第五章 雙原子分子結構習題課

1、第五章 雙原子分子結構習題課2009.04.21小結 化學鍵化學鍵 共價鍵：原子軌道互相疊加成分子共價鍵：原子軌道互相疊加成分子軌道（電子占據(jù)成鍵軌道）軌道（電子占據(jù)成鍵軌道） H2O 離子鍵：離子間的靜電作用離子鍵：離子間的靜電作用 NaH 金屬鍵：金屬離子高度離域的共價金屬鍵：金屬離子高度離域的共價鍵相互作用（能帶理論）鍵相互作用（能帶理論） 靜電相互作用（自由電靜電相互作用（自由電 子理論）子理論） LaNi5H6共價鍵共價鍵 變分法解schordinger方程價鍵理論：原子軌道作為基函數(shù)價鍵理論：原子軌道作為基函數(shù)化學鍵的方向性、飽和性化學鍵的方向性、飽和性分子軌道理論：原子軌道線性組

2、合成分分子軌道理論：原子軌道線性組合成分子軌道鍵級，鍵序，鍵長等子軌道鍵級，鍵序，鍵長等0*)()()()(EdrrdrHrEE0)(E小結分子軌道理論分子軌道理論 1.單電子近似：分子軌道是原子中單個電子單電子近似：分子軌道是原子中單個電子運動的波函數(shù)運動的波函數(shù) 2.原子軌道線性組合成分子軌道：數(shù)目不變，原子軌道線性組合成分子軌道：數(shù)目不變，成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道 3.成鍵三原則：成鍵三原則：小結（1 1）能量相近原則）能量相近原則 AOAO能量越相近越容易形成能量越相近越容易形成MOMO。（2 2）最大重迭原則：）最大重迭原則： 積分最大，能量降低越多，

3、越穩(wěn)定。積分最大，能量降低越多，越穩(wěn)定。（3 3）對稱性匹配原則）對稱性匹配原則 AOAO角度分布重疊時，必須有相同的符號。角度分布重疊時，必須有相同的符號。 軌道對稱性匹配圖解軌道對稱性匹配圖解同號重疊同號重疊 對稱匹配對稱匹配 組成成鍵軌道組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , pz同、異號重疊完全抵消同、異號重疊完全抵消對稱不匹配對稱不匹配不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px對稱匹配對稱匹配 組成反鍵軌道組成反鍵軌道分子軌道寫法：分子軌道寫法：同核雙原子同核雙原子（兩種寫法）（兩種寫法）*2*2*2222*22*11P

4、zPyPxPyPxPzssssugugugug31132211以同核雙原子分子的鍵軸中心為坐標原點，以同核雙原子分子的鍵軸中心為坐標原點， g：表示：表示MO對原點是中心對稱的；對原點是中心對稱的； u：表示：表示MO對原點是中心反對稱的對原點是中心反對稱的分子軌道寫法：分子軌道寫法：第二周期元素的第二周期元素的2s與與2p能級能級, 在在B、C、N中相近中相近, F、O中則相差較大中則相差較大. 所所以以, 同核雙原子分子同核雙原子分子B2、C2、N2的的MO能級順序與能級順序與F2、O2有所不同，明有所不同，明顯特征是顯特征是B2、C2、N2中中3g升到升到1u 之上之上. B B2 2

5、C C2 2 N N2 2 分子發(fā)生能級交錯分子發(fā)生能級交錯ugguugug31312211O2 F2 B2 C2 N2分子軌道寫法：分子軌道寫法：異核雙原子軌道異核雙原子軌道（一種寫法）（一種寫法）62154321含有含有B B、C C、N N元素的分子軌道發(fā)生能級交錯元素的分子軌道發(fā)生能級交錯62514321應用：鍵級、鍵長、磁性應用：鍵級、鍵長、磁性分子分子 組態(tài)組態(tài) 凈成鍵子凈成鍵子 鍵級鍵級B B2 2 : 2 1 1: 2 1 12 2C C2 2 : 4 2 2: 4 2 23 3N N2 2 : 6 3: 6 3F F2 2: : 2 1 2 1B B2 2：由于：由于2S2S

6、與與2Pz2Pz軌道之間的成鍵作用，軌道之間的成鍵作用， 能量降低變?yōu)槿醴茨芰拷档妥優(yōu)槿醴存I軌道，鍵軌道， 能量升高變?yōu)閺姵涉I，其鍵級介于能量升高變?yōu)閺姵涉I，其鍵級介于1 12 2之間。之間。5.10 試根據(jù)分子軌道理論討論B2、C2、N2、F2分子的鍵級、鍵能和鍵長的相對順序。2222212211uugug4222212211uugug242222312211guugug44222221132211gugugug22222222NCBF:NCBF:鍵能鍵長u2g25.13 用分子軌道理論討論HCl分子結構。 AOMOAO 解：HCl分子結構Cl的3Pz軌道與H的1S軌道能級相近：H：1S1

7、Cl：3S23P5HCl: kk1222145.20 對于某極性分子AB，如果分子軌道中的一個電子有90的幾率出現(xiàn)在A原子的原子軌道a上,10%的幾率出現(xiàn)在B的原子軌道b上，求描述該分子軌道波函數(shù)的形式。（提示：假定忽略原子軌道的重疊積分。）babaIbaabICCS32. 095. 032. 0C95. 0C1 . 0C9 . 0C)(22121222121代表幾率原子軌道前系數(shù)的平方5.21 若以z軸為鍵軸，原子A以軌道dyz,原子B以軌道px，py或pz相重疊，試問原子B中的哪些P軌道與原子A的dyz 能有效組成分子軌道？哪些不能？說明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2參與成鍵，結

8、果如何？ y+ + +- - -yzdzx+ + +- - -xydyyxyp+ +- -yxyp+ +- -zxzp+ +- -Py與dyz對稱性匹配5.22 按分子軌道理論討論OH 分子的結構： （1）只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。（2）在哪個分子軌道中有不成對電子？（3）此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域在某個原子上？（4）已知OH的第一電離能為13.2eV，HF為16.05 eV，它們的差值幾乎和O與F原子的第一電離能（15.8 eV與18.6 eV）的差值相同，為什么？AOMOAO解：（1）O的2Pz軌道與H的1S軌道能級相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk122213 （2）軌道上有不成對電子：H的1S軌道與O的2Pz軌道疊加形成鍵，O的1S，2S，2Px，2Py軌道在H中找不到合適的軌道組合，仍保持原子軌道性質，是非鍵軌道。 （3）軌道上有不成對電子，定域在O原子周圍，鍵是由O的2P軌道形成的。 （4）OH、