電化學(xué)原理2課件

1、12.1 離子水化離子水化2.1.1 電解質(zhì)分類電解質(zhì)分類2電解質(zhì)定義 電解質(zhì)電解質(zhì)（electrolyte)：有能力在水有能力在水或有機(jī)溶劑中形成可以自由移動(dòng)離或有機(jī)溶劑中形成可以自由移動(dòng)離子的物質(zhì)，叫做電解質(zhì)。子的物質(zhì)，叫做電解質(zhì)。 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(electrolyte solution)： 溶質(zhì)溶入溶劑中后，溶質(zhì)能完全或溶質(zhì)溶入溶劑中后，溶質(zhì)能完全或部分解離成離子所形成的溶液。部分解離成離子所形成的溶液。3電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理 （1）正負(fù)離子的定向遷移）正負(fù)離子的定向遷移 （2）正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)）正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)4電解質(zhì)分類電解質(zhì)分類 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 離子鍵

2、離子鍵化合物化合物, ,真實(shí)的電解質(zhì)真實(shí)的電解質(zhì) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵化合物化合物, ,可能的電解質(zhì)可能的電解質(zhì) 它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過(guò)溶質(zhì)與溶劑間的它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過(guò)溶質(zhì)與溶劑間的化學(xué)作用，才能使之解離成為離子?；瘜W(xué)作用，才能使之解離成為離子。 溶質(zhì)解離度的大小溶質(zhì)解離度的大小 強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)（解離度電解質(zhì)（解離度30%）和）和弱弱電解質(zhì)電解質(zhì)(解離度解離度 水分子水分子間的氫鍵能間的氫鍵能 動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)考慮：離子不斷地?zé)徇\(yùn)動(dòng)考慮：離子不斷地?zé)徇\(yùn)動(dòng)水分子在離子周圍取向的平均時(shí)間水分子在離子周圍取向的平均時(shí)間=離子在水分子離子在水分子附近停留的時(shí)間附近停留的時(shí)間離子

3、并沒(méi)有完全固定的水化膜，但水化膜表達(dá)了離離子并沒(méi)有完全固定的水化膜，但水化膜表達(dá)了離子與水分子間相互作用的總結(jié)果。子與水分子間相互作用的總結(jié)果。12習(xí)習(xí) 題題1.1.電解質(zhì)有哪幾種分類方法？電解質(zhì)有哪幾種分類方法？2.2.為什么為什么4時(shí)水的密度最大？時(shí)水的密度最大？3.3.什么叫離子水化？如何正確理解離子水化膜什么叫離子水化？如何正確理解離子水化膜的概念？的概念？4.4.水化膜的形成條件是什么？水化膜的形成條件是什么？132.2 電解質(zhì)活度與活度系數(shù)電解質(zhì)活度與活度系數(shù)2.2.1 活度的概念活度的概念14 兩種物質(zhì)混合在一起形成溶液時(shí)，若它們混合前后兩種物質(zhì)混合在一起形成溶液時(shí)，若它們混合前

4、后的的體積無(wú)變化體積無(wú)變化，而且混合后，而且混合后無(wú)任何熱效應(yīng)無(wú)任何熱效應(yīng)，則所形，則所形成的溶液為成的溶液為理想溶液理想溶液。 理想溶液不要求分子體積為零理想溶液不要求分子體積為零, ,但要求各種分子的大但要求各種分子的大小小, ,形狀相似形狀相似. . 許多實(shí)際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液許多實(shí)際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液: : 同系物混合所組成的溶液同系物混合所組成的溶液, , 同分異構(gòu)體所組成的溶液等同分異構(gòu)體所組成的溶液等 也可將非電解質(zhì)的也可將非電解質(zhì)的無(wú)限稀溶液無(wú)限稀溶液看作是一種理想溶液看作是一種理想溶液 （1）理想溶液）理想溶液 (ideal solution)15 熱力學(xué)定義

