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文檔簡介
1、n前言前言n聚合物熔體的流變行為聚合物熔體的流變行為n影響聚合物流動(dòng)行為的主要因素影響聚合物流動(dòng)行為的主要因素n思考題思考題n1) 聚合物的流動(dòng)行為是如何分類的?聚合物的流動(dòng)行為是如何分類的?n2) 非牛頓性液體的流動(dòng)行為曲線和流變行為是怎樣的?非牛頓性液體的流動(dòng)行為曲線和流變行為是怎樣的?n3) 常見的非牛頓性液體有幾種?它們流動(dòng)時(shí)粘度是如常見的非牛頓性液體有幾種?它們流動(dòng)時(shí)粘度是如何隨著剪切速率變化的?何隨著剪切速率變化的?n4)溫度和剪切速率對(duì)聚合物熔體黏度的影響。溫度和剪切速率對(duì)聚合物熔體黏度的影響。前言n什么是流變學(xué)什么是流變學(xué) 研究物質(zhì)形變和流動(dòng)的科學(xué)。研究物質(zhì)形變和流動(dòng)的科學(xué)。n
2、聚合物流變學(xué)研究的對(duì)象聚合物流變學(xué)研究的對(duì)象 應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性行為以及研究這些應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性行為以及研究這些行為與各種因素之間的相互關(guān)系。行為與各種因素之間的相互關(guān)系。n聚合物流變學(xué)研究的復(fù)雜性聚合物流變學(xué)研究的復(fù)雜性 聚合物流變行為十分復(fù)雜;對(duì)于聚合物流變行為的解釋仍然有很聚合物流變行為十分復(fù)雜;對(duì)于聚合物流變行為的解釋仍然有很多是定性的或經(jīng)驗(yàn)的。多是定性的或經(jīng)驗(yàn)的。第一節(jié)第一節(jié) 聚合物熔體的流變行為聚合物熔體的流變行為 加工過程中聚合物的形變是由于外力作用的結(jié)果,材料受力加工過程中聚合物的形變是由于外力作用的結(jié)果,材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相
3、平衡的應(yīng)力。由受力方式不同可分為:后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。由受力方式不同可分為:剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 ,拉伸應(yīng)力,拉伸應(yīng)力,和流體靜壓力,和流體靜壓力P P。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度),表示為單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度),表示為dd t一、牛頓流體及其流動(dòng)方程牛頓流體的流動(dòng)定律dvddrdt為比例常數(shù),稱為牛頓粘度牛頓流體的應(yīng)力-剪切速度曲線牛頓流體的粘度-剪切速度曲線二、非牛頓流體及其流變行為二、非牛頓流體及其流變行為 聚合物由于其大分子長鏈結(jié)構(gòu)和分子間聚合物由于其大分子長鏈結(jié)構(gòu)和分子間的纏結(jié),它的流動(dòng)行為比較復(fù)雜。它的流動(dòng)的纏結(jié),它的流動(dòng)行為比較復(fù)雜。它的流
4、動(dòng)常常是,剪應(yīng)力與剪切速率不再成比例關(guān)系,常常是,剪應(yīng)力與剪切速率不再成比例關(guān)系,其粘度也不再是常數(shù)。把這類不服從牛頓流其粘度也不再是常數(shù)。把這類不服從牛頓流動(dòng)定律的流動(dòng)稱為非牛頓流動(dòng)。具有此種流動(dòng)定律的流動(dòng)稱為非牛頓流動(dòng)。具有此種流動(dòng)行為的液體稱為非牛頓液體。動(dòng)行為的液體稱為非牛頓液體。幾種典型的非牛頓流體粘性液體及其指數(shù)定律nnndvdKKKdrdtn 稱為流動(dòng)行為特定指數(shù)(簡稱流動(dòng)指數(shù)),表征液 體偏離牛頓型流動(dòng)的程度。logloglogKn1-牛頓流體2-膨脹性流體3-假塑性流體(服從指數(shù)定律)4-假塑性流體(不服從指數(shù)定律)寬剪切速率范圍的流動(dòng)曲線第一流動(dòng)區(qū)1、低剪切速度下流動(dòng),表現(xiàn)
