的生成熱為。其中這兩項(xiàng)與其中這兩項(xiàng)與金屬元素種類的關(guān)系不大金屬元素種類的關(guān)系不大，故故實(shí)際上由實(shí)際上由大大小決定。小決定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)Phase equilibrium & Thermodynamics59即即，則，則，氫氫化物的分解壓越高化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為，這種規(guī)律稱為（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素儲(chǔ)氫合金有的二元素儲(chǔ)氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)

29、Phase equilibrium & Thermodynamics60 易活化易活化，氫的，氫的吸儲(chǔ)量大吸儲(chǔ)量大； 用于用于時(shí)時(shí)生成熱盡量小生成熱盡量小，而用于，而用于時(shí)時(shí)生成熱盡量大生成熱盡量大； 在一個(gè)在一個(gè)很寬的組成范圍內(nèi)很寬的組成范圍內(nèi)，應(yīng)具有，應(yīng)具有(室溫分解壓室溫分解壓23atm)；Prerequisites61 氫吸收和分解過(guò)程中的氫吸收和分解過(guò)程中的(滯后滯后)??；??； 氫的氫的俘獲和釋放速度快俘獲和釋放速度快； 金屬氫化物的金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大有效熱導(dǎo)率大；Prerequisites62 在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過(guò)程中，在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過(guò)程中，； 對(duì)不純物如氧、

30、氮、對(duì)不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的； 儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料。 Prerequisites63制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，及及等會(huì)等會(huì)影響氫影響氫化反應(yīng)化反應(yīng)，采用，采用或或。Influencing factors64耐久性是指耐久性是指。向儲(chǔ)氫材。向儲(chǔ)氫材料供給新的氫氣時(shí)帶入的料供給新的氫氣時(shí)帶入的稱為稱為“”。在吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，在吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，儲(chǔ)氫材料反復(fù)膨脹和儲(chǔ)氫材料反復(fù)膨脹和收縮收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)，從而導(dǎo)致出現(xiàn)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。Influencing factors65在反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，形成在反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，形成，氫的可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)氫的可逆

31、反應(yīng)的熱效應(yīng)要求將其及要求將其及時(shí)導(dǎo)出。時(shí)導(dǎo)出。用于用于的儲(chǔ)氫材料，的儲(chǔ)氫材料，滯后現(xiàn)象應(yīng)小滯后現(xiàn)象應(yīng)小，坪域宜寬坪域宜寬。Influencing factors66儲(chǔ)氫合金一般由儲(chǔ)氫合金一般由A A、B B兩類元素組成：兩類元素組成：A A：容易形成氫化物的放熱型金屬：容易形成氫化物的放熱型金屬控制儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量如Mg、Ti、Zr、V、Ca、稀土等。B B：難于形成氫化物的吸熱型金屬：難于形成氫化物的吸熱型金屬控制儲(chǔ)氫合金吸、放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與金屬氫化物分解壓力的作用如Ni、Cu、Fe、Co、Mn等。Classification儲(chǔ)氫合金ClassificationAB5稀土系及鈣

32、系儲(chǔ)氫合金(1) LaNi(1) LaNi5 5系合金系合金La 原子Ni 原子LaNi5Hx， x 6, 理論儲(chǔ)氫可達(dá)8。Rare-earth Calcium series六方晶系 P6/mmma = b = 0.5023 nm,c = 0.3983 nm,V = 0.0868 nm3類似于CaCu5的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)1. 活化容易。室溫即可； 2. 吸放氫速率快。平衡壓力適中、平坦； 3. 動(dòng)力學(xué)性能良好。循環(huán)穩(wěn)定性高； 4. 抗雜質(zhì)能力高。不易中毒。缺點(diǎn)1. 吸放氫循環(huán)過(guò)程中晶胞體積膨脹大。體積膨脹率約為23.5 %； 2. 成本高。大規(guī)模應(yīng)用受限； 儲(chǔ)氫性能LaNi5 吸氫LaNi5H6, 儲(chǔ)

