材料化學(xué)第8章固體的磁學(xué)性質(zhì)和磁性材料

1、第 8 章 固體的磁性和磁性材料釹磁鐵（Neodymium magnet）也稱為釹鐵硼磁鐵 物理學(xué)原理：任何帶電體的運動都必然在周圍的空間產(chǎn)生磁場。電動力學(xué)定律：一個環(huán)形電流還應(yīng)該具有一定的磁矩，即它在磁場中行為像個磁性偶極子。設(shè)環(huán)形電流的強度為I（A），它所包圍的面積為A（m2）,則該環(huán)流的磁矩為：S(m2)I(A)M8.1 固體的磁性質(zhì)及磁學(xué)基本概念8.1.1 固體的磁性質(zhì)來源1. 物質(zhì)磁性的來源)Am(3SIM玻爾（Bohr）原子模型:原子內(nèi)的電子在固定的軌道上繞著原子核作旋轉(zhuǎn)運動，同時還繞自身的軸線作自旋運動。前一種運動產(chǎn)生“軌道磁矩”，后一種運動產(chǎn)生“自旋磁矩”。如果原子中所有起作用

2、的磁矩全部抵消，則原子的固有磁矩為零。但在外磁場作用下仍具有感生磁矩，并產(chǎn)生抗磁性。如果原子中所有起作用的磁沒有完全抵消，則原子的固有磁矩不為零，那么原子就具有磁偶極子的性質(zhì)。 原子磁矩應(yīng)該是構(gòu)成原子的所有基本粒子磁矩的疊加。但是實際上原子核磁矩要比電子磁矩小三個數(shù)量級，在一般情況下可以忽略不計。因此，原子磁矩主要來源于原子核外電子的自旋磁矩與軌道磁矩。 原子內(nèi)電子的運動便構(gòu)成了物質(zhì)的載磁子。盡管宏觀物質(zhì)的磁性是多種多樣的，但這些磁性都來源于這種載磁子。這便是物質(zhì)磁性來源的同一性。無限廣袤的宇宙，無論是各個天體，還是星際空間都存在著或強或弱的磁場。例如：地球磁場強度約為240A/m，太陽的普遍

3、磁場強度約為80A/m，而中子星的磁場強度高達1013-1014A/m。物質(zhì)磁性無處不在 物質(zhì)的各種形態(tài)，無論是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、等離子態(tài)、超高密度態(tài)和反物質(zhì)態(tài)都會具有磁性；物質(zhì)的各個層次，無論是原子、原子核、基本粒子和基礎(chǔ)粒子等都會具有磁性。 物質(zhì)的磁性的普遍性還表現(xiàn)在磁性與物質(zhì)的其他屬性之間存在著廣泛的聯(lián)系，并構(gòu)成多種多樣的耦合效應(yīng)和雙重（多重）效應(yīng)，例如磁性與物質(zhì)的其他屬性之間存在著廣泛的聯(lián)系 這些效應(yīng)既是了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的重要途徑，又是發(fā)展各種應(yīng)用技術(shù)和功能器件（例如磁光存儲技術(shù)、磁記錄技術(shù)和霍爾器件等）的基礎(chǔ)。磁電效應(yīng)磁光效應(yīng)磁聲效應(yīng)磁熱效應(yīng)原子磁矩為零的物質(zhì)具有抗磁性（Dia

4、magnetism）。原子內(nèi)具有未成對的電子使得原子的固有磁矩不為零是物質(zhì)磁性的必要條件。但是，由于近鄰原子共用電子（交換電子）所引起的靜電作用，及交換作用可以影響物質(zhì)的磁性。交換作用所產(chǎn)生能量，通常用A表示，稱作交換能，因其以波函數(shù)的積分形式出現(xiàn)，也稱作交換積分。它取決于近鄰原子未填滿的電子殼層相互靠近的程度，并決定了原子磁矩的排列方式和物質(zhì)的基本磁性。2. 物質(zhì)磁性的形成 電子交換作用一般地：當(dāng)A大于零時，交換作用使得相鄰原子磁矩平行排列，產(chǎn)生鐵磁性（Iferromagnetism）。當(dāng)A小于零時，交換作用使得相鄰原子磁矩反平行排列，產(chǎn)生反鐵磁性（Antiferromagnetism）。當(dāng)

5、原子間距離足夠大時，A值很小時，交換作用已不足于克服熱運動的干擾，使得原子磁矩隨機取向排列，于是產(chǎn)生順磁性（Paramagnetism） 電子交換作用鐵氧體磁性材料具有亞鐵磁性（Ferrimagnetism）, 其中金屬離子 具有幾種不同的亞點陣晶格，因相鄰的亞點陣晶格相距太遠(yuǎn)，因此在其格點的金屬離子之間不能直接發(fā)生交換作用，但可以通過位于它們之間的氧原子間接發(fā)生交換作用，或稱超交換作用（Superexchange）。 我們以NiO為例來討論自旋耦合如何產(chǎn)生反鐵磁性，也就是所謂超交換作用（Superedchange）。圖8.1示意這種超交換作用。 超交換作用（Superexchange） Ni

