JJF 1930-2021 有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范

?JJF1930—2021

中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范

JJF1930—2021

有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范

CalibrationSpecificationforOrganicHighResolution

MagneticSectorMassSpectrometers

2021-10-18發(fā)布

2022-04-18實(shí)施

國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布

有機(jī)高分辨扇形磁場

<>?<>?<>?<>?<>?<>?<>參o*o參o魯O參o魯q

5 2

5JJF1930—2021 2

5 $

質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范

CalibrationSpecification

forOrganicHighResolution

MagneticSectorMassSpectrometers

歸口單位：全國物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)

主要起草單位：中國計(jì)量科學(xué)研究院

中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院綜合檢測中心

參加起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站

本規(guī)范委托全國物理化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)解釋

JJF1930—2021

本規(guī)范主要起草人：

湯樺（中國計(jì)量科學(xué)研究院）

陳大舟（中國計(jì)量科學(xué)研究院）

李翔（中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院綜合檢測中心）

參加起草人：

謝南南（中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院綜合檢測中心）

邵明武（中國計(jì)量科學(xué)研究院）

于海斌（中國環(huán)境監(jiān)測總站）

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JJF1930—2021

I

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引言 （n）

1翻 （1）

2引用文件 （1）

3術(shù)語和計(jì)量單位 （1）

3.1質(zhì)量分辨率 （1）

3.2質(zhì)荷比 （1）

3.3選擇離子檢測 （1）

3.4質(zhì)量準(zhǔn)確性 （1）

3.5質(zhì)量穩(wěn)定性 （1）

3.6信噪比 （1）

3.7掃描速度 （1）

4碰 （1）

5計(jì)量特性 （2）

6校準(zhǔn)條件 （2）

6.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境 （2）

6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他器具 （3）

6.3試劑 （3）

7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法 （3）

2

7.

4

7.

質(zhì)量準(zhǔn)確性

質(zhì)量穩(wěn)定性

質(zhì)譜分辨率

(3)

(4)

(4)

7.6同位素豐度比重復(fù)性 （5）

7.7保留時(shí)間重復(fù)性 （5）

8校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá) （5）

9復(fù)校時(shí)間間隔 （6）

附錄A校準(zhǔn)原始記錄格式 （7）

附錄B校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式 （9）

附錄C信噪比不確定度評定示例 （11）

附錄D全氟三丁胺（FC43）主要離子的理論質(zhì)荷比 （15）

附錄E全氟煤油（PFK）主要離子的理論質(zhì)荷比 （16）

JJF1930—2021

引言

本規(guī)范依據(jù)JJF1071—2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》、JJF1001—2011《通用計(jì)量術(shù)語及定義》、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》編制。本規(guī)范的制定主要參考了GB/T33864-2017《質(zhì)譜儀通用規(guī)范》、GB/T6041—2020《質(zhì)譜分析方法通則》、JJF1164—2018《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》、GB/T32267—2015《分析儀器性能測定術(shù)語》等文件。

本規(guī)范為首次發(fā)布。

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JJF1930—2021

有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范

1范圍

本規(guī)范適用于有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀的校準(zhǔn)。

2引用文件

本規(guī)范引用了下列文件：

JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程

JJG646—2006移液器檢定規(guī)程

GB/T6041—2020質(zhì)譜分析方法通則

GB/T32267-2015分析儀器性能測定術(shù)語

GB/T33864-2017質(zhì)譜儀通用規(guī)范

凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。

3術(shù)語和計(jì)量單位

GB/T32267-2015界定的及以下術(shù)語和定義適用于本規(guī)范。

3.1質(zhì)量分辨率massresolution

質(zhì)譜儀分辨兩個(gè)相鄰質(zhì)譜峰的質(zhì)量差的能力。當(dāng)M是兩個(gè)相鄰峰的平均質(zhì)量，是相鄰峰的質(zhì)量差，相鄰兩個(gè)峰的峰谷為峰高的10%時(shí)，兩峰所表示的質(zhì)量的平