33、氫量：1.4 wt%，分解壓：0.2 Mpa （25 ）分解熱：-30.9 kJ/mol。 改性措施在LaNi5 的基礎(chǔ)上通過(guò)合金元素對(duì)La和（或）Ni的部分組元取代。如：LaNi5-xMx （M: Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等） La1-xRexNi5 （Re: Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Zr等） AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium seriesAB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium series(2) MmNi(2) MmNi5 5系合金系合金優(yōu)點(diǎn)1. 成本比LaNi5低； 2. 吸放氫容易。生成焓和放氫

34、活化能比LaNi5低； 缺點(diǎn)1. 活化性能不如LaNi5。室溫、6.0 MPa 氫壓下可活化； 2. 室溫吸氫平衡壓過(guò)高。1.3 MPa （20 ）； 儲(chǔ)氫性能MmNi5 吸氫形成MmNi5H6, 儲(chǔ)氫量：1.3 wt%，分解壓：1.3 MPa （20 ）改性措施多元合金化。以Mn和Al部分取代Ni效果最佳，它們能夠強(qiáng)烈降低吸氫平衡壓力，其中Mn的置換可以較好保持原合金的儲(chǔ)氫容量，而Al元素則顯著縮小吸放氫滯后壓力差。在LaNi5的基礎(chǔ)上，以混合稀土金屬代替La而形成的一系列合金。（Mm：富Ce （Ce % 40 %）的混合稀土）。AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium

35、 series(3) MlNi(3) MlNi5 5系合金系合金優(yōu)點(diǎn)1. 成本比LaNi5低。價(jià)格僅為純La的約1/3； 2. 吸放氫容易。儲(chǔ)氫性能MlNi5 吸氫形成MlNi5H6.7, 儲(chǔ)氫量：1.4 wt%，分解壓：0.38 Mpa （20 ）改性措施多元合金化。如：MlNi5-xMx系列（M：Mn、Al、Cr、Cu、Fe等）。其中MlNi4.5Mn0.5和MlNi4.75Al0.25非常適合于氫氣的大規(guī)模集裝箱輸送。由浙江大學(xué)開發(fā)，是一種利用我國(guó)豐富稀土資源的新型儲(chǔ)氫合金。MI是提取Ce后的富含La和Nd（70 ）的混合稀土金屬。AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calc

36、ium series(4) CaNi(4) CaNi5 5系合金系合金優(yōu)點(diǎn)1. 活化容易。室溫即可活化； 2. 吸氫容易。常溫下能迅速吸氫； 缺點(diǎn)1. 穩(wěn)定性較差。隨時(shí)間延長(zhǎng)吸氫量下降很快； 2. 吸放氫循環(huán)過(guò)程中晶胞體積膨脹大。體積膨脹率約17 %； 儲(chǔ)氫性能CaNi5 吸氫形成CaNi5H56, 儲(chǔ)氫量：1.2 wt%，分解壓：0.03 Mpa （20 ）改性措施用Mm（混合稀土金屬）替代部分Ca，或者用Al替代部分Ni，形成(CaMm)Ni5、Ca(NiAl)5和(CaMm)(NiAl)5等合金。再如浙江大學(xué)開發(fā)的Ml1-xCaxNi5系三元合金，當(dāng)x = 0.1 0.9范圍時(shí)，所有合金

37、組成的儲(chǔ)氫量均達(dá)到1.6 wt%，而20 的分解壓為0.1 1.0 Mpa，處于工業(yè)應(yīng)用的最佳范圍。3. 滯后??； 4. 平臺(tái)較平坦；5. 價(jià)格低廉、資源豐富。AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium seriesAB5型合金的元素取代改性： 在AB5型合金的基礎(chǔ)上通過(guò)合金元素對(duì)A組元（如La、Mm、Ca）和B組元Ni的部分替代，能夠有效改善合金的儲(chǔ)氫性能，降低材料成本。A組分替代元素：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd等。B組分替代元素：Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Pd、Ag等。AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium series調(diào)整組成：

