第六節(jié) 非金屬導(dǎo)電材料

1、1第六節(jié)第六節(jié) 非金屬導(dǎo)電材料非金屬導(dǎo)電材料非金屬導(dǎo)電材料非金屬導(dǎo)電材料: 快離子導(dǎo)電陶瓷快離子導(dǎo)電陶瓷 高分子導(dǎo)電材料高分子導(dǎo)電材料一一. 快離子導(dǎo)電陶瓷快離子導(dǎo)電陶瓷電荷的兩種輸運方式電荷的兩種輸運方式: 電子脫離原子電子脫離原子 自由電子自由電子 電子與原子核一起移動電子與原子核一起移動 離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電材料總電導(dǎo)率材料總電導(dǎo)率 = e+ i e-電子電導(dǎo)率電子電導(dǎo)率; i-離子電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率金屬材料金屬材料在室溫或不太高的溫度在室溫或不太高的溫度, 離子電導(dǎo)活化能離子電導(dǎo)活化能比較高比較高, 離子電離子電導(dǎo)率比較低導(dǎo)率比較低, 導(dǎo)電的主要方式導(dǎo)電的主要方式 電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電晶體陶瓷、

2、非晶態(tài)玻璃晶體陶瓷、非晶態(tài)玻璃，離子電導(dǎo)活化能較低，離子電導(dǎo)活化能較低(.5 eV), 離子導(dǎo)離子導(dǎo)電電不容忽視不容忽視, 甚至是主要導(dǎo)電方式甚至是主要導(dǎo)電方式2(一一) 快離子導(dǎo)電理論簡介快離子導(dǎo)電理論簡介離子導(dǎo)電性離子導(dǎo)電性: 離子離子電荷載流子在電場電荷載流子在電場( 電勢梯度電勢梯度) 或化學(xué)勢場或化學(xué)勢場 (化學(xué)勢梯度化學(xué)勢梯度) 作作用下，通過用下，通過間隙或空位間隙或空位在材料中發(fā)生在材料中發(fā)生長距離遷移長距離遷移，這種離子一，這種離子一定是材料中最易移動的離子定是材料中最易移動的離子, 它可以是它可以是陽離子陽離子, 也可以是也可以是陰離子陰離子.正常離子化合物電導(dǎo)率不很高正常

3、離子化合物電導(dǎo)率不很高, 固體電解質(zhì)電導(dǎo)率比它高出幾個數(shù)量固體電解質(zhì)電導(dǎo)率比它高出幾個數(shù)量級級, 故通常把故通常把固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)稱為稱為快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體或或超離子導(dǎo)體超離子導(dǎo)體.快離子導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)特征：快離子導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)特征： 結(jié)構(gòu)主體由一類占有特定位置的離子構(gòu)成結(jié)構(gòu)主體由一類占有特定位置的離子構(gòu)成 存在大量空位存在大量空位, 其數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)其數(shù)量遠高于可移動離子數(shù) 亞晶格點陣之間具有幾乎相等的能量亞晶格點陣之間具有幾乎相等的能量和和相對低的激活能相對低的激活能 在點陣間總是存在通路在點陣間總是存在通路3離子電導(dǎo)率隨溫度的變化可用離子電導(dǎo)率隨溫度的變化可用Arr

4、henius方程描述：方程描述： 式中：式中：Ea-電導(dǎo)活化能；電導(dǎo)活化能；0-指數(shù)前項，它是材料在指數(shù)前項，它是材料在0K時的電導(dǎo)率；時的電導(dǎo)率；R-氣體常數(shù)；氣體常數(shù)；T-熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度(二二) 常見的快離子導(dǎo)體陶瓷材料常見的快離子導(dǎo)體陶瓷材料快離子導(dǎo)電陶瓷材料分為三組：快離子導(dǎo)電陶瓷材料分為三組： 銀、銅的鹵族和硫族化合物銀、銅的鹵族和硫族化合物: 金屬原子在化合物中鍵合位置相對隨意金屬原子在化合物中鍵合位置相對隨意 具有具有 -氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率單價陽離子單價陽離子氧化物氧化物 具有氟化鈣具有氟化鈣(CaF2)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷高濃度缺陷的氧化物的氧化物