5、為牛頓性流動(dòng)2、液體具有恒定的粘度3、適合流延成型、膠乳的涂刮、涂料的涂刷等4、聚合物流體在第一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的粘度稱為,零切粘度0第二流動(dòng)區(qū)1、聚合物流體表現(xiàn)為非牛頓性流動(dòng)區(qū)域;2、在剪應(yīng)力的作用下,液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,粘度也隨之發(fā)生變化;3、粘度變化的兩種趨勢(shì):剪切變稀、剪切增稠第三流動(dòng)區(qū)聚乙烯的流動(dòng)曲線1-121.1; 2-148.9; 3-176.5; 4-204.3; 5-234.3時(shí)間依賴性液體表現(xiàn): 流動(dòng)時(shí)的應(yīng)變或粘度不僅與剪應(yīng)力(或剪切速度)的大小有關(guān),還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)。兩種表觀粘度隨時(shí)間的變化1、觸變性液體:作用時(shí)間增加,表觀粘度降低產(chǎn)生原因:外力作用下,將靜止時(shí)形成的次
6、價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)破壞,從而是粘度降低。2、震凝性液體:作用時(shí)間增加,表觀粘度增加產(chǎn)生原因:液體中不對(duì)稱的粒子在剪切作用下發(fā)生了取向排列,形成暫時(shí)的次價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)這兩種液體粘度變化都是可逆的,因?yàn)橐后w中粒子或分子沒有發(fā)生永久性的形變。粘彈性液體粘彈性液體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線a-成型加工時(shí)的形變(TTg); b-成型后可逆形變回復(fù)(TTg);c-成型后可逆形變回復(fù)(T=室溫或Tt*,液體總形變以粘性形變?yōu)橹?,反之以彈性行為為主?)粘度很低的簡單液體:t*=10-11s, 固體: t*104s 一般彈性體: t*在10-4-104之間(3)流動(dòng)液體中的彈性形變還與聚合物的分子量、外力作用時(shí)間、速度及熔體溫
7、度有關(guān)。三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性聚合物:加熱主要發(fā)生物理變化,使聚合物達(dá)到粘流態(tài)以成型,然后冷卻定型,材料的粘度在加工條件下沒有發(fā)生不可逆變化。熱固性聚合物:加熱不僅發(fā)生物理變化,而且使活性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)。一旦材料硬化后,。.( , , )fT熱固性聚合物熔體的剪切粘度與溫度、剪切速率和硬化程度有關(guān)。1tAe其中A,為常數(shù);t為加熱時(shí)間,t增加則降低。加工溫度對(duì)熔體流動(dòng)性的影響,bTHAe在一定的溫度范圍內(nèi),流度隨著時(shí)間的延長而下降。Gibson關(guān)系式流動(dòng)度降低到某一定值時(shí),所需的硬化時(shí)間H與溫度T的關(guān)系。A,b為常數(shù),T為加工時(shí)的溫度。t bTVcAe綜合考慮時(shí)間與溫度的
8、因素Vc-硬化速度; T-溫度; t 時(shí)間 第二節(jié)第二節(jié) 影響聚合物流變行為的影響聚合物流變行為的主要因素主要因素第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 在一定的剪切速度下,聚合物的粘度由聚合物熔體中的自由在一定的剪切速度下,聚合物的粘度由聚合物熔體中的自由體積和大分子鏈間的纏結(jié)決定。體積和大分子鏈間的纏結(jié)決定。影響聚合物粘度的主要因素有:影響聚合物粘度的主要因素有: 一、溫度一、溫度二、壓力二、壓力三、剪切速度或剪切力三、剪切速度或剪切力四、聚合物的結(jié)構(gòu)及組成四、聚合物的結(jié)構(gòu)及組成一、溫度對(duì)粘度的影響 熱塑性聚合物熔體粘度隨著溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。粘度對(duì)溫度的依賴關(guān)系用Andrade