38、元素替代。進(jìn)而提高材料的性價(jià)比。AB5稀土系及鈣系儲(chǔ)氫合金Rare-earth Calcium seriesAB5型儲(chǔ)氫材料兩側(cè)元素對(duì)性能的影響：Laves PhaseAB2Laves相儲(chǔ)氫合金Laves相有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)：六方結(jié)構(gòu)的C14C14（MgZnMgZn2 2型）型）立方結(jié)構(gòu)的C15C15（MgCuMgCu2 2型）型）六方結(jié)構(gòu)的C36C36（MgNiMgNi2 2型）型）Laves相：具有確定原子直徑比的AB2型金屬間化合物。其中A原子直徑大于B原子，理想原子直徑比值dA:dB = 1.225。原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附Laves PhaseAB2Lave

39、s相儲(chǔ)氫合金(1) Ti(1) Ti基合金基合金優(yōu)點(diǎn)1. 容易活化。室溫下即可； 2. 儲(chǔ)氫量較高。約1.8 wt% （20 ）； 3. 抗中毒能力強(qiáng)。4. 成本較低。儲(chǔ)氫性能TiMn1.5 吸氫形成TiMn1.5H2.4， 儲(chǔ)氫量：1.8 wt%，分解壓：0.5 0.8 Mpa （20 ），生成焓： -28.5 kJ/mol研究進(jìn)展日本松下公司：Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4，性能優(yōu)良，放氫率高于其他AB2合金。在TiMn2的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)。TiMn2不吸氫，日本松下公司在優(yōu)化Ti-Mn成分時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn/Ti = 1.5時(shí)室溫儲(chǔ)氫量達(dá)到最大。TiMnTiMn1.51.5德

40、國(guó)奔馳公司：Ti0.9Zr0.1CrMn，儲(chǔ)氫量1.8 2.0 wt%，應(yīng)用于氫能汽車金屬氫化物儲(chǔ)氫箱。北京大學(xué)：TiMn1.25Cr0.25，吸氫量可達(dá)1.8 wt%以上。北京有色金屬研究總院：Ti0.77Zr0.23Mn0.8Cr1.0Cu0.2，作為制冷氫壓縮機(jī)用材料，100 的放氫量為1.5 wt%。Laves PhaseAB2Laves相儲(chǔ)氫合金特點(diǎn)1. 極低溫下具有合適的平衡分解壓力。213 K下的平衡分解壓力為 0.1 MPa，作為冷凍用合金具有非常好的特性； 2. 平衡分解壓難以控制。實(shí)際應(yīng)用受到限制。改性措施以Zr部分置換Ti，或Fe、Mn、V部分置換Cr進(jìn)行改性。如：TiC

41、r2-xFex，隨Fe的置換量增加，平衡離解壓上升，平臺(tái)寬度顯著增寬。 Ti1-xZrxCr2-yFey，Zr、Fe同時(shí)置換，平臺(tái)增寬，平衡離解壓可自由控制。以兩種同素異構(gòu)體存在，兩者均為L(zhǎng)aves相：TiCrTiCr2 2高溫型同素異構(gòu)體：MgZn2 （C14）結(jié)構(gòu)；低溫型同素異構(gòu)體：MgCu2 （C15）結(jié)構(gòu)。Laves PhaseAB2Laves相儲(chǔ)氫合金(2) Zr(2) Zr基合金基合金優(yōu)點(diǎn)1. 儲(chǔ)氫量較大。1.7 2.0 wt%； 2. 放電容量高。缺點(diǎn)改性措施ZrMnZrMn2 2、ZrVZrV2 2、ZrCrZrCr2 2等等加入Ni、Mn、Cr、V，獲得Zr-Mn-Ni，Zr