5、熱力學(xué)定義: 若溶液中任一組分在全部若溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)濃度范圍內(nèi)(0 xi1)均服從均服從拉烏爾定律拉烏爾定律,則其為理想溶液則其為理想溶液. pA=pA* xA pA：在定溫下,稀溶液溶劑的蒸汽壓 pA*：相同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎? xA：溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)16（2）化學(xué)勢(shì)）化學(xué)勢(shì)(chemical potential) 定義定義: 恒溫恒壓下，向指定組成體系中恒溫恒壓下，向指定組成體系中加入微量組份加入微量組份(或無(wú)限大體系中加入或無(wú)限大體系中加入1mol組分組分i)所引起的吉布斯自由能的改變。所引起的吉布斯自由能的改變。i(T,P,n1,n2)=( G/ ni)T,p,nj

6、(ji) i : i物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì). 17 非體積功為零時(shí)，化學(xué)勢(shì)是多相非體積功為零時(shí)，化學(xué)勢(shì)是多相系統(tǒng)中物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的判系統(tǒng)中物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的判據(jù)據(jù) i 物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從 i高的相向高的相向 i低的相轉(zhuǎn)移低的相轉(zhuǎn)移 相平衡時(shí)，每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相平衡時(shí)，每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)必定相等必定相等18（3）理想溶液理想溶液中某組分中某組分i的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) i i: :某一溫度和壓力下理想溶液中某組分某一溫度和壓力下理想溶液中某組分i i的的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) : :與溶液同溫同壓下組分與溶液同溫同壓下組分i i的的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化下的化學(xué)勢(shì)學(xué)勢(shì) : :組分組分i

7、i的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)ix,ix19（4）真實(shí)溶液真實(shí)溶液中某組分中某組分i i的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) 路易斯（路易斯（Lewis）提出籠統(tǒng)地用一個(gè)新函數(shù)）提出籠統(tǒng)地用一個(gè)新函數(shù)活活度度(ax,i)(activity)來(lái)代替物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來(lái)代替物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(xi)。 可以認(rèn)為活度是可以認(rèn)為活度是有效濃度有效濃度。 20Activity coefficient212.2.2 溶質(zhì)溶質(zhì)的三種濃度標(biāo)度的三種濃度標(biāo)度 xi: 摩爾分?jǐn)?shù) mol mi: 質(zhì)量摩爾濃度(每千克溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/kg ci: 物質(zhì)的量的濃度(每升溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/L22相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)23實(shí)際溶液

8、中的化學(xué)勢(shì)實(shí)際溶液中的化學(xué)勢(shì)相應(yīng)的活度系數(shù)相應(yīng)的活度系數(shù)24三種濃度標(biāo)度的關(guān)系25活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 氣態(tài)物質(zhì)：分壓氣態(tài)物質(zhì)：分壓pi等于等于1的理想氣體的理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。ai=pi=1 液、固態(tài)物質(zhì)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。液、固態(tài)物質(zhì)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。e.g.純?nèi)軇?、純金屬純?nèi)軇?、純金屬iiiyf很稀的溶液中，很稀的溶液中，262.2.3 電解質(zhì)的電解質(zhì)的平均活度平均活度（1）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想(稀稀)溶液，活溶液，活度系數(shù)近似等于度系數(shù)近似等于1不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由于離子間的相互作用

9、，使它比非電解質(zhì)溶液的情況于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想(稀稀)溶液的活度仍有一溶液的活度仍有一定的偏差；定的偏差；（2）強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；（3）對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于單個(gè)離子的活度無(wú)法測(cè)定，）對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于單個(gè)離子的活度無(wú)法測(cè)定，故提出故提出平均活度平均活度的概念。的概念。27 離子的活度和化學(xué)勢(shì)離子的活度和化學(xué)勢(shì) 以以質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度為例：為例：28 按下面的規(guī)定，給出電解

10、質(zhì)的按下面的規(guī)定，給出電解質(zhì)的平均活度平均活度、平平均活度系數(shù)均活度系數(shù)和和平均濃度平均濃度的概念的概念29 電解質(zhì)的活度30離子強(qiáng)度定律離子強(qiáng)度定律正負(fù)離子電荷數(shù)均為正負(fù)離子電荷數(shù)均為1的電解質(zhì)，即的電解質(zhì)，即1-1型的電解質(zhì)型的電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的平均活度系數(shù) 只與溶液中電解質(zhì)濃度有關(guān)，只與溶液中電解質(zhì)濃度有關(guān)，與溶液中存在的其他電解質(zhì)種類無(wú)關(guān)。與溶液中存在的其他電解質(zhì)種類無(wú)關(guān)。IzzAlg221iizmI-離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度31習(xí)習(xí) 題題1.電解質(zhì)的活度與平均活度有何不同？2.推導(dǎo)三種濃度xi,mi,ci之間的關(guān)系。3.計(jì)算298K時(shí)0.0001M CaCl2 溶液的m,a及其電解質(zhì)活度