5、如如CaOZrO2 、 Y2O3ZrO2 )exp(0RTETa4材料材料 立方穩(wěn)定的氧化鋯立方穩(wěn)定的氧化鋯 (ZrO2) ZrO2具有多型轉(zhuǎn)變具有多型轉(zhuǎn)變:單斜相單斜相(1170 ) 四方四方(2370 ) 立立方方(2715 ) 液相液相. 立方晶體結(jié)構(gòu)在立方晶體結(jié)構(gòu)在2370 到熔點穩(wěn)定到熔點穩(wěn)定. 通過加入通過加入低價離子低價離子代替部分代替部分Zr,可把立方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到可把立方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫室溫. 穩(wěn)定穩(wěn)定ZrO2立方結(jié)構(gòu)的離子有立方結(jié)構(gòu)的離子有La3+、Sc3+、 Y3+ 、Mg2+、Ca2+、Mn2+等，因為它們的離子半徑接近四價等，因為它們的離子半徑接近四價Zr4+的半徑

6、的半徑. ZrO2基固溶體以基固溶體以O(shè)2- 導(dǎo)電，導(dǎo)電，在高溫下有較高的在高溫下有較高的O2-電導(dǎo)率電導(dǎo)率. 離子空位離子空位: 離子離開格點形成填隙離子或跑到晶體表面形離子離開格點形成填隙離子或跑到晶體表面形成新的格點成新的格點, 而在原來的位置留下空格點成為而在原來的位置留下空格點成為空位空位. 立方立方ZrO2具有氟石結(jié)構(gòu)，如下頁圖所示，具有氟石結(jié)構(gòu)，如下頁圖所示，O2- 排成簡單立排成簡單立方結(jié)構(gòu)，在點陣方結(jié)構(gòu)，在點陣1/2處占據(jù)著處占據(jù)著Zr4+ 間隙離子間隙離子.5 在這種氟石結(jié)構(gòu)的四價氧在這種氟石結(jié)構(gòu)的四價氧化物化物MO2中，加入堿土金中，加入堿土金屬氧化物屬氧化物RO和稀土氧

7、化和稀土氧化物物RE2O3等，這些氧化物等，這些氧化物的低價陽離子置換的低價陽離子置換Zr4+ 離離子后，會在子后，會在 或或 固溶體固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位：氧離子空位：加入一個二價陽離產(chǎn)生一加入一個二價陽離產(chǎn)生一個氧離子空位個氧離子空位, 加入一個加入一個三價陽離子產(chǎn)生三價陽離子產(chǎn)生1/2個氧個氧離子空位離子空位. 這些空位這些空位穩(wěn)定穩(wěn)定了立方結(jié)構(gòu)了立方結(jié)構(gòu), 同時這些氧同時這些氧離子空位和氟石型結(jié)構(gòu)中離子空位和氟石型結(jié)構(gòu)中存在的間隙使存在的間隙使 O2-在氧的在氧的亞晶格中具有高的遷移率亞晶格中具有高的遷移率, 從而產(chǎn)生氧離子傳導(dǎo)特性從而產(chǎn)生氧離子傳導(dǎo)特性. xxxORM2

8、241xxxOREM2324216穩(wěn)定氧化鋯的電性能穩(wěn)定氧化鋯的電性能 ZrO2-12%CaO：陰離子空位：陰離子空位6.0%,i=5.5(S/m)(1000 下下), Ea=1.1eV ZrO2-9%Y2O3: 陰離子空位陰離子空位4.1%,i=12(S/m)(1000 下下), Ea=0.8eV應(yīng)用應(yīng)用: 氧敏傳感器氧敏傳感器(一種氧濃差電池一種氧濃差電池, 氧化鋯作為固體電解質(zhì)氧化鋯作為固體電解質(zhì)), 測量氣測量氣體或熔融金屬中氧含量體或熔融金屬中氧含量, 監(jiān)控汽車排氣成分監(jiān)控汽車排氣成分固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池 -氧化鋁氧化鋁 - Al2O3近似化學(xué)式近似化學(xué)式: Na2O

