固定床酸催化木糖脫水制備糠醛的工藝

1、固定床酸催化木糖脫水制備糠醛的工藝糠醛是種以木質(zhì)纖隼素為原料生廣的最普通的化匸產(chǎn)flu其年產(chǎn)超過(guò)了30力噸【I叫QuakerOats在生產(chǎn)蕉麥片的時(shí)為發(fā)現(xiàn)藕余的燕麥殼很難被有效利用.雖然它們可以用來(lái)作為飼料,但是只能部分被消化,大部分都浪費(fèi)掉艮為了找&處理熬麥點(diǎn)的有效方法*該公司經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)烯酸處理這些燕爰?xì)?huì)得到有價(jià)值的糠醛產(chǎn)品I叫1921年Q皿kcO日注公川完成糠醛的第一次商業(yè)化生產(chǎn)冋.糠醛的制備主要分為兩步，第一步是半纖維素水解戰(zhàn)木糖.第二步是木糖脫水壞化生成糠嵯"J曲川第一兒反應(yīng)述率較快，副反城少。啲第二步反應(yīng)速率則較慢*并且會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)*所以第二步反應(yīng)的快慢

2、就決定了生產(chǎn)中反應(yīng)周期的長(zhǎng)短W木糖生產(chǎn)療醛的反應(yīng)屮戊糖脫水是圧起的催化作用*所以便用催化劑的酸性強(qiáng)弱決定了催化的效果W在糠醛工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑有硫酸、醋酸和磷酸及其晅過(guò)磷酸鹽等.目前，工業(yè)上生產(chǎn)糠醛人多選用堿酸作催化劑*少數(shù)選用鹽燧作催化劑“也有以醋酸作為催化劑的理續(xù)水解牛產(chǎn)T藝|D2-1：在第二章.我們將2.5nrnl/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中*再加入助催化mNaCl至飽和*升溫至回流.攪拌形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面.再將經(jīng)稀酸催化水解玉米芯得到的134wt%的木糖溶液按一定速度噴加到反應(yīng)釜屮*進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)據(jù)醛的收率達(dá)到63.45wt%.初步證明了本技術(shù)先進(jìn)性在

3、于能夠調(diào)能加熱溫度+使進(jìn)入反鬧釜的木糖溶濁和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等*酸催化劑和助催化劑濃度不變*催化劑層休積不變反師過(guò)程中保持隱定"形成連續(xù)化生產(chǎn)*糠醛收率比傳統(tǒng)生產(chǎn)I一藝收率增加1倍衾°而H用水分離的水相可以返回半纖維秦水解匸序循環(huán)利用沒有廢水排放”徹底解決糠醉牛產(chǎn)廢水污架壞境的問(wèn)題但是*第二章的研究結(jié)果僅取得了初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)杲+最佳條件還沒有確定下來(lái)玉米芯水解得到的木糖水溶液的濃度變化較大對(duì)采用新實(shí)驗(yàn)方法最佳條件的確定冇一定的難度。本iS采用木諸為廉料，研究各種條件對(duì)木糖脫水制備糠醛的收率的影響，確定新方法的町行性，同時(shí)得到最佳工藝參數(shù)，為卜一步匸業(yè)化試驗(yàn)生產(chǎn)提供設(shè)

4、計(jì)依據(jù)。3.2町見分光光度法檢測(cè)糠醛1. 測(cè)定原理:在濃鹽酸條件F，祿醛會(huì)與苯胺發(fā)生反應(yīng)生成化令物脛妹戊烯權(quán)苯胺染料，顏色為紅色，反應(yīng)過(guò)程中先縮合生成稀夫氏堿，顏色為淡黃色，再與另一苯胺分了反應(yīng)，橄醉環(huán)斷開，咆新排列形成鬼川戊烯雙荼胺役通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)址配制出的仃色溶液的吸光度，計(jì)算確定試樣屮糠醛的會(huì)反應(yīng)方程式如圖3.1所示:圖3.1鹽酸中糠醛與苯胺的顯色機(jī)理2. 測(cè)定方法：（1）®新茨憫糠醛，取160-161-C時(shí)飾分，是無(wú)色透明油狀液體.（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取糠醛1.0000gJ-100mL容最瓶中，乙醇定容（糠醛濃度10.0mg/mL）.再稀釋為100.0pg/mL的糠醛標(biāo)準(zhǔn)液。