11、a.活度活度：整體電解質(zhì)的活度整體電解質(zhì)的活度平均活度平均活度：離解后整體電解質(zhì)不復(fù)存在，離解為離離解后整體電解質(zhì)不復(fù)存在，離解為離子，正負(fù)離子的平均活度來(lái)代替正負(fù)離子的活度。子，正負(fù)離子的平均活度來(lái)代替正負(fù)離子的活度。322.3 擴(kuò)散擴(kuò)散 電解質(zhì)溶液性質(zhì)，主要有兩類：電解質(zhì)溶液性質(zhì)，主要有兩類：靜態(tài)靜態(tài)性質(zhì)：涉及熱力學(xué)函數(shù)的變化，性質(zhì)：涉及熱力學(xué)函數(shù)的變化，如活度、活度系數(shù)等如活度、活度系數(shù)等動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)性質(zhì)：與離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有關(guān)性質(zhì)：與離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)，例如離子的擴(kuò)散、電導(dǎo)等的性質(zhì)，例如離子的擴(kuò)散、電導(dǎo)等動(dòng)態(tài)性質(zhì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有很大影響。動(dòng)態(tài)性質(zhì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有很大影響。332.3.1

12、 液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式(Mass Transfer) 對(duì)流對(duì)流（convection)：溶液內(nèi)粒子隨溶液的溶液內(nèi)粒子隨溶液的流流動(dòng)動(dòng)而流動(dòng)的傳質(zhì)過(guò)程。而流動(dòng)的傳質(zhì)過(guò)程。 擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion)：由于溶液中某一組分存在由于溶液中某一組分存在濃濃度梯度度梯度( (或化學(xué)勢(shì)梯度或化學(xué)勢(shì)梯度) )而引起的該組份自高而引起的該組份自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程。濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程。 電遷移電遷移(migration)：荷電粒子在荷電粒子在電場(chǎng)作用下電場(chǎng)作用下沿著一定方向移動(dòng)引起的傳質(zhì)過(guò)程。沿著一定方向移動(dòng)引起的傳質(zhì)過(guò)程。 34對(duì)流對(duì)流方式：方式：自然對(duì)流：液相內(nèi)各

13、部分密度差引起自然對(duì)流：液相內(nèi)各部分密度差引起 i) i)濃度差產(chǎn)生密度差，濃度差產(chǎn)生密度差，cc ii) ii)溫度差引起密度差，溫度差引起密度差，TT 強(qiáng)制對(duì)流：由機(jī)械攪拌引起強(qiáng)制對(duì)流：由機(jī)械攪拌引起說(shuō)明：說(shuō)明：對(duì)流產(chǎn)生在整個(gè)溶液內(nèi)對(duì)流產(chǎn)生在整個(gè)溶液內(nèi) 電極表面有阻滯作用，對(duì)流會(huì)減弱電極表面有阻滯作用，對(duì)流會(huì)減弱35擴(kuò)散擴(kuò)散電極反應(yīng)會(huì)消耗反應(yīng)物，生成產(chǎn)物，使電極表電極反應(yīng)會(huì)消耗反應(yīng)物，生成產(chǎn)物，使電極表面與溶液深處出現(xiàn)濃度差別，即面與溶液深處出現(xiàn)濃度差別，即濃度梯度濃度梯度。電遷移電遷移陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰極（還原反應(yīng)，得陰極（還原反應(yīng)，得e e，帶負(fù)電荷），帶負(fù)電荷）陰離子陰離子陽(yáng)極（氧化反應(yīng)