9、公式表示:lnlnEARTA:T時(shí)的粘度常數(shù)R:氣體常數(shù)E:聚合物粘流活化能E的大小反應(yīng)聚合物粘度對(duì)溫度的依賴性公式僅適用于溫度變化很窄的范圍,這一范圍大約有37.8的區(qū)間。nE的大小反映聚合物黏度對(duì)溫度的依賴性。的大小反映聚合物黏度對(duì)溫度的依賴性。nE愈大,榕體對(duì)溫度愈敏感。愈大,榕體對(duì)溫度愈敏感。聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴性聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴性1-PS 2-PC3-PMMA 4-PP5-CA 6-HDPE7-POM 8-PA9-PETD n聚合物黏度對(duì)溫度的依賴性還可以用聚合物黏度對(duì)溫度的依賴性還可以用n溫度敏感性指標(biāo)溫度敏感性指標(biāo)來表示。來表示。n給定剪切速率下相差給定剪切速率下
10、相差40 的兩個(gè)溫度的的兩個(gè)溫度的n黏度比黏度比來表示。來表示。n只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi),只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi),nAndrade公式材適用。公式材適用。n當(dāng)溫度從玻璃化溫度到熔點(diǎn)(當(dāng)溫度從玻璃化溫度到熔點(diǎn)(粘流溫度粘流溫度)很寬的范圍)很寬的范圍時(shí),時(shí),聚合物的粘流活化能已不為一常數(shù)。聚合物的粘流活化能已不為一常數(shù)。nW.L.F公式公式 Williams等人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn):TgTg到到 Tg+100Tg+100, 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物粘度的對(duì)數(shù)粘度的對(duì)數(shù)與其處于溫度與其處于溫度T時(shí)的時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)自由體積分?jǐn)?shù)成反比。成反比。12()loglog
11、()TgC TTgCTTg公式用途:公式用途:(1 1)以一定溫度下測(cè)得的粘度數(shù)據(jù)來計(jì)算非晶態(tài)聚合物在其)以一定溫度下測(cè)得的粘度數(shù)據(jù)來計(jì)算非晶態(tài)聚合物在其它溫度時(shí)的粘度;它溫度時(shí)的粘度;(2 2)粘度已知時(shí),確定所需的溫度。)粘度已知時(shí),確定所需的溫度。適用范圍:適用范圍: 溫度在溫度在Tg-Tg+100內(nèi)內(nèi)二、壓力對(duì)粘度的影響1 1、壓力作用下,聚合物的體積縮小、壓力作用下,聚合物的體積縮小體積的縮小用體積變化的分?jǐn)?shù)體積的縮小用體積變化的分?jǐn)?shù)V/VV/V* *100%100%表示。表示。壓縮率。壓縮率。2 2、壓力作用下的粘度變化、壓力作用下的粘度變化 壓力作用使聚合物的自由體積減小,大分子
12、的間距增壓力作用使聚合物的自由體積減小,大分子的間距增加,鏈段的活動(dòng)范圍縮小,分子間作用力增加,以致液加,鏈段的活動(dòng)范圍縮小,分子間作用力增加,以致液體的粘度增加。體的粘度增加。 增加壓力引起液體粘度變化說明,單純?cè)黾訅毫碓黾訅毫σ鹨后w粘度變化說明,單純?cè)黾訅毫硖岣呔酆衔镆后w的流量是不合適的,過大的壓力會(huì)造提高聚合物液體的流量是不合適的,過大的壓力會(huì)造成功率的過大消耗和設(shè)備的更大磨損。成功率的過大消耗和設(shè)備的更大磨損。3、壓力溫度等效性一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi),增加壓力對(duì)粘度的影響與降低溫度的影響具有相似性。這種在加工過程中通過改變壓力和溫度都能獲得相同的粘度變化的效應(yīng)稱為壓力溫度等效性。三、粘度對(duì)剪切速度的依賴性在通常的加工條件下,大多數(shù)的聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng),其粘度對(duì)剪切速度有依賴性。1、粘度對(duì)剪切速度的依賴性 以100秒-1和1000秒-1的粘度比來表示粘度對(duì)剪切速度的敏感性。2、加工時(shí)剪切速度的選擇選擇粘度對(duì)剪切速
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