M

均值與質(zhì)量差的比值，即r= 。

3.2質(zhì)荷比masschargeratio

離子的質(zhì)量（m）與它所帶電荷數(shù)（幻的比值，表示為m/zo

3.3選擇離子檢測selectedionmonitoring（SIM）

只選擇一個(gè)或多個(gè)特定質(zhì)量的離子進(jìn)行檢測的過程。

3.4質(zhì)量準(zhǔn)確性massaccuracy

質(zhì)譜儀對離子質(zhì)量的測量值與理論值之間的偏差。

3.5質(zhì)量穩(wěn)定性massstability

質(zhì)譜儀以標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定的質(zhì)量標(biāo)尺，在一段時(shí)間內(nèi)，對指定離子質(zhì)量測量值的變化。

3.6信噪比signal-to-noiseratio

被測樣品信號強(qiáng)度S與基線噪聲強(qiáng)度N的比值，記為久

3.7掃描速度scanspeed

在單位時(shí)間內(nèi)掃描（采集）離子質(zhì)量數(shù)目的速度。

4概述

有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀（以下簡稱質(zhì)譜儀）的原理是樣品分子在進(jìn)人電離源被

1

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JJF1930—2021

電離后，碎裂成較小質(zhì)量的碎片離子和中性粒子，碎片離子在加速電場作用下獲取相同能量的平動(dòng)能飛向磁分析器，在磁分析器中飛行離子的質(zhì)荷比（m/Z）與扇形磁分析器曲率半徑（r）具有如下關(guān)系：

m/z=kH2r2/V （1）

式中：

m/z——離子的質(zhì)荷比；

k——比例常數(shù)；

H——磁場強(qiáng)度；

r——曲率半徑；

V——離子加速電壓。

當(dāng)離子加速電壓（V）和r一定時(shí)，若控制磁場強(qiáng)度（H）以一定模式掃描，就可使全部離子按nz/z的大小、順序被檢測器檢測。

質(zhì)譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng)、電子控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。進(jìn)樣系統(tǒng)可以是氣相色譜進(jìn)樣，或是熱蒸發(fā)、場電離、快速原子轟擊等直接進(jìn)樣方式。

5計(jì)量特性

質(zhì)譜儀的計(jì)量特性見表1。

表1質(zhì)譜儀計(jì)量特性

計(jì)量特性

性能指標(biāo)

質(zhì)量范圍

^1000u

質(zhì)量分辨率

>10000

質(zhì)量準(zhǔn)確性

不超過士0.15u

質(zhì)量穩(wěn)定性

^0.05u

信噪比

>1000

同位素豐度比重復(fù)性

<3%

保留時(shí)間重復(fù)性

<1.0%

注：表中性能指標(biāo)不作為合格判定的依據(jù)，僅供參考。

6校準(zhǔn)條件

6.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

6.1.1應(yīng)滿足質(zhì)譜儀使用的要求，應(yīng)潔凈無塵、排風(fēng)良好。

6.1.2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不得有強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾，不得存放與實(shí)驗(yàn)無關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性氣體或試劑。

6.1.3環(huán)境溫度：（18?25VC。

6.1.4相對濕度：＜75%。

6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他器具

6.2.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

校準(zhǔn)應(yīng)使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，見表2。

表2有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

特性量值

相對擴(kuò)展不確定度

六氯苯-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

10p.g/mL

<3.0%，k二2

多氯聯(lián)苯118(PCB118)和

13C12-多氯聯(lián)苯118(13C12-PCB118)異辛烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

69ng/mL

<3.0%，k^2

6.2.2校準(zhǔn)器具

校準(zhǔn)使用的器具見表3。

表3校準(zhǔn)用器具

器具名稱

量程

技術(shù)指標(biāo)

微量注射器

10|LlL

MPE：士12%

移液器

100pL

MPE：士2.0%

容量瓶

10mL

A級

6.3試劑

異辛烷：農(nóng)殘級。

7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

7.1質(zhì)量范圍

通過參考?xì)忾y進(jìn)樣全氟煤油(PFK),選取PFK在m/z33O.9787的峰，執(zhí)行自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)諧使質(zhì)譜儀工作站上讀取到的分辨率達(dá)到1000,觀察是否出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)1000以上，且滿足峰形對稱的質(zhì)譜峰。

7.2質(zhì)量準(zhǔn)確性

在7.1調(diào)諧的1000分辨率下，設(shè)置質(zhì)譜儀為磁場掃描模式，掃描范圍設(shè)定為=(50?510),掃描速度設(shè)定為15s/次，通過參考?xì)忾y進(jìn)樣PFK或全氟三丁基胺(FC43)。每隔3min記錄1次PFK在m/z分別為69、169、331、481或FC43在m/z分別為69、219、414和502等特征離子的m/z實(shí)測值，一共記錄3次。根據(jù)公式(2)計(jì)算離子的實(shí)測質(zhì)量與理論值(見附錄D和E)之差DAi,取4個(gè)特征離子中絕對值最大的DAi。