14、，失陽(yáng)極（氧化反應(yīng)，失e e，帶正電荷），帶正電荷）離子移動(dòng)方向不同，但電流方向相同離子移動(dòng)方向不同，但電流方向相同36對(duì)流對(duì)流擴(kuò)散擴(kuò)散電遷移電遷移引起方式引起方式密度差密度差濃度梯度濃度梯度電場(chǎng)作用電場(chǎng)作用（電位梯度）（電位梯度）遷移粒子遷移粒子所有組分所有組分所有組分都所有組分都可能可能帶電粒子帶電粒子3738 1.1.離電極表面較遠(yuǎn)處，對(duì)流占主導(dǎo)地位，對(duì)離電極表面較遠(yuǎn)處，對(duì)流占主導(dǎo)地位，對(duì)流速度通常要比擴(kuò)散、電遷大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。流速度通常要比擴(kuò)散、電遷大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 2. 2. 在緊靠電極表面的液層中，對(duì)流速度很小，在緊靠電極表面的液層中，對(duì)流速度很小，電遷移與擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。電遷移與擴(kuò)散

15、起主導(dǎo)作用。 3.3.如向溶液中加入大量的局外電解質(zhì)如向溶液中加入大量的局外電解質(zhì)（不參（不參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)加電極反應(yīng)的電解質(zhì), ,又叫惰性電解質(zhì)、支持又叫惰性電解質(zhì)、支持電解質(zhì)），電解質(zhì)），反應(yīng)物離子的電遷移數(shù)大大減小，反應(yīng)物離子的電遷移數(shù)大大減小，則緊靠電極表面的液層中擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。則緊靠電極表面的液層中擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。若對(duì)流傳質(zhì)的作用不容忽視（如高速攪拌），若對(duì)流傳質(zhì)的作用不容忽視（如高速攪拌），應(yīng)當(dāng)將對(duì)流與擴(kuò)散結(jié)合起來(lái)討論（對(duì)流擴(kuò)應(yīng)當(dāng)將對(duì)流與擴(kuò)散結(jié)合起來(lái)討論（對(duì)流擴(kuò)散）。散）。 392.3.2 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 (steady diffusion) 穩(wěn)態(tài)過(guò)程穩(wěn)態(tài)過(guò)程: :在外力作

16、用下，溶液中的離子沿著在外力作用下，溶液中的離子沿著某一方向會(huì)產(chǎn)生一定的凈位移，若此過(guò)程中某一方向會(huì)產(chǎn)生一定的凈位移，若此過(guò)程中溶液內(nèi)溶液內(nèi)各點(diǎn)濃度均保持恒定，不隨時(shí)間而變各點(diǎn)濃度均保持恒定，不隨時(shí)間而變化化，則稱為穩(wěn)態(tài)過(guò)程。，則稱為穩(wěn)態(tài)過(guò)程。 穩(wěn)態(tài)過(guò)程進(jìn)行速度與時(shí)間無(wú)關(guān)。穩(wěn)態(tài)過(guò)程進(jìn)行速度與時(shí)間無(wú)關(guān)。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：處于穩(wěn)態(tài)過(guò)程的擴(kuò)散。：處于穩(wěn)態(tài)過(guò)程的擴(kuò)散。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與時(shí)間無(wú)關(guān)，為恒量。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與時(shí)間無(wú)關(guān)，為恒量。 任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)都是由非穩(wěn)態(tài)逐步過(guò)渡而達(dá)到的，任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)都是由非穩(wěn)態(tài)逐步過(guò)渡而達(dá)到的，而且穩(wěn)態(tài)又常常會(huì)在外界干擾下而重新出現(xiàn)非穩(wěn)而且穩(wěn)態(tài)又常常會(huì)在外界干擾下而重新出現(xiàn)非穩(wěn)

17、態(tài)。態(tài)。 40Fick第一定律第一定律(Ficks first law) 擴(kuò)散流量擴(kuò)散流量( (qd) )：離子在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過(guò)單：離子在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過(guò)單位面積液面的摩爾數(shù)。位面積液面的摩爾數(shù)。 Fick第一定律第一定律：一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與濃度梯度：一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與濃度梯度(dc/dx)成正比。成正比。 412.3.3 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：濃度與時(shí)間無(wú)關(guān)，擴(kuò)散流量是恒量。：濃度與時(shí)間無(wú)關(guān)，擴(kuò)散流量是恒量。 擴(kuò)散流量隨時(shí)間而變化的過(guò)程，是擴(kuò)散流量隨時(shí)間而變化的過(guò)程，是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散或或稱稱暫態(tài)擴(kuò)散暫態(tài)擴(kuò)散。 任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在開始的瞬間都是非穩(wěn)態(tài)的任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)