42、-V-Ni，Zr-Cr-Ni，形成ZrNi相。ZrNi相：易于活化，且具有良好的催化活性和耐腐蝕性能，可與合金中的Laves相起協(xié)同效應(yīng)。2. 循環(huán)穩(wěn)定性好。1. 活化困難。2. 高速放電能力差。3. 價(jià)格貴。大規(guī)模應(yīng)用受到限制AB鈦鐵系儲(chǔ)氫合金Titanium/iron seriesTiFeTiFe合金合金CsCl 型結(jié)構(gòu)立方晶系a = b = c = 0.297 nm TiFe2 即使在6.6 MPa壓力下及較大溫度范圍內(nèi)也不與氫發(fā)生反應(yīng)。而TiFe在室溫就與氫反應(yīng)生成TiFeH1.04 (立方結(jié)構(gòu))和TiFeH1.95 （四方結(jié)構(gòu)）美Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首先發(fā)明優(yōu)點(diǎn)1. 儲(chǔ)氫量

43、較大。理論值為1.86 wt%； 2. 吸放氫容易。室溫下能可逆吸放大量氫氣； 缺點(diǎn)1. 活化困難。需高溫高壓（450 ，5 MPa ）； 2. 抗雜質(zhì)氣體中毒能力差。改性措施多元合金化：為Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V、Re（稀土）元素部分取代Fe，形成TiFe1-xMx形式的多元合金，其儲(chǔ)氫性能可以得到改善。表面化學(xué)處理：用HCl、NaOH、MnCl2等溶液進(jìn)行表面化學(xué)改性處理，其活化性能可以得到明顯改善。AB鈦鐵系儲(chǔ)氫合金3. 平衡氫壓適中。室溫下為0.3 MPa，接近工業(yè)應(yīng)用；4. 價(jià)格便宜，資源豐富。3. 反復(fù)吸氫后性能下降。循環(huán)壽命短。Titanium/iron se

44、riesMagnesium seriesA2B鎂基儲(chǔ)氫合金MgMg2 2NiNi合金合金箭頭代表原子進(jìn)入引起的變形方向Mg2Ni結(jié)構(gòu)六方晶系a = b = 0.5220 nmc = 1.3243 nmMgMg2 2NiHNiH4 4高溫相低溫相反CaF2型結(jié)構(gòu)單斜相立方相220-245 1968年美國(guó)布魯克海文國(guó)立研究所Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)Magnesium seriesA2B鎂基儲(chǔ)氫合金優(yōu)點(diǎn)1. 儲(chǔ)氫量較大。MgH2儲(chǔ)氫量達(dá)到7.65 wt%，Mg2NiH4達(dá)3.6 wt%； 2. 重量輕。Mg的密度為1.74 g/cm3； 缺點(diǎn)1. 吸放氫溫度過(guò)高。如Mg2Ni為250 ； 2

45、. 吸放氫速度慢。改性措施元素替代：以Al、Ti、V、Zr、Re（稀土）等元素部分取代A側(cè)元素Mg，以Mn、Fe、Cr、Co、Cu等元素部分取代B側(cè)元素Ni，其儲(chǔ)氫性能可以得到改善。表面處理：采用有機(jī)溶劑、酸或堿來(lái)處理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蝕性，加快吸放氫速度。獲得鎂基復(fù)合材料：以改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。3. 價(jià)格低廉、資源豐富。Mg是地殼中儲(chǔ)量列第六位的金屬元素；4. 對(duì)環(huán)境負(fù)荷小。3. 循環(huán)穩(wěn)定性差。Magnesium seriesA2B鎂基儲(chǔ)氫合金添加Al、Ti、V：合金趨于非晶化，晶粒度變小，比表面積增大，活性點(diǎn)增多，有利于氫的吸收，從而導(dǎo)致合金有較低的吸放氫溫度