DAi=Mi—Mit (2)

式中：

DAi——離子的m/z實(shí)測值與理論值之差，u；

一第i個(gè)特征離子的3次m/z實(shí)測平均值，u；

Mit——第；個(gè)特征離子的m/z理論值，u。

7.3質(zhì)量穩(wěn)定性

通過參考?xì)忾y，進(jìn)樣PFK或FC43,依次由高到低測量PFK在m/z分別為481、331、131和69，或是FC43在m/z分別為502、314、131和69的特征離子的值。初次記錄4個(gè)特征離子的m/Z值后，每lh重復(fù)測量1次，測量4h，測試過程中不允許調(diào)諧。根據(jù)公式（3）計(jì)算相同m/z對應(yīng)特征離子的4次測量的平均值與初次測量值的差值作為質(zhì)量漂移DSi，取4個(gè)特征離子中質(zhì)量漂移絕對值最大的Ds，?作為質(zhì)量穩(wěn)定性。

DSi （3）

式中：

DSi——第i個(gè)特征離子的質(zhì)量漂移，u；

——第i個(gè)特征離子的4次zn/z實(shí)測平均值，u；

MOl——第f個(gè)特征離子的初次饑八實(shí)測值，U。

7.4質(zhì)量分辨率

根據(jù)質(zhì)譜儀的使用情況，選擇全氟煤油（PFK）或全氟三丁胺（FC43）作為調(diào)諧溶液，通過參考?xì)忾y進(jìn)樣PFK或FC43,選取PFK在7n/z為331或是FC43在m/z為314的特征離子峰，執(zhí)行自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)諧，使質(zhì)譜儀的分辨率達(dá)到10000以上，記錄分辨率結(jié)果。以下校準(zhǔn)均在此10000分辨率條件下進(jìn)行操作。

7.5信噪比

參考表4的質(zhì)譜儀條件，通過氣相色譜進(jìn)樣1的10ng/mL的六氯苯-異辛烷溶液，采用選擇離子檢測（SIM）的方式測定m/z為283.8102的特征離子，重復(fù)測量6次。從總離子流圖中提取相應(yīng)特征離子的質(zhì)譜圖，讀取特征離子峰高和基線噪聲（Hn），選取特征離子峰前后基線的噪音最大值。根據(jù)公式（4）計(jì)算信噪比（似，以6次算術(shù)平均值作為信噪比測試結(jié)果。

^=Hm/z/HN （4）

表4氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)條件一覽表

設(shè)備或參數(shù)

建議條件

色譜柱

DB-5MS,60mXO.25mmXO.25Mm,或其他類似色譜柱

載氣及流速

高純氮，1-0mL/min（恒流）

進(jìn)樣口溫度

260.C

進(jìn)樣量及方式

1.0mL,不分流進(jìn)樣

柱箱升溫程序

10.C/min .

150C(0min) ?260C(15min)

傳輸線溫度

280°C

EI模式離子化能量

70eV

溶劑延遲

5min（或根據(jù)色譜柱型號與升溫程序定）

離子源溫度

250°C

分辨率

10000（根據(jù)7.4調(diào)諧分辨率）

注：表中所列為建議條件，校準(zhǔn)時(shí)可視具體情況進(jìn)行調(diào)整。

7.6同位素豐度比重復(fù)性

參考表4的質(zhì)譜儀條件，通過氣相色譜進(jìn)樣1的69ng/mL的PCB118和13C12-PCB118的混合溶液。使用SIM方式，檢測PCB118在m/z為325.8799和13C12-PCB118在m/z為337.9201的特征離子峰，連續(xù)重復(fù)測量6次。根據(jù)公式（5）計(jì)算兩個(gè)特征離子峰面積比值只，用公式（6）計(jì)算6次測量豐度比只的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）,作為同位素離子豐度比重復(fù)性的結(jié)果。

（5）

式中：

R——PCB118和13C12-PCB118的特征離子峰面積比；

——PCB118的特征離子峰面積；

——13C12-PCB118的特征離子峰面積。

X=X100% （6）

R

式中：

5r——6次測量特征離子豐度比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Ri——第i次測量特征離子豐度比值；