18、擴(kuò)散在開始的瞬間都是非穩(wěn)態(tài)的-任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程都是由非穩(wěn)態(tài)過(guò)程逐步形成的。任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程都是由非穩(wěn)態(tài)過(guò)程逐步形成的。 且穩(wěn)態(tài)過(guò)程受到外界干擾時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)新的非穩(wěn)且穩(wěn)態(tài)過(guò)程受到外界干擾時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)新的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程。態(tài)過(guò)程。42 Fick第二定律第二定律(Ficks second law)離子濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律離子濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律濃度不但是距離的函數(shù)，而且是時(shí)間的函數(shù)濃度不但是距離的函數(shù)，而且是時(shí)間的函數(shù)43習(xí)習(xí) 題題1.離子擴(kuò)散由什么原因引起？離子擴(kuò)散由什么原因引起？2.液相傳質(zhì)有哪幾種方式？液相傳質(zhì)有哪幾種方式？3.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有何不同？穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有何不同？4.寫出寫出

19、Fick第一定律與第二定律的公第一定律與第二定律的公式式。442.4 電遷移電遷移 電遷流量電遷流量(qe)：離子在單位時(shí)間內(nèi)電遷移通過(guò)離子在單位時(shí)間內(nèi)電遷移通過(guò)單位面積液面的摩爾數(shù)。單位面積液面的摩爾數(shù)。Fick第一定律：一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與濃度梯度第一定律：一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量與濃度梯度(dc/dx)成正比。成正比。 在電場(chǎng)力較小時(shí)，穩(wěn)態(tài)下的電遷流量也與電在電場(chǎng)力較小時(shí)，穩(wěn)態(tài)下的電遷流量也與電位梯度（即電場(chǎng)強(qiáng)度位梯度（即電場(chǎng)強(qiáng)度-推動(dòng)單位電荷的電場(chǎng)力）推動(dòng)單位電荷的電場(chǎng)力）成正比成正比 。451 1摩爾電荷數(shù)為摩爾電荷數(shù)為1 1的離子的離子1F則則1 1摩爾電荷數(shù)為摩爾電荷數(shù)為zi的離子的離子z

20、iFziFqe單位時(shí)間單位面積上通過(guò)的電量單位時(shí)間單位面積上通過(guò)的電量單位面積上通過(guò)的電流單位面積上通過(guò)的電流電流密度電流密度JJ電解質(zhì)溶液只是在場(chǎng)強(qiáng)不大，且處于穩(wěn)態(tài)下，電解質(zhì)溶液只是在場(chǎng)強(qiáng)不大，且處于穩(wěn)態(tài)下，才嚴(yán)格地服從歐姆定律。才嚴(yán)格地服從歐姆定律。462.4.1 電導(dǎo)率與當(dāng)量電導(dǎo)率電導(dǎo)率與當(dāng)量電導(dǎo)率 電導(dǎo)率電導(dǎo)率(conductivity)：表：表示面積為示面積為1m2和長(zhǎng)度和長(zhǎng)度為為m（單位體積）（單位體積）的導(dǎo)體的電導(dǎo)。的導(dǎo)體的電導(dǎo)。 電導(dǎo)率可以反映出不電導(dǎo)率可以反映出不同的電子導(dǎo)體在導(dǎo)電同的電子導(dǎo)體在導(dǎo)電能力上的差別。能力上的差別。 FBzic47電導(dǎo)率的影響因素電導(dǎo)率的影響因素

21、幾何因素確定后：幾何因素確定后：(1)(1)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)(2)(2)與離子濃度有關(guān)與離子濃度有關(guān)48(1)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān) (a) 離子本性：水化離子半徑。半徑大，離子本性：水化離子半徑。半徑大，阻力大，運(yùn)動(dòng)速度慢。離子價(jià)數(shù)。價(jià)數(shù)阻力大，運(yùn)動(dòng)速度慢。離子價(jià)數(shù)。價(jià)數(shù)高，受電場(chǎng)力大，速度快。高，受電場(chǎng)力大，速度快。 (b) 溶液總濃度：濃度大，離子間距小，溶液總濃度：濃度大，離子間距小，相互作用強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)阻力增大。相互作用強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)阻力增大。 (c) 溫度：溫度高，運(yùn)動(dòng)速度增大。溫度：溫度高，運(yùn)動(dòng)速度增大。 (d) 溶劑粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)阻力增大。溶劑粘度：

