儀器分析(第四版)朱明華編課后題答案_全冊(cè)

1、第二章 習(xí)題解答1.簡(jiǎn)要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加

2、,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無(wú)關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小5

3、.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來(lái)解釋,同時(shí)考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的

4、進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。6.試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。下面分別討論各項(xiàng)的意義：(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流

5、動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與

6、組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量

7、交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：當(dāng)

8、流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 (B 項(xiàng) ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) (C 項(xiàng) ) 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬(2)保留時(shí)間縮短,峰形變窄(3)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬(4)保留時(shí)間縮短,峰形變窄(Y1 - Y2 )1 +

9、k分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái).)14n (=tR ( 2 ) - tR (1)12R = -1 k)(8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?答:答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么?1 + k它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(和k)的變化而變化,同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)

10、意義,增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度,但過分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.)14n (R = -1 k)(10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答:色譜分離基本方程式如下:(2)方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離.答:對(duì)擔(dān)體的要求;(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固

11、定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?對(duì)固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時(shí)在操作溫度下為液體.(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表

12、面積越大,固定液的含量可以越高.答:(見P27)12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極

13、性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？解：熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)、鎢絲

14、被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái)。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。15.

15、試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測(cè)。16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主

16、要有以下幾種:(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2)利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性(3)混合進(jìn)樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(shù)(7)利用選擇性檢測(cè)器I = 100lgXi lgXZlgXZ+1 lg XZ+Z17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴）標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不用對(duì)數(shù)），用下式定義：X為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ Xi XZ+1，IZ = Z 100優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣

17、.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì),如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定,可不考慮校正因子;同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),可以不必測(cè)定校正因子.1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而

18、適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍?2內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是

19、在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計(jì)算各組份含量：100%100%hfishnhfishi =1mi % =orAf isAnAf isAi =1mi % =由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品20.在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到

20、以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為120, 22及31；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm) = 5.54() = 887.09故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：2.67 20.211tR 2Y1/ 2n苯 = 5.54(H 苯 = L / n = 2 / 887.09 = 0.00225(m) =

21、0.23cm甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm21.解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624(2) tR1= tR1- tM =14-1=13mintR2=tR2 tM = 17-1 = 16min相對(duì)保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m( - 1)1 L4 H effR =22.分析某種試樣時(shí)，

22、兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得L=3.665m24.解：略（參見公式2-44，50，51）= 171.82mV .mL.mL-1c1c2 F0 AmSc =23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下

23、式：即得該檢測(cè)器的靈敏度：組分保留時(shí)間/min峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.025. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0

24、.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 =0.40cm組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.427.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下：求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56mi

25、n, 計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙烷峰面積校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.3629.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：根據(jù)公式：100%=100%100% =Ai fi Ai fimi mimimwi = 214 0.74 4 + 4.5 1.00 4 + 278 1.00 4 + 77 1.05 4 + 250 1.28 + 47.31.36i A f

26、i= 2471.168故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面

27、積響應(yīng)值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.93830.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)公式：Ai fi msAs f s m100%wi =及f = 1 / s求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055)

28、3.831 100% = 7.71%w乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55%w丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.031.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。解：對(duì)甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/

29、(84.4 0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.11532.解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4= 830.1306i A fi從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%;對(duì)甲酚：27.15%苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2340.4240.6080.8380.10960.18440.24770.33390.0800.1570.2470.

30、3340.41670.57400.67570.74250.0310.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯的質(zhì)量（苯質(zhì)量甲苯質(zhì)量）h0 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .3 00 .3 50 .90 .80 .70 .60 .50 .40 .30 .2w苯的工作曲線從圖中查得當(dāng)苯峰高與甲苯峰高比值為0.341時(shí)，未知物中，苯與內(nèi)標(biāo)物混合物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.152. 設(shè)未知試樣中含苯為x g, 則：w = x/(x+0.04

31、21)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546gh0 .4 00 .4 50 .5 00 .5 50 .6 00 .6 50 .7 00 .7 50 .3 50 .3 00 .2 50 .2 00 .1 50 .1 00 .0 5w對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時(shí)，未知樣中，對(duì)二氯苯與甲苯二元混合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0.725。即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0.04210.725/(1-0.725)=0.111gh當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時(shí)，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053，同理，求得未知樣中鄰二氯苯的

32、質(zhì)量為：0.04210.4053/(1-0.4053)=0.0287g0 .3 0 0 .3 5 0 .4 0 0 .4 5 0 .5 0 0 .5 5 0 .6 0 0 .6 5 0 .7 00 .0 20 .0 40 .0 60 .0 80 .1 00 .1 20 .1 4w鄰二氯苯工作曲線故未知樣中苯、對(duì)二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.007546/5.119 100% = 0.147%0.111/ 5.119 100% = 2.168%0.0287/5.119 100% = 0.561%第三章思考題解答1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)。解：二

33、者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制。2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有

34、哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處?解:液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進(jìn)固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動(dòng)相;適當(dāng)提高柱溫其中,減小粒度是最有效的途徑.4. 液相色譜有幾種類型?它們的保留機(jī)理是什么? 在這些類型的應(yīng)用中,最適

35、宜分離的物質(zhì)是什么?解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜;化學(xué)鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對(duì)色譜; 空間排阻色譜等.液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實(shí)現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對(duì)分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。其中;液-液分配色譜的保留機(jī)理是通過組分在固定相和流動(dòng)相間的多次分配進(jìn)行分離的?？梢苑蛛x各種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物。化學(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時(shí)遵循吸附和分配的機(jī)理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實(shí)現(xiàn)分離的.各