R——6次測量特征離子豐度比的平均值。

7.7保留時(shí)間重復(fù)性

根據(jù)7.5和7.6的測試結(jié)果，分別記錄六氯苯和PCB118的特征離子峰的保留時(shí)間。按公式（7）分別計(jì)算2種化合物保留時(shí)間，取其中最大值作為保留時(shí)間重復(fù)性。

RT=’max;tminX100% （7）

t

式中：

RT——保留時(shí)間重復(fù)性；

——6次測量特征離子峰的保留時(shí)間最大值，min；

imin——6次測量特征離子峰的保留時(shí)間最小值，min；

t ——6次測量特征離子峰的保留時(shí)間平均值，min。

8校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)

校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映，校準(zhǔn)證書包括以下信息：

a） 標(biāo)題：“校準(zhǔn)證書”；

b） 實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；

c） 進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)；

d） 校準(zhǔn)證書的編號、頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識；

e） 客戶名稱和地址；

f） 被校儀器的制造單位、名稱、型號及編號；

g） 校準(zhǔn)單位校準(zhǔn)專用章；

h） 校準(zhǔn)日期；

i） 校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范名稱及代號；

j） 本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；

k） 校準(zhǔn)時(shí)的環(huán)境溫度、相對濕度；

l） 校準(zhǔn)結(jié)果及測量不確定度；

m） 對校準(zhǔn)規(guī)范偏離的說明（若有）；

n） 復(fù)校時(shí)間間隔的建議；

o） “校準(zhǔn)證書”的校準(zhǔn)人、核驗(yàn)人、批準(zhǔn)人簽名及簽發(fā)日期;

P）校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校準(zhǔn)儀器本次測量有效的聲明；

q）未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn)，部分復(fù)制證書無效的聲明。

9復(fù)校時(shí)間間隔

有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀的復(fù)校時(shí)間間隔由用戶自定，建議不超過2年。由于復(fù)校時(shí)間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素所決定的，因此送校單位可根據(jù)實(shí)際使用情況決定復(fù)校時(shí)間間隔。

17

附錄A

儀器類型：質(zhì)量范圍：質(zhì)量準(zhǔn)確性:

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

校準(zhǔn)原始記錄格式

原始記錄編號：

證書編號：

委托單位：

校準(zhǔn)日期：

儀器型號：

制造廠：

出廠編號：

環(huán)境溫度：

°C環(huán)境濕度：

%RH

校準(zhǔn)員：

核驗(yàn)員：

地址：

校準(zhǔn)依據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)器信息：

校準(zhǔn)依據(jù)

JJF1930-2021有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范

名稱

測量范圍

不確定度/準(zhǔn)確度等級

證書編號

有效期至

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

理論質(zhì)荷比

實(shí)測值

差值DAi

進(jìn)樣量，

進(jìn)樣方式:

4.質(zhì)量穩(wěn)定性：

樣品： 進(jìn)樣方式:

理論質(zhì)荷比

初次測量值

第1小時(shí)測量值

第2小時(shí)測量值

第3小時(shí)測量值

第4小時(shí)測量值

質(zhì)量漂移DSi

5.質(zhì)量分辨率:

樣品

調(diào)諧離子

電離方式

調(diào)節(jié)方式

結(jié)果

6.信噪比：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度:

進(jìn)樣量:

進(jìn)樣方式:

次數(shù)

1

2

3

4

5

6

口

平均C7

掃描模式:

電離方式:

提取離子m/z-

7.同位素豐度比重復(fù)性:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度：

進(jìn)樣量:

進(jìn)樣方式:

次數(shù)

1

2

3

4

5

6

As

人

R

R

Sr

掃描模式:

特征離子:

進(jìn)樣量:

電離方式:

進(jìn)樣方式:

8.保留時(shí)間重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 濃度:

掃描模式：

化合物

Zi/min

藝2/min

藝3/min

“/min

t5/min

“/min

t!min

六氯苯

PCB118

9.質(zhì)譜儀主要參數(shù)條件

附錄B

校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式

證書編號:

校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)授權(quán)說明：

校準(zhǔn)所依據(jù)/參照的技術(shù)文件（代號、名稱）

校準(zhǔn)環(huán)境條件及地點(diǎn)：

溫度： °C 地點(diǎn)：

濕度： %RH 其他：

校準(zhǔn)使用的計(jì)量基（標(biāo)）準(zhǔn)裝置（含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）/主要儀器

名稱

測量范圍

不確定度/準(zhǔn)確度等級

證書編號

證書有效期至（YYYY-MM-DD）

校準(zhǔn)結(jié)果

證書編號：

質(zhì)譜分析器：

類型：

電離方式：

1.質(zhì)量范圍：

2.質(zhì)量準(zhǔn)確性，

PFK/FC43的實(shí)測值與理論值之差：

3.質(zhì)量穩(wěn)定性：

PFK/FC43的質(zhì)量穩(wěn)定性：

4.質(zhì)量分辨率：

樣品： 調(diào)節(jié)方式： 結(jié)果：

5.信噪比：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 濃度： 進(jìn)樣量： 進(jìn)樣方式：

校準(zhǔn)結(jié)果m/z= 13:信噪比0的不確定度々=2。

6.同位素豐度比重復(fù)性：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 濃度： 進(jìn)樣量： 進(jìn)樣方式：

提取離子m/zt 和

校準(zhǔn)結(jié)果^=

7.保留時(shí)間重復(fù)性：

^^了六氯苯： RTpcB118:

以下空白

說明：

根據(jù)客戶要求和校準(zhǔn)文件的規(guī)定，通常情況下24個(gè)月校準(zhǔn)1次。

聲明：

1.我單位僅對加蓋“XXXXXX校準(zhǔn)專用章”的完整證書負(fù)責(zé)。

2.本證書的校準(zhǔn)結(jié)果僅對本次所校準(zhǔn)的計(jì)量器具有效。

校準(zhǔn)員:

核驗(yàn)員:第X頁共X頁

附錄c

信噪比不確定度評定示例

有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜校準(zhǔn)，在考察的各項(xiàng)指標(biāo)中，主要對信噪比進(jìn)行不確定度評定。

C.1測量模型及不確定度計(jì)算公式

本校準(zhǔn)規(guī)范信噪比校準(zhǔn)結(jié)果的測量模型為(C.1):

p=^~- (C.1)

N

式中：

P 信噪比；

Hm/z 提取離子(m/z)的峰高；

Hn——基線噪聲強(qiáng)度。

信噪比測試是采用標(biāo)準(zhǔn)溶液(母液)稀釋后的溶液進(jìn)行，此時(shí)公式(C.1)中是與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、取液體積、容量瓶體積與進(jìn)樣體積有關(guān)的量值，其關(guān)系為

一 K?C?Vn?V

Z-T —— '

(C.2)

式中：

^m/z v2

K——

-單位質(zhì)量響應(yīng)值，為常數(shù)，pg1;

C

-所用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，pg/pL；

Vi——

-稀釋溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的取液體積，mL;

V2——

-稀釋溶液所用容量瓶的體積，mL；

V—-

-進(jìn)樣體積，

對公式

(C.1)、(C.2)進(jìn)行分析，各個(gè)輸人量相互獨(dú)立，

由不確定度傳播律，可

以得到信噪比的相對合成不確定度?Q3)的計(jì)算公式：

4)=VluT,A(^)]2+[ciWr(c)]2+[c2wr(V)]2+[c3?r(Vi)T+[c4ur(V2)?+Lc5Ut(HN)7

(C.3)

式中：

A(妁 ——信噪比測量重復(fù)性引人的不確定度；

Ur(C) ——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度引入的不確定度；

Wr(V) ——進(jìn)樣體積引入的不確定度；

?(VJ ——稀釋時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的取液體積引人的不確定度；

Wr(V2) ——稀釋時(shí)所用容量瓶的體積引人的不確定度；

Ur(HN) ——基線噪聲強(qiáng)度引人的不確定度；

Ci、C2、c3、C4、C5 分別為Mr(C)、UT(V)、Ut(Vi)、Ur(V2)Ur(HN)

的靈敏系數(shù)。

經(jīng)評定，Ci=l>C2=l,C3=l,c4=—1，c5=—1，代人公式(C.3)，則信噪比

的相對合成不確定度心(/?)的計(jì)算公式簡化為：

U項(xiàng)=a(^)]2+：wr(c)]2+：wr(V)]2+[uXVi)]2+：ur(V2)]2+：ur(HN)]2(C.4)