46、和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。添加Zr：不僅能改善合金電極的放氫性能，還能夠使合金低溫下（30 和200 ）的吸放氫量增加。添加Cr：合金的活化性能和最大放氫量都有所提高。添加Al、Y：合金較之Mg2Ni顯示出良好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。添加Mn、Co：降低氫化物分解平臺(tái)壓力。添加C、B、Ag：有效降低吸氫溫度，并能維持優(yōu)良的吸氫容量。添加Ag、Ca、稀土：可抑制Mg的氧化，提高合金的耐腐蝕性，從而提高合金的循環(huán)壽命。Vanadium seriesBCC釩基固溶體金屬釩的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方（BCC）氫在釩的晶體中均位于四面體位置V-Ti-Fe系典型合金： (V0.9Ti0.1)1-xFex。特點(diǎn)：x從0

47、遍到0.07，氫化物的平臺(tái)壓力可以在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)變化而不影響儲(chǔ)氫容量。V-Zr-Ti-M (M = Fe，Mn，Ni)系典型合金： (V11.1%Zr11.1%Ti11.1%M。特點(diǎn)：1. 吸氫容量高。室溫時(shí)，在1 Mpa氫壓下容量為2.0 wt%。 2. 平臺(tái)壓合適。 3. 容易活化。V3TiNi固溶體特點(diǎn)：1. 基體VTi能大量吸儲(chǔ)氫氣。 2. 第二相TiNi析出于基體晶界，提高合金電化學(xué)性能。Assessment各類合金的定性評(píng)價(jià)性質(zhì)性質(zhì)ABAB5 5 ( (稀土稀土) )ABAB2 2 (Laves)(Laves)AB (AB (鈦鐵鈦鐵) )A A2 2B (B (鎂鎂) )BCC

48、(BCC (釩釩) )氫含量中中/良中/良良良P-C-T良良良差良活化難易度良中中/差中中循環(huán)穩(wěn)定性良/中中/差中/差中？通用性良良良中/差中抗毒性良中差中差制造難易良中良中中成本中良良良中/差注：？為不確定。綜合評(píng)價(jià)：AB5合金綜合性能較好；AB5、AB2、AB合金在室溫附近的P-C-T性能最為全面；AB2、AB、A2B合金的儲(chǔ)氫容量較大、成本低；V基固溶體合金儲(chǔ)氫容量高，但價(jià)格昂貴，抗中毒能力差；Problems& prospects目前儲(chǔ)氫合金研究和開發(fā)中存在的問(wèn)題：目前儲(chǔ)氫合金研究和開發(fā)中存在的問(wèn)題：上述介紹的已實(shí)用化的儲(chǔ)氫合金，實(shí)際有效儲(chǔ)氫容量?jī)H在1.4 1.8 wt%左右，

49、其重量?jī)?chǔ)能密度仍偏低。其他高容量的合金或活化困難，或吸放氫條件苛刻，或循環(huán)穩(wěn)定性差。今后儲(chǔ)氫合金研究和開發(fā)中面臨的任務(wù)：今后儲(chǔ)氫合金研究和開發(fā)中面臨的任務(wù)：開發(fā)新型高容量的儲(chǔ)氫合金是其工程應(yīng)用的關(guān)鍵。根據(jù)未來(lái)工業(yè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，今后能夠?qū)嶋H應(yīng)用的金屬儲(chǔ)氫材料應(yīng)達(dá)到如下要求： 在60 120 的溫和環(huán)境條件下，循環(huán)吸放氫最小容量在 5.0 wt%以上，并且兼顧經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等因素。Latest breakthroughs最新研究進(jìn)展：最新研究進(jìn)展：Mg-Li-N-H、Mg-Na-N-H體系儲(chǔ)氫材料MgH2-LiNH2以1.1:2的比例混合獲得的Mg-Li-N-H，100 開始放氫，放氫量接近于4.5