22、粘度大，運(yùn)動(dòng)阻力增大。49(2) 與離子濃度有關(guān)的因素與離子濃度有關(guān)的因素 (a) 電解質(zhì)濃度：電離后離子濃電解質(zhì)濃度：電離后離子濃度增大。度增大。 (b) 電離度：電離度越大，同樣電離度：電離度越大，同樣電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃度越大。度越大。50量主導(dǎo)量主導(dǎo)質(zhì)主導(dǎo)質(zhì)主導(dǎo)c，離子數(shù)，離子數(shù)，ccc，離子間，離子間作用力作用力，離，離子運(yùn)動(dòng)速度子運(yùn)動(dòng)速度，cc51 摩爾摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率 ：在兩個(gè)距離為：在兩個(gè)距離為1m 的平行板電極間放的平行板電極間放置含有置含有mol電解質(zhì)電解質(zhì)的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo). . 未考慮離子電荷數(shù)及離子

23、運(yùn)動(dòng)速度對(duì)溶液導(dǎo)電能力的影響未考慮離子電荷數(shù)及離子運(yùn)動(dòng)速度對(duì)溶液導(dǎo)電能力的影響 當(dāng)量電導(dǎo)率當(dāng)量電導(dǎo)率 ：在兩個(gè)距離為：在兩個(gè)距離為1m 的平行板電極間的平行板電極間放置含有放置含有mol單位正電荷（或單位負(fù)電荷）單位正電荷（或單位負(fù)電荷）的溶液，的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo). . - - 若電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷數(shù)均為若電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷數(shù)均為1，則，則 . - 若其中一種離子電荷數(shù)為若其中一種離子電荷數(shù)為2，則，則 m)(1000)(1211)(LmolcmSmcmolmSmm21電化電化當(dāng)量當(dāng)量(electrochemical equivalent)：電極上通過(guò)電位電量

24、時(shí)形成產(chǎn)物的質(zhì)量。電極上通過(guò)電位電量時(shí)形成產(chǎn)物的質(zhì)量。52 極限當(dāng)量電導(dǎo)率極限當(dāng)量電導(dǎo)率：無(wú)限稀溶液的當(dāng)量電導(dǎo)率。：無(wú)限稀溶液的當(dāng)量電導(dǎo)率。 這時(shí)電解質(zhì)完全解離，且離子間相互作用力消失。這時(shí)電解質(zhì)完全解離，且離子間相互作用力消失。 比較溶液導(dǎo)電能力最合理的物理量。比較溶液導(dǎo)電能力最合理的物理量。 5354552.4.2 離子常用淌度與絕對(duì)淌度離子常用淌度與絕對(duì)淌度 溶液中正、負(fù)離子在電場(chǎng)力作用下沿著溶液中正、負(fù)離子在電場(chǎng)力作用下沿著相反的方向電遷移。相反的方向電遷移。 電遷移相當(dāng)，即導(dǎo)電效果相同。電遷移相當(dāng)，即導(dǎo)電效果相同。 沿著同一方向?qū)щ?。（沿著同一方向?qū)щ姟＃╬.s.不是沿同一方不是沿同

25、一方向移動(dòng)）向移動(dòng)）56 設(shè)正、負(fù)離子遷移速設(shè)正、負(fù)離子遷移速度：度：v+, v-(m/s)； 電解質(zhì)截面積：電解質(zhì)截面積：1m2； 正、負(fù)離子濃度：正、負(fù)離子濃度：c+, c-(mol/m3)57正離子電遷流量正離子電遷流量vcq以電流密度表示以電流密度表示vFczFqzJ負(fù)離子電遷流量負(fù)離子電遷流量vcq以電流密度表示以電流密度表示vFczFqzJ總電流密度總電流密度vFczvFczJJJ )572(a)572(b)582( 58若電解質(zhì)完全解離，則離子的電荷濃度等于電解質(zhì)的電荷濃度若電解質(zhì)完全解離，則離子的電荷濃度等于電解質(zhì)的電荷濃度czczcN)(vvFcJNfcEJ)(ffNcEvE