36、種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分離，包括無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等。在離子對(duì)色譜色譜中,樣品組分進(jìn)入色譜柱后,組分的離子與對(duì)離子相互作用生成中性化合物,從而被固定相分配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的.各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對(duì)色譜的特點(diǎn)。空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對(duì)大小關(guān)系,而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理。5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)相中的溶解度從而避免固定液的流失。6.何謂化

37、學(xué)鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點(diǎn)?解:利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相.優(yōu)點(diǎn):1. 固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.2. 無(wú)固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.3. 可以鍵合不同的官能團(tuán),能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析.4. 有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和餾分的收集.7. 何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理.解:在離子色譜中檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器,以電解質(zhì)溶液作為流動(dòng)相,為了消除強(qiáng)電解質(zhì)背景對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學(xué)抑制型

38、離子色譜法.但是如果選用低電導(dǎo)的流動(dòng)相（如 10- 5 10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾樣品的檢測(cè)，這時(shí)候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法例如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動(dòng)相，鈉離子的干擾非常嚴(yán)重，這時(shí)可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽(yáng)離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值很小的H2O，從而消除了背景電導(dǎo)的影響R - H + + Na+ X- R - Na+ + H + X+R - H + + Na+OH- R - Na+ + H 2O何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，

39、按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段高效液相色譜進(jìn)樣技術(shù)與氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)有和不同之處？解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進(jìn)樣與高壓定量進(jìn)樣閥進(jìn)樣的方式10以液相色譜進(jìn)行制備有什么優(yōu)點(diǎn)？解：以液相色譜進(jìn)行制備時(shí)，分離條件溫和，分離檢測(cè)中不會(huì)導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回收原物11.在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點(diǎn)？解：毛細(xì)管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳

40、統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時(shí)間縮短，試樣分析范圍寬，檢測(cè)限低對(duì)于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效12.試述CZE, CGE,MECC的基本原理毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE)是在指外加電場(chǎng)的作用下，溶質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別因?yàn)橹行晕镔|(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動(dòng)速度最快，最先流出，負(fù)電荷粒子的運(yùn)動(dòng)方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間這樣各種粒

41、子因差速遷移而達(dá)到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理毛細(xì)管凝膠電泳(CGE) 是毛細(xì)管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場(chǎng)力的推動(dòng)下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中電泳，其運(yùn)動(dòng)受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細(xì)管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細(xì)管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理膠束電動(dòng)色譜 (MECC)是以膠束為假固定相的一種電動(dòng)色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細(xì)管中完成，故又稱為膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜 。MECC是在電泳緩沖液中加入表

42、面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束(假固定相)，溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時(shí)又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細(xì)管電泳中不能分離的中性化合物在MECC中可以分離第四章 習(xí)題解答1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?+RTnFE = Eln aM n+0M n+ / M可見,測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度(或濃度),這就是電位測(cè)定法的

43、理論依據(jù).2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測(cè)量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù).例如測(cè)定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí),是通過測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的,電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個(gè)電極電位恒定,不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極.例如,測(cè)定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.為什

44、么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征.aini / n j(a j )K i , j =稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù).4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種

45、離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差來(lái)源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過程中保持溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般, 相對(duì)誤差%=4nDE,因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影

46、響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.6.為什么一般來(lái)說,電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小?解:直接電位法是通過測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì),根據(jù)能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動(dòng),電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小.7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴)引

47、起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性?；顒?dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)

48、部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化。反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離子選擇性電極甘汞電極8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化.9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下

49、: (a)0.312V;(b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式:(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17VE - E Std2.303RT / FpHTest = pH Std +a j i10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br-離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=610-3.解:已知將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60% 100%n

50、/ n jai相對(duì)誤差% = K i , j 11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30 aH+/10-3 0.03aH+ 6- 1) =12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度.解:已知:故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1-1(1024 /( 0.0591000) - 1)-11 0.11002 E / 0.059C x = C (10V/mLpHV/mLpHV/mL

51、pH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.6113.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):(a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV V曲線(c) 用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)(d) 計(jì)算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?(f) 計(jì)算此

52、弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH)V/mLpH/VV/mLpH/VV/mLpH/V11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689E/V0510152025308642101412解: (a)根據(jù)上表,以E/V為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線VNaOH/mV(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表然后，以DpH/DV對(duì)V作圖，即可得到下頁(yè)所示的一階微商V曲線V/mL2 2

53、pH/VV/mL2 2 pH/V12.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532pH/V11121314151617121086420V/mL(c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.400.10 : (65+1.532) = x : 65x = 0.098 0.10故終點(diǎn)體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.100050.00=C 15.7

54、0C=0.03140mol.L-1(f) 由于K a = H + A- HA當(dāng) A- = HA時(shí)pK a = pH1/ 2所以,滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí),體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.60加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0

55、888-0.1007-0.1069-0.118+ 33 LaFFLa14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：3+ -滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：(a)確定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(4-22)中的K值。(c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計(jì)算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。(d)計(jì)算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)

56、果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。E = K -解: (a) 參考教材p137.(b) 結(jié)合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，采用下式即可求得K ：(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V時(shí)的CF-lg aF -2.303RTF(e) 利用(c) (d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計(jì)算：Ksp=La3+F-3(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL滴定劑后游離La3+的濃度。(50.00 -Vep )150C La 3+ =第五章 伏安分析法習(xí)題解答產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液

57、保持靜止（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極，可以使電解過程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)

58、增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度c x =hxH = K Vc x + Vs cs V + Vsc

59、 x =極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。h x = Kc xcsVs hxH (V + Vs ) - hxV(3)(1) cshs(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ髑€上找出其濃度A + ne5Yb8H舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：-B +XA + Z(Chemical r

60、eaction)kB Electrode reaction)當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比Yb3+ + ne-Yb2+5Yb3+ + Mn2+4H2Ok2+MnO4- +方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減，即：eU sR- RCtic =因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì)比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)解：充電電流限制了