5、（3）配制25.2%的鹽酸溶液。（4）配制80%的乙醇溶液。（5）測(cè)定：移取1.00mL待測(cè)液,置于50mL比色管中,加80%乙醇溶液至25mL,移取1.OmL苯胺加入，混合均勻,再移取25.2%鹽酸溶液0.25mL.搖勻后避光處?kù)o止顯色15min。未加入待測(cè)液的作為空白樣。（6）溶液轉(zhuǎn)移到1（）mm比色1111中，測(cè)定吸光度A。取平均值。（7）掃描得苯胺一糠醛顯色溶液的吸收光譜,選擇最佳波長(zhǎng)521nnu（8）分別吸取100pg/mL糠醛標(biāo)淮溶液0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mL進(jìn)行顯色對(duì)比實(shí)驗(yàn)回。（9）得工作曲線:Y=0.01276+0.00707X（Y吸光度,X糠醛濃

6、度屮g/mL）.如圖3.2所示：uo=d§q<20406000100120IO圖3.280%乙醇溶劑的糠醛標(biāo)準(zhǔn)曲線3.3實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器33.1實(shí)驗(yàn)藥品表31實(shí)驗(yàn)藥品序號(hào)藥品名稱純度生產(chǎn)廠家1木糖分析純北京化丄廠2鹽酸分析純北京化工廠3硫酸分析純北京化工廠4氯化鈉分析純北京化工廠5苯胺分析純匡藥集團(tuán)化學(xué)試劑育限公司6乙醇分析純北京化工廠7揀醛分析純北京化工廠實(shí)驗(yàn)儀器表3.2實(shí)驗(yàn)儀器序號(hào)名稱型號(hào)產(chǎn)地1電子天平FA1104D4N上海持科儀器有限公司2超聲淸洗益KQ2200E昆山市超聲儀器有限公司3可見分光光度計(jì)723PC上海訝華科學(xué)儀器廠4加熱套PTI1W鞏義卩華儀器有限責(zé)任公司

7、5幾風(fēng)干燥箱10IA-2ET上海蒂科儀器育限公訶3.4實(shí)驗(yàn)方法將l3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和，在恒溫油浴鍋屮加熱升溫至冋流，攪拌形成一個(gè)固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面,再將10-20wt%的木糖溶液按定速度滴加到反應(yīng)釜中,進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)。收集館分，測(cè)定糠醛含駅，計(jì)算糠醛產(chǎn)率。3.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論木糖初始濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響反應(yīng)中木糖的初始濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率仃一定影響。為檢驗(yàn)?zāi)咎菨舛葘?duì)糠醛產(chǎn)率的影響，進(jìn)行了固定反應(yīng)時(shí)間，催化劑用最，改變木糖初始濃度的一系列實(shí)驗(yàn)，考察木糖初始濃度對(duì)糠醉產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3.3所示:我33木糖初始濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影

8、響木糖g氯化鈉g時(shí)間h硫酸M糠醛產(chǎn)率%11.2%80(18.18%)52.5(2132%)66.0913.4%8()52.572.5414.5%8052.563.2115.6%8052.555.2418.6%8052.547.39如表3.3所示,在相同溫度、時(shí)間、催化劑用量的條件下,糠醛產(chǎn)率威木糖初始濃度增加先升高后降低。初始木糖質(zhì)砒升高到13.4%,糠醛的產(chǎn)率為最人值72.54%。卅初始木糖濃度人T-13.4%時(shí)，糠醛的產(chǎn)率開始隨Z卜降。因?yàn)槟咎浅跏紳舛绕獳,木糖發(fā)1:副反應(yīng)的幾率増加,生成的轅醛與反應(yīng)111間產(chǎn)物發(fā)生剛反應(yīng)的兒率增加，從而導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率卜降。授佳的初始濃度為13.4%.352