50、 wt%，氫平臺(tái)壓0.02 Mpa，100次循環(huán)放氫后儲(chǔ)氫容量衰減了11%，滿足汽車用氫的壓力和溫度條件。Mg(NH2)2-LiH以3:8的比例混合獲得的Mg-Li-N-H，吸放氫溫度小于200 ，儲(chǔ)氫容量達(dá)到6.9 wt%，非常適合汽車工業(yè)的需求。Mg(NH2)2-NaH以2:3的比例混合獲得的Mg-Na-N-H，吸氫溫度在60 ，最大吸氫量達(dá)到2.17 wt%，120 開始放氫，10次循環(huán)后吸放氫量沒有衰減。Mg(AlH4)2納米晶復(fù)合儲(chǔ)氫材料美國(guó)計(jì)劃采用化學(xué)氣相合成方法制備出這種材料，有望將儲(chǔ)氫量提高到9.0 wt%以上。89氫與金屬間化合物氫與金屬間化合物在在生成生成和和的過(guò)程中，可以

51、產(chǎn)生的過(guò)程中，可以產(chǎn)生以下功能：以下功能：(1) (1) 有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種加以利用；加以利用；(2) (2) 熱的釋放與吸收也可作為一種熱的釋放與吸收也可作為一種加以利用；加以利用；(3) (3) 在一在一密封容器中密封容器中，金屬氫化物所釋放出，金屬氫化物所釋放出有一定關(guān)系，利用這種壓力可做有一定關(guān)系，利用這種壓力可做；(4) (4) 金屬氫化物在吸收氫過(guò)程中還伴隨著金屬氫化物在吸收氫過(guò)程中還伴隨著，可直接產(chǎn)生電能，這就是可直接產(chǎn)生電能，這就是。 Application90充分利用這充分利用這、四大功能，可四大功能，可以以開發(fā)新產(chǎn)品開發(fā)新產(chǎn)

52、品；同時(shí)，吸、放氫多次后，同時(shí)，吸、放氫多次后，表面性能表面性能非常活潑，用作非?；顫?，用作很有潛力，很有潛力，這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。Application91金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹的幾個(gè)主要方面。的幾個(gè)主要方面。Application 用高儲(chǔ)氫量的儲(chǔ)氫材料以及高強(qiáng)鋁合金貯罐，用高儲(chǔ)氫量的儲(chǔ)氫材料以及高強(qiáng)鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量?jī)?chǔ)氫器從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量?jī)?chǔ)氫器可在氫能汽車、氫電動(dòng)車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)可

53、在氫能汽車、氫電動(dòng)車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。1. 1. 高容量?jī)?chǔ)氫器高容量?jī)?chǔ)氫器豐田燃料電池汽車mirai92 利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)運(yùn)壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)運(yùn)轉(zhuǎn)部件，無(wú)噪聲，用于此目的儲(chǔ)氫合金稱為靜態(tài)壓縮機(jī)。轉(zhuǎn)部件，無(wú)噪聲，用于此目的儲(chǔ)氫合金稱為靜態(tài)壓縮機(jī)。Application2. 2. 靜態(tài)壓縮機(jī)靜

54、態(tài)壓縮機(jī)機(jī)械式壓縮機(jī)工作原理利用儲(chǔ)氫材料的熱效應(yīng)和平臺(tái)壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、利用儲(chǔ)氫材料的熱效應(yīng)和平臺(tái)壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽(yáng)能作能源，即可進(jìn)行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過(guò)去一股為太陽(yáng)能作能源，即可進(jìn)行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過(guò)去一股為2段式熱泵，段式熱泵，1次升溫，次升溫，現(xiàn)發(fā)展成現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，段式熱泵，2次升溫，可使次升溫，可使6590廢熱水升溫至廢熱水升溫至130 或更高，可直接用或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80。App