C.2不確定度分量的評定

C.2.1信噪比測量重復(fù)性引人的不確定分量ur>A(^)

信噪比測量重復(fù)性可以通過計(jì)算6次測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差得到，其引入的不確定度分量用公式(C.5)計(jì)算：

S(內(nèi)-云)2?,t=l 、/丄

式中：

i——實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

P——6次信噪比測量平均值；

——第i次測量的信噪比結(jié)果。

C.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入不確定度分量久(c)

通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度c、擴(kuò)展不確定度U(c)或相對擴(kuò)展不確定度(c)及包含因子根據(jù)公式(C.6)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度：

Mr(C)

17(c)V1_Ur(c)=—；—X一=—；—

(C.6)

C.2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取液體積引人的相對不確定度ur(Vi)

采用移液器移取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由JJG646—2006《移液器》，查得取液體積為％時(shí)的

容量最大允許誤差為MPEx,假設(shè)其為均勻分布，按公式(C.7)計(jì)算其相對不確定度:

ur(Vi)

|MPEx|

(C.7)

C.2.4容量瓶體積引入的不確定度分量mr(V2)

由JJG196-2006《常用玻璃量器》，查得標(biāo)稱容量為72時(shí)，對應(yīng)容量的最大允許

誤差為MPE2,假設(shè)其為均勻分布，按公式(C.8)計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

ur(V2)

IMPE21

(C.8)

C.2.5進(jìn)樣體積的相對不確定度uT(V)

一般有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀通過微量注射器進(jìn)樣，參照J(rèn)JG646-2006《移液器》，查得與進(jìn)樣體積V相同的取液體積對應(yīng)的容量最大允許誤差為MPE3,假設(shè)其為

均勻分布，按公式(C.9)計(jì)算其相對不確定度:

ur(V)

|mpe3|

(C.9)

C.2.6基線噪聲強(qiáng)度引人的不確定度分量ur(HN)

基線噪聲強(qiáng)度重復(fù)性引人的不確定度已經(jīng)在信噪比測量重復(fù)性引人的不確定度中體

現(xiàn)，所以該項(xiàng)為噪聲強(qiáng)度采用B類方法評定的不確定度分量。在實(shí)際計(jì)算中，將譜圖放大后從軟件上讀取噪聲強(qiáng)度，該項(xiàng)不確定度很小，可忽略。

C.3不確定度分量表

將上述不確定度分量列于表C.1。

表C.1信噪比測量不確定度分量

不確定度分量

不確定度來源

靈敏系數(shù)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

不確定度評定方法

Ur,A(盧)

信噪比測量重復(fù)性

—

丄X丄

V6p

A

1C]Wr(c)1

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1

UCc)1.UMkXC k

B

取液體積

1

|MPE]I

73

B

|c4?r(V2)|

容量瓶體積

-1

1mpe21、,1

V3XV2

B

|c2?r(V)|

進(jìn)樣體積

1

IMPEs1

V3

B

IC5Mr(HN)I

基線噪音強(qiáng)度

-1

可忽略

B

C.4相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用公式(C.4)計(jì)算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

C.5擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2,根據(jù)公式(C.10)計(jì)算信噪比校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U人汐。Ur(/?)—k?ur(^) (C.10)

C.6示例

以下以某臺有機(jī)高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀的校準(zhǔn)為例，計(jì)算信噪比校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度。此例在進(jìn)行信噪比校準(zhǔn)時(shí)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了稀釋。

C.6.1校準(zhǔn)用器具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

表C.2校準(zhǔn)所用器具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

校準(zhǔn)用器具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

規(guī)格

微量注射器

1ML，容量最大允許誤差為士12%

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(母液)

六氯苯，10Mg/mL，LTr=3.0%,k=2

移液器

100mL,容量最大允許誤差為士2.0%

容量瓶

10mL,A級，容量最大允許誤差為士0.02mL

注：移液器和微量注射器參照J(rèn)JG646—2006《移液器》中對于100ML、1.0ML容量允許誤差要求；容量瓶參照J(rèn)JG196—2006《常用玻璃量器》中對于10mL容量允差的要求。