26、vFc代入代入)592( fEvufEvu59 離子淌度離子淌度: :單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度遷移速度，可稱為，可稱為離子常用淌度離子常用淌度，通常簡(jiǎn)稱為通常簡(jiǎn)稱為離子淌度離子淌度。fEvufEvu6061 離子絕對(duì)淌度離子絕對(duì)淌度( ):單位電場(chǎng)力作用下離子單位電場(chǎng)力作用下離子的運(yùn)動(dòng)速度的運(yùn)動(dòng)速度. . 離子淌度離子淌度: :單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度可單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度可稱為稱為離子常用淌度離子常用淌度(mobility)，通常簡(jiǎn)稱為離通常簡(jiǎn)稱為離子淌度。子淌度。iezFviiieii,622.4.3 離子淌度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系離子淌度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系 離

27、子淌度離子淌度反映出離子在反映出離子在電場(chǎng)力電場(chǎng)力推動(dòng)下推動(dòng)下的運(yùn)動(dòng)特征。的運(yùn)動(dòng)特征。擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)出離子在表達(dá)出離子在化學(xué)勢(shì)梯度化學(xué)勢(shì)梯度這這樣一種假象推動(dòng)力作用下的運(yùn)動(dòng)特征樣一種假象推動(dòng)力作用下的運(yùn)動(dòng)特征。63 以正離子為例，假設(shè)起始濃度均勻，在外電以正離子為例，假設(shè)起始濃度均勻，在外電場(chǎng)作用下，正離子向陰極移動(dòng)，其電遷流量場(chǎng)作用下，正離子向陰極移動(dòng)，其電遷流量 假設(shè)不發(fā)生反應(yīng)，則擴(kuò)散與電遷方向相反，假設(shè)不發(fā)生反應(yīng)，則擴(kuò)散與電遷方向相反，穩(wěn)態(tài)下穩(wěn)態(tài)下 正離子總流量正離子總流量64 穩(wěn)態(tài)下，正離子總流量穩(wěn)態(tài)下，正離子總流量 即即 由上式可得由上式可得65 玻耳茲曼公式玻耳茲曼公式：描述

28、在電場(chǎng)作用下溶液中離：描述在電場(chǎng)作用下溶液中離子的分布狀況（子的分布狀況（忽略了離子間庫(kù)侖力以外的忽略了離子間庫(kù)侖力以外的其他相互作用力其他相互作用力） 式中式中c+: 溶液中溶液中x處的正離子濃度處的正離子濃度 c+,0:外電場(chǎng)不存在時(shí)，外電場(chǎng)不存在時(shí)，x處的正離子濃度處的正離子濃度 Ep:外電場(chǎng)作用下正離子在外電場(chǎng)作用下正離子在x處的處的位能位能 k:玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)，k=R/NA=1.3806610- 23J.K-166 對(duì)玻耳茲曼公式求導(dǎo)，得對(duì)玻耳茲曼公式求導(dǎo)，得 電場(chǎng)力對(duì)帶電體所做的功，等于帶電體位能電場(chǎng)力對(duì)帶電體所做的功，等于帶電體位能的減少。電場(chǎng)力與距離的乘積就是功，故的

29、減少。電場(chǎng)力與距離的乘積就是功，故 所以所以67離子淌度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系離子淌度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系ukTDEienstein Relation正離子擴(kuò)散系數(shù)與絕對(duì)淌度的關(guān)系：正離子擴(kuò)散系數(shù)與絕對(duì)淌度的關(guān)系：離子擴(kuò)散系數(shù)與常用淌度的關(guān)系：離子擴(kuò)散系數(shù)與常用淌度的關(guān)系：iiiuFzRTD 682.4.4 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù) 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：溶液中某種離子所遷移的電流：溶液中某種離子所遷移的電流（或電量）在各種離子遷移的總電流（或電（或電量）在各種離子遷移的總電流（或電量）中所占的分?jǐn)?shù)。量）中所占的分?jǐn)?shù)。 iiiiiiicuzcuzt69影響遷移數(shù)的因素：溫度濃度局外電解質(zhì)7071習(xí)習(xí) 題題1