9、11 Al2O3六方晶系六方晶系在較高溫度生成在較高溫度生成一價陽離子一價陽離子 Na+為載流子為載流子應(yīng)用應(yīng)用: 高能固體電解質(zhì)蓄電池高能固體電解質(zhì)蓄電池(Na-S電池電池)隔膜隔膜7 - Al2O3 近似化學(xué)式近似化學(xué)式: Na2O5.33 Al2O3 三方晶系三方晶系 在較低溫度生成在較低溫度生成 一價陽離子一價陽離子 Na+為載流子為載流子 電導(dǎo)率比電導(dǎo)率比 - Al2O3更高更高 應(yīng)用應(yīng)用: 心臟起搏器中鈉和溴間隔板心臟起搏器中鈉和溴間隔板二二. 導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料特點特點: 重量輕、易成型、電阻率可調(diào)重量輕、易成型、電阻率可調(diào); 可通過分子設(shè)計可通過分子設(shè)計, 合成不合成

10、不 同導(dǎo)電特性材料同導(dǎo)電特性材料.分兩類分兩類: 結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型 結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型: 通過通過電子或離子導(dǎo)電電子或離子導(dǎo)電，高分子本身結(jié)構(gòu)顯示導(dǎo)電性，高分子本身結(jié)構(gòu)顯示導(dǎo)電性 主要材料：主要材料：聚氮化硫、摻雜型聚乙炔聚氮化硫、摻雜型聚乙炔(電阻率可達電阻率可達21 0-5 m)等等 主要用途：蓄電池主要用途：蓄電池、微波、微波吸收材料等吸收材料等8 復(fù)合型：是復(fù)合型：是通過通過不具備導(dǎo)電性的不具備導(dǎo)電性的一般高分子與各種導(dǎo)電填料分散復(fù)一般高分子與各種導(dǎo)電填料分散復(fù)合、層積復(fù)合合、層積復(fù)合、使其表面形成導(dǎo)電膜等方法制成使其表面形成導(dǎo)電膜等方法制成. 填充在高分子中的填充在高分子中的導(dǎo)

11、電粒子或纖維相互導(dǎo)電粒子或纖維相互緊密接觸緊密接觸形成形成導(dǎo)電通路導(dǎo)電通路. 主要材料：主要材料： 在在通用樹脂通用樹脂中中 + 導(dǎo)電填料及添加劑導(dǎo)電填料及添加劑 通用樹脂：聚烯烴通用樹脂：聚烯烴(聚乙烯聚乙烯、聚丙烯聚丙烯)、聚氯乙烯等、聚氯乙烯等 導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料: 金屬粉、金屬纖維、炭黑金屬粉、金屬纖維、炭黑、石墨、碳纖維等石墨、碳纖維等; 形形狀狀: 球狀、薄片狀、針狀球狀、薄片狀、針狀 添加劑：抗氧劑，固化劑，溶劑，潤滑劑等添加劑：抗氧劑，固化劑，溶劑，潤滑劑等 材料種類：材料種類：導(dǎo)電膠粘劑、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料導(dǎo)電膠粘劑、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料三三. 介電陶瓷介電陶

12、瓷介電材料介電材料: 是利用固體的介電特性，是利用固體的介電特性，以感應(yīng)而非傳導(dǎo)的方式傳遞以感應(yīng)而非傳導(dǎo)的方式傳遞 電的作用和影響電的作用和影響.介電材料又叫電介質(zhì)介電材料又叫電介質(zhì).(一一) 介電性介電性 介電性介電性: 當材料內(nèi)的帶電粒子被束縛在固定位置上當材料內(nèi)的帶電粒子被束縛在固定位置上, 在外電場作用下在外電場作用下僅發(fā)生僅發(fā)生微小位移微小位移, 即形成即形成極化電極化電荷荷但但不產(chǎn)生電流不產(chǎn)生電流, 帶電粒子在電場下帶電粒子在電場下作微小位移作微小位移 (即發(fā)生極化即發(fā)生極化) 的性質(zhì)稱為介電性的性質(zhì)稱為介電性.9極化極化: : 介電材料在電場作用下介電材料在電場作用下, ,不產(chǎn)生