C.6.2校準(zhǔn)過程描述與校準(zhǔn)結(jié)果

在測試信噪比項(xiàng)目之前先進(jìn)行溶液稀釋，取100ptL六氯苯母液到10mL容量瓶中，用異辛烷定容到10mL刻度線，混勻后得到10pg/ML的六氯苯溶液，用此溶液進(jìn)行質(zhì)譜儀信噪比項(xiàng)目測試，采用不分流進(jìn)樣方式連續(xù)進(jìn)樣6次，進(jìn)樣體積均為1.0mL,記錄每次樣品的峰高，通過公式（C.1）計(jì)算得到信噪比，6次測量結(jié)果如表C.3。

表C.3信噪比測試結(jié)果表

序號

1

2

3

4

5

6

信噪比盡

7668

7854

7650

7743

7810

7695

平均值g

7737

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差

81.4

C.6.3信噪比測量不確定度分量表

表C.4信噪比測量不確定度分量表

不確定度分量

不確定度來源

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

不確定度評定方法

?r,A(蘆)

信噪比測量重復(fù)性

V6 7737

A

uT(c)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

B

?r(Vl)

取液體積

〒-1.2%

73

B

ur(V2)

容量瓶體積

,士。.12%

B

ur(V)

進(jìn)樣體積

12.產(chǎn)-6.9%

V3

B

Mr(HN)

基線噪音強(qiáng)度

可忽略

B

C.6.4相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)公式(C.4)計(jì)算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

ur(^)=V[…,a(內(nèi)]2+DUc)]2+[Mr(V)]2+[…(％)]2+[…(V2)T+[ur(HN)]2=/(0.43X)15joP+'(6.9^?'-Hl.^%)2+(0.12%)2=7.2%

C.6.5擴(kuò)展不確定度

根據(jù)公式(C.10)計(jì)算信噪比結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U刈):

I7r(/J)=k?ur(^)=2X7.2%=15%

附錄D

全氟三丁胺(FC43)主要離子的理論質(zhì)荷比

質(zhì)荷比(m/z)

相對強(qiáng)度/%

質(zhì)荷比(m/z)

相對強(qiáng)度

49.996258

3.00

280.981887

0.10

68.994661

50.68

294.984961

0.20

75.999332

1.00

313.983364

2.69

80.994661

1.20

325.983364

0.25

92.994661

1.04

344.981767

0.01

99.993064

3.91

351.980170

1.69

113.996138

3.52

363.980170

1.01

118.991467

5.85

375.980170

1.22

130.991467

49.77

401.976977

2.00

149.989871

2.11

413.976977

10.77

168.988274

5.14

425.976977

4.01

175.992945

1.31

451.973783

0.60

180.988274

1.29

463.973783

7.31

199.986677

0.20

475.973783

0.01

213.989751

2.46

501.970589

22.66

218.985080

100.00

513.970589

0.08

225.989751

1.43

525.970589

0.07

230.985080

1.08

551.967396

0.02

242.985080

0.01

563.967396

0.09

263.986557

37.57

575.967396

1.25

275.986557

0.20

613.964202

3.59

注：1以上主要離子的理論質(zhì)荷比來源于原子參考質(zhì)量的計(jì)算值1.0078250321u,

12C12.0000000000u,14N 14.0030740052 u,19F 18.9984032000u。在

計(jì)算離子質(zhì)量時(shí)，扣除了電子質(zhì)量(0.000548579911u)。所有原子參考質(zhì)量來源于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)下屬的同位素豐度和原子質(zhì)量委員會(huì)(CIAAW)(網(wǎng)站https：///)的公布值。

2相對強(qiáng)度(％)供參考。

附錄E

全氟煤油（PFK）主要離子的理論質(zhì)荷比

質(zhì)荷比（m/z）

相對強(qiáng)度/%

質(zhì)荷比（m/z）

相對強(qiáng)度/%

51.004083

6.70

542.965919

0.60

68.994661

100.00

554.965919

0.50

80.994661

0.50

566.965919

0.60

92.994661

3.30

580.962725

0.70

99.993064

5.60

592.962725

0.65

113.000889

0.02

604.962725

0.60

118.991467

26.40

616.962725

0.50

130.991467

24.00

630.959531

0.50

142.991467

1.90

642.959531

0.50

154.991467

1.40

654.959531

0.55

168.988274

17.00

666.959531

0.50

180.988274

8.75

680.956338

0.20

192.988274

8.30

692.956338

0.25

204.988274

1.50

704