30、.為什么要提出當(dāng)量電導(dǎo)率的概念？能否為什么要提出當(dāng)量電導(dǎo)率的概念？能否根據(jù)根據(jù)=c/（1000cN）得出得出與與cN成反比成反比的結(jié)論？的結(jié)論？2.解釋解釋c -c曲線出現(xiàn)極大值的原因。曲線出現(xiàn)極大值的原因。3.離子淌度與離子絕對(duì)淌度有何區(qū)別？推離子淌度與離子絕對(duì)淌度有何區(qū)別？推導(dǎo)二者間關(guān)系。導(dǎo)二者間關(guān)系。4.擴(kuò)散與電遷方向相同嗎？擴(kuò)散與電遷方向相同嗎？725. 18 時(shí)，濃度為時(shí)，濃度為1.1M的的CuSO4溶液電導(dǎo)率溶液電導(dǎo)率為為4.2 S.m-1,當(dāng)電解槽中通過(guò)當(dāng)電解槽中通過(guò)0.1A的電流時(shí)，的電流時(shí)， 求求Cu 2+的遷移數(shù)與電遷流量。（已知電極的遷移數(shù)與電遷流量。（已知電極面積面積1

31、dm2,在溶液中的淌度為在溶液中的淌度為0.810-8 m2.V-1.s-1）6. 18 時(shí)，濃度為時(shí)，濃度為1.0M的的ZnSO4溶液當(dāng)量電溶液當(dāng)量電導(dǎo)率為導(dǎo)率為0.0133 S.m2.mol-1,若陰陽(yáng)兩極間距若陰陽(yáng)兩極間距離為離為10cm,當(dāng)電解槽中通過(guò)的電流密度為當(dāng)電解槽中通過(guò)的電流密度為0.5A/dm2時(shí)，求電解槽內(nèi)歐姆壓降。時(shí)，求電解槽內(nèi)歐姆壓降。7. 根據(jù)課本中表根據(jù)課本中表2-4的數(shù)據(jù)，估算的數(shù)據(jù)，估算298K下無(wú)限下無(wú)限稀溶液中稀溶液中Na+的擴(kuò)散系數(shù)。的擴(kuò)散系數(shù)。732.5 稀溶液中的離子氛理論稀溶液中的離子氛理論 離子氛離子氛:由由中心中心離子離子周圍的一周圍的一層電荷構(gòu)

32、成的層電荷構(gòu)成的球體球體，且這層，且這層電荷層與中心電荷層與中心離子整體保持離子整體保持電中性電中性。Debye Hueckel Model74說(shuō)明：說(shuō)明： 1.離子氛由大量正負(fù)離子形成，且每一個(gè)離子離子氛由大量正負(fù)離子形成，且每一個(gè)離子都是很多個(gè)離子氛所共有的。都是很多個(gè)離子氛所共有的。 2. 每個(gè)離子既可作為中心離子，又是其他離每個(gè)離子既可作為中心離子，又是其他離子氛的一部分。子氛的一部分。 3.中心離子可以是正離子，也可以是負(fù)離子。中心離子可以是正離子，也可以是負(fù)離子。 4.溶液中離子不斷地運(yùn)動(dòng)，離子氛只是溶液中離子不斷地運(yùn)動(dòng)，離子氛只是統(tǒng)計(jì)平統(tǒng)計(jì)平均均的結(jié)果。的結(jié)果。752.5.2 離子氛理論的應(yīng)用離子氛理論的應(yīng)用76假設(shè)假設(shè) （）電解質(zhì)是非締合式電解質(zhì)，即電解質(zhì)在溶液（）電解質(zhì)是非締合式電解質(zhì)，即電解質(zhì)在溶液中全部以可以自由移動(dòng)的離子形式存在。中全部以可以自由移動(dòng)的離子形式存在。 （）離子是帶電的球體，不發(fā)生極化，離子周圍（）離子是帶電的球體，不發(fā)生極化，離子周圍的電場(chǎng)是球形對(duì)稱的。的電場(chǎng)是球形對(duì)稱的。 （）離子間只存在庫(kù)侖力，其他分子間力均可略（）離子間