13、不產(chǎn)生電荷的長距離輸送電荷的長距離輸送, ,而只產(chǎn)生有限而只產(chǎn)生有限 的的電荷重排電荷重排，使電介材料獲得一個，使電介材料獲得一個電偶極矩電偶極矩（簡稱（簡稱電矩電矩）, ,該現(xiàn)象該現(xiàn)象稱為稱為極化極化. . 極化可分四種極化可分四種( (見下頁圖見下頁圖):): 電子極化電子極化 離子極化離子極化 偶極子極化偶極子極化 空間電荷極化空間電荷極化10電子極化電子極化: 在電場作用下在電場作用下, 使原來處于平衡狀態(tài)的使原來處于平衡狀態(tài)的原子原子正、負電荷重心改正、負電荷重心改變位置，即原子中變位置，即原子中電子電子相對于相對于原子核原子核產(chǎn)生的產(chǎn)生的較較小位移小位移.離子極化離子極化: 在電場

14、作用下在電場作用下, 多晶陶瓷體內(nèi)的多晶陶瓷體內(nèi)的正、負正、負離子離子分別分別 相對位移相對位移.偶極子極化偶極子極化: 在電場作用在電場作用下下, 非對稱結(jié)構(gòu)的非對稱結(jié)構(gòu)的偶極子偶極子趨向與外電場方向一致趨向與外電場方向一致.空間電荷極化空間電荷極化: 陶瓷多陶瓷多晶體在電場中晶體在電場中, 空間電荷空間電荷在晶粒內(nèi)和電疇中移動，在晶粒內(nèi)和電疇中移動，聚集于邊界和表面聚集于邊界和表面, 以及以及一些載流子在一定范圍內(nèi)一些載流子在一定范圍內(nèi)遷移而產(chǎn)生的極化遷移而產(chǎn)生的極化.通常介電材料極化是以上通常介電材料極化是以上四種極化的四種極化的組合和疊加組合和疊加.11衡量介電材料的兩個最衡量介電材料

15、的兩個最主要參數(shù)主要參數(shù):介電常數(shù)：介電常數(shù)：當介電材料置于電容的兩個極板之間時，當介電材料置于電容的兩個極板之間時，會增加電容量會增加電容量: r-相對介電常數(shù)相對介電常數(shù), C0-真空中的靜電容真空中的靜電容, 0-真空介電常數(shù)真空介電常數(shù) - 介電常數(shù)介電常數(shù)介質(zhì)損耗：介質(zhì)損耗：介質(zhì)的極化強度介質(zhì)的極化強度:P-介質(zhì)的極化強度；介質(zhì)的極化強度；E-電場強度電場強度當電場不斷地改變時，介質(zhì)內(nèi)的極化也就要不斷地改變當電場改當電場不斷地改變時，介質(zhì)內(nèi)的極化也就要不斷地改變當電場改變得很快時，介質(zhì)的極化就會追隨不及而滯后，這樣引起的損耗稱變得很快時，介質(zhì)的極化就會追隨不及而滯后，這樣引起的損耗稱

16、為為介質(zhì)損耗介質(zhì)損耗，通常用，通常用損耗因子損耗因子tan 表示損耗角正切表示損耗角正切tan 的倒數(shù)則的倒數(shù)則稱為稱為品質(zhì)因數(shù)品質(zhì)因數(shù)Q, 即即很顯然很顯然, 損耗因子損耗因子tan 大大, 則介電陶瓷的能量損耗也大，品質(zhì)因數(shù)則介電陶瓷的能量損耗也大，品質(zhì)因數(shù)Q就低就低dAdArr/00 0C CC CEPr) 1(0r0tan/1 1Q Q 12( (二二) ) 介電陶瓷材料介電陶瓷材料介電陶瓷是介電陶瓷是最主要的介電材料最主要的介電材料, , 其性質(zhì)與陶瓷多晶體的晶體結(jié)構(gòu)密切相其性質(zhì)與陶瓷多晶體的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)關(guān). .在晶體在晶體3232種對稱點群中，種對稱點群中，1111種有對稱中心