9、酸催化劑対糠醛產(chǎn)率的影響不同硫酸濃度對(duì)糠醉產(chǎn)率的影響硫酸在反應(yīng)中是作為主催化劑，是反應(yīng)效率的主要影響因素，不同濃度的硫酸對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響較人。實(shí)驗(yàn)'P，W300mL的10%到25%濃度的硫酸溶液，SOgNaCl,加入到三1丨瓶里,攪拌使其溶解,加熱混合物沸騰開始滴加13.4%木糖溶液,反應(yīng)5h后停止加熱和攪拌,分析得到糠醛產(chǎn)率°其數(shù)據(jù)如表3.5所示:表3.5硫酸濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響木糖g氯化鈉g時(shí)間h硫酸M%糠醛產(chǎn)率%158051.2M(10%)28.04158051.75M(16.1%)51.87158052.0M(17.4%)57.22158052.5M(21.32%)7

10、2.54158053.0M(25%)54.46如上表3.5顯示，在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況卜，糠醛的產(chǎn)率隨硫酸濃度的增加先升高后降低，戊糖脫水是H*起的催化作用，硫酸濃度為10%時(shí)，糠醛產(chǎn)率為28.04%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到21.32%時(shí)糠醛產(chǎn)率達(dá)到最人值72.54%,而當(dāng)硫酸濃度人于21.32%時(shí)，糠醛產(chǎn)率則出現(xiàn)了卜降,可能硫酸濃度過(guò)人，在反應(yīng)過(guò)程中使木糖的炭化反應(yīng)加劇，并且木糖脫水反應(yīng)速率過(guò)快，糠醛就會(huì)被氧化或者與反應(yīng)屮間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，還可能是糠醛聚合生成樹脂類物質(zhì)，另一方面硫酸濃度過(guò)高容易使木糖發(fā)生炭化，多種原因?qū)е铝丝啡┊a(chǎn)產(chǎn)的卜降。氯化鈉對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響除了加入硫酸作為催化劑，還有許多研究方

11、法加入了無(wú)機(jī)鹽以提高糠醛的轉(zhuǎn)化率。選取加入不同質(zhì)駅的NaCl做助催化劑，固定其它反應(yīng)條件?？疾熘呋瘎㎞aCl對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)中，稱最15g木糖，加入到裝有300mL的2.5M硫酸溶液，改變助催化NaCl的用量，攪拌加熱反應(yīng)5h后停止，対產(chǎn)物進(jìn)行分析，計(jì)算糠醛產(chǎn)量?？疾霳aCl用駅對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.6所示：表3.6NaCI用帚對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響木糖g氯化鈉g時(shí)間h硫酸M%糠醛產(chǎn)率%15052.5(2132%)32.531520(5.26%)52.546.21540(10.00%)52.556.291560(14.29%)52.564.891580(18.18%)52.572

12、.541594(19.02%)52.561.22如表3.6所示，糠醛的產(chǎn)率隨著NaCI的增加先升高后降低?？度┊a(chǎn)率的升高,這說(shuō)明C對(duì)木糖轉(zhuǎn)化生成糠醛的反應(yīng)起到促進(jìn)作用。在氯化鈉加入量：80g(18.18%)時(shí)，糠戀產(chǎn)率達(dá)到放人值72.54%,繼續(xù)增加NaCI的用鳳糠醛產(chǎn)率會(huì)有所卜降，是因?yàn)橛胁煌耆芙猬F(xiàn)象的出現(xiàn)，導(dǎo)致糠醛分子擴(kuò)散逸出速度降低，產(chǎn)生局部炭化出現(xiàn),從而降低了糠醛的收率。354反應(yīng)時(shí)何對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響進(jìn)行固定木糖初始加入a,催化劑的便用，改變反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)中，在500mL圓底燒瓶中加入木糖15g,和300mL的2.5M硫酸，氯化鈉用晟為80g(18.18%),攪拌溶解后加熱回流,反應(yīng)不同的時(shí)間后停止加熱,冷卻,得到不同反應(yīng)時(shí)間的糠醛產(chǎn)率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如3.7表所示：表3.7反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響反應(yīng)時(shí)間h糠醛產(chǎn)率232