55、lication3. 3. 熱泵熱泵地源熱泵工作原理94儲(chǔ)氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。Application出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過(guò)程是：因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過(guò)程是：22)(21OHNiHNiOH放電放電充電充電4. 4. 用作催化劑用作催化劑5. 5. 發(fā)展鎳氫電池發(fā)展鎳氫電池95如以儲(chǔ)氫材

56、料作電極材料，則放電時(shí)從儲(chǔ)氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對(duì)于TiCrVNi、TiNi等最高儲(chǔ)氫量可達(dá)260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。 Application96 儲(chǔ)氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。儲(chǔ)氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。從儲(chǔ)氫努材料的從儲(chǔ)氫努材料的p-T曲線找到曲線找到p與與T的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將小型儲(chǔ)氫器上的壓力表盤改為濕的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將小型儲(chǔ)氫器上的壓力表盤改為濕度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震

57、動(dòng)，而且還可度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震動(dòng)，而且還可以通過(guò)毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測(cè)定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。以通過(guò)毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測(cè)定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。Application6. 6. 溫度傳感器溫度傳感器/ /控制器控制器二、非金屬儲(chǔ)氫材料（一）碳納米管（一）碳納米管 (Carbon Nanotube)(Carbon Nanotube)Carbon nanotubeCarbon nanotube碳的同素異形體金剛石石墨C60 （富勒烯）碳納米管Carbon nanotube1991年，日本NEC公司的lijima教授在

58、研究C60分子時(shí)發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管，1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。單壁碳納米管的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用被世界權(quán)威雜志Science評(píng)為1997年度人類十大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Carbon nanotubeSEMSEMTEMTEMScanning Electron MicroscopeTransmission Electron Microscope掃描電鏡成像透射電鏡成像碳納米管（CNTs，Carbon Nanotube）是一種具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料,它是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體。Carbon nanotubeCarbon nanotube碳原子擁有六個(gè)核外電子，其中兩個(gè)電子填充在1s

59、軌道上，其余四個(gè)電子科填充在sp3，sp2或sp雜化軌道上，形成金剛石、石墨、碳納米管或者富勒烯等成鍵結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨片層卷曲形成碳納米管時(shí)，sp2雜化軌道發(fā)生變形，導(dǎo)致sp2趨向于sp3的再雜化或者sigma-pi鍵混合。這種再雜化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及pi電子限域結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管特異的物理和化學(xué)性質(zhì)。碳納米管分為單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。Carbon nanotube單壁納米碳管直徑：1 3 nm多壁碳納米管由不同管徑單壁碳納米管套裝而成，層距約為0. 343 nm，比石墨片層間距0. 335 nm稍大Carbon nanotube SWNT armchair n = m z

60、igzag n = 0 chiral n m, m 0 金屬性 (n-m)/3為整數(shù) 半導(dǎo)體性 (n-m)/3為非整數(shù) 單石墨片層單石墨片層armchair型型SWNTzigzag型型SWNTchiral型型SWNTCarbon nanotube三種典型的卷曲方式：三種典型的卷曲方式：鋸齒型 Zigzag扶椅型 Armchair手性型 ChiralCarbon nanotube提問(wèn)：不可能具有半導(dǎo)體性質(zhì)的是哪種？提問(wèn)：不可能具有半導(dǎo)體性質(zhì)的是哪種？AMWNTCarbon nanotubeCarbon nanotube實(shí)際制備的碳納米管的管身并不完全是平直或者是均勻的，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)，如彎曲、分叉、螺旋等。這些結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)多是由于碳六邊形網(wǎng)格中引入了碳五邊形和碳七邊形所致。碳五邊形引起正彎曲，碳七邊形引起負(fù)彎曲。實(shí)際形態(tài)：實(shí)際形態(tài)：Carbon nanotube碳納米管的基本性質(zhì)碳納米管的基本性質(zhì): :（1）高機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度：鋼1