17、種有對稱中心, 21, 21種無對稱中心種無對稱中心. .具有具有對稱中心對稱中心的晶體的晶體, , 晶格上排列的是非極性原子或分子晶格上排列的是非極性原子或分子, , 電性是完全電性是完全中性的，稱為中性的，稱為各向同性介電體各向同性介電體. .2020種無對稱中心點群種無對稱中心點群( (除除O-432O-432點群外的點群外的2121種無對稱中心點群種無對稱中心點群) )的晶體稱的晶體稱為為壓電晶體壓電晶體. . 在壓電晶體中在壓電晶體中: : 有有1010種點群的晶體是極性晶體種點群的晶體是極性晶體, , 具有熱釋電性具有熱釋電性( (由于溫度變化而由于溫度變化而使極化改變使極化改變)

18、 )，稱為，稱為熱釋電晶體熱釋電晶體. . 熱釋電晶體中，在外電場作用下熱釋電晶體中，在外電場作用下, , 隨電場隨電場改變電偶極子方向改變電偶極子方向的晶體的晶體 稱為稱為鐵電晶體鐵電晶體. .電介質(zhì)電介質(zhì)壓電晶體壓電晶體熱釋電晶體熱釋電晶體鐵電晶體鐵電晶體圖圖 電介質(zhì)、壓電晶體、熱釋電介質(zhì)、壓電晶體、熱釋 電晶體和鐵電晶體的關(guān)系電晶體和鐵電晶體的關(guān)系13介電陶瓷按介電陶瓷按介電常數(shù)介電常數(shù), 可分為三類：可分為三類： 第一類第一類: 具有具有低低和和中等中等介電常數(shù)介電常數(shù). 中等介電常數(shù)范圍中等介電常數(shù)范圍: 15-500. 損損耗因子耗因子 0.003. 第二類第二類: 以鐵電材料為主

19、的高介電常數(shù)陶瓷以鐵電材料為主的高介電常數(shù)陶瓷. 介電常數(shù)范圍介電常數(shù)范圍: 2000-20000. 性能隨溫度、頻率、場強變化程度大性能隨溫度、頻率、場強變化程度大. 損耗因子損耗因子 0.03. 第三類第三類: 介電陶瓷材料組織中含有介電陶瓷材料組織中含有導(dǎo)電相導(dǎo)電相. 可降低電容器中介電材可降低電容器中介電材料厚度料厚度. 性能與第二類相同性能與第二類相同. (三三) 實際應(yīng)用的幾種陶瓷介電材料實際應(yīng)用的幾種陶瓷介電材料1溫度補償電容器介電陶瓷溫度補償電容器介電陶瓷 性能要求性能要求: 穩(wěn)定的電容溫度系數(shù)穩(wěn)定的電容溫度系數(shù)、低介電損耗低介電損耗 材料材料: : MgO-La2O3-TiO

20、2系系: 鎂鑭鈦酸鹽陶瓷鎂鑭鈦酸鹽陶瓷 CaTiO3、SrTiO3 和和 MgTiO3 與與 LaTiO3 復(fù)合復(fù)合 用途用途: 高頻振蕩電路中用作高頻振蕩電路中用作溫度補償電容介質(zhì)溫度補償電容介質(zhì)14 2微波介質(zhì)陶瓷微波介質(zhì)陶瓷 性能要求性能要求: 在微波頻率下具有高介電常數(shù)、低介電損耗、低膨在微波頻率下具有高介電常數(shù)、低介電損耗、低膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)溫度系數(shù)脹系數(shù)和低介電常數(shù)溫度系數(shù). 陶瓷材料陶瓷材料: MgO-SiO2 系陶瓷系陶瓷, : 6-24, Q值不高（值不高（Q為品質(zhì)因數(shù)）為品質(zhì)因數(shù)） MgO-La2O3-TiO2系陶瓷系陶瓷, 在在 4GHz 下下, Q: 5000 BaO-TiO2系陶瓷中系陶瓷中: BaTi4O9 : 在在4GHz下下, : 8, Q: 9000 Ba2Ti9 O20 : 在在4GH