6、2+離子有8個d電子，在八面體配位環(huán)境中，只有其中2個電子為成單狀態(tài)，它們占據(jù)八面體晶體場中的eg軌道(dz2和dx2-y2)。 這些軌道是平行于晶胞軸取向的，因此指向毗鄰的氧負(fù)離子O2-。Ni2+離子的eg軌道上的未成對電子能與O2-離子p電子進行磁耦合，耦合過程發(fā)生電子從Ni2+離子的eg軌道躍遷到O2-離子的p軌道。這樣，每個O2-離子的p軌道上就有2個反平行耦合的電子。所以，NiO晶體中允許直鏈耦合發(fā)生，總結(jié)果造成毗鄰的鎳離子和氧離子相間排列，并且是反平行耦合的。Pz軌道dz2軌道Ni2+Ni2+O2-超交換作用(a)(b)(d)(c)圖8.2 成單電子自旋取向和材料的磁性a 順磁性

7、b 鐵磁性c 反鐵磁性 d 亞鐵磁性 8.1.2固體的磁性質(zhì)載磁子的取向與磁性a.順磁性：存在載磁子，但隨機取向； b.鐵磁性：存在載磁子，且同向取向；c.反鐵磁性：載磁子方向恰好一半相反取向； d.亞鐵磁性：載磁子相反取向，但數(shù)量不等；e.抗磁性：不存在載磁子。 這類物質(zhì)不存在載磁子。在外磁場作用下，原子內(nèi)的電子軌道將繞著外加磁場方向（稱作拉莫爾進動），并因此獲得附加的角速度和微觀環(huán)形電流，同時也得到了附加的磁矩。1. 抗磁性拉莫爾進動按照楞次定律：該環(huán)形電流所產(chǎn)生的磁矩與外磁場方向相反，由此而產(chǎn)生的物質(zhì)磁性稱作抗磁性。注意！拉莫爾進動產(chǎn)生的反向附加磁場，無例外地存在于一切物質(zhì)中，但只有原子

8、核磁矩為零的物質(zhì)才可能在宏觀上表現(xiàn)出來，并稱這種物質(zhì)為抗磁性物質(zhì)。在另外一些物質(zhì)中，這種磁性往往被更強的其他磁性所掩蓋。 在外磁場作用下，原子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁矩，原子磁矩疊加的結(jié)果使得宏觀物質(zhì)也產(chǎn)生了與外磁場方向相反的磁矩。顯然，由于抗磁性物質(zhì)的I與H的方向相反，所以K為負(fù)值。它的大小及其與溫度的關(guān)系因抗磁性物質(zhì)的類型不同而不同。 還可以將K表示為摩爾磁化率，式中 M是物質(zhì)的分子量，d為物質(zhì)樣品的密度。 設(shè)外磁場強度為 H（A/m），由此產(chǎn)生的宏觀物質(zhì)單位體積的磁矩叫磁化強度I（A/m。則它與外磁場強度 H 之比叫做磁化率，通常用 K 表示，即K = I/H = KM / d抗磁性

9、物質(zhì)的分類（根據(jù)抗磁性物質(zhì)值的大小及其與溫度的關(guān)系可將抗磁性物質(zhì)分為三種）值弱抗磁性惰性氣體、金屬銅、鋅、銀、金、汞等和大量的有機化合物極低，約為-10-6基本與溫度無關(guān)反?？勾判越饘巽G、鎵、碲、石墨以及-銅鋅合金較前者約大10-100倍強烈與溫度有關(guān)超導(dǎo)體抗磁性金屬及化合物超導(dǎo)體完全抗磁性，=-1臨界溫度和臨界磁場以下時呈現(xiàn) 原子、分子或離子具有不等于零的磁矩，并在外磁場作用下沿軸向排列時便產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的磁化率為正值，數(shù)值亦很小，約為10-3-10-6，所以是一種弱磁性。順磁性也可以分為三類：（1）郎之萬（Langevin）順磁性 包括O2氣體、三價Pt和Pd、稀土元素，許多金屬鹽

10、以及居里溫度以上的鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。2.順磁性這些物質(zhì)的原子磁矩可自由地進行熱振動，它們的值與溫度有關(guān)，并服從居里（Curie）定律： 或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律： 式中：C居里常數(shù)（K）， T絕對溫度（K）， 外斯常數(shù)，可大于或小于零（K）圖圖6.3 -1T的關(guān)系圖的關(guān)系圖 T(K)斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）=C/T=C/(T -)(2) 泡利（Pauli）順磁性典型代表物為堿金屬，它們的磁化率相對較前一種為低，并且其值幾乎不隨溫度變化。（3）超順磁性在常態(tài)下為鐵磁性的物質(zhì)，當(dāng)呈現(xiàn)為極微細(xì)的粒子時則表現(xiàn)為超順磁性。此時粒子的自發(fā)極化

11、本身作熱運動，產(chǎn)生郎之萬磁性行為，初始磁化率隨溫度降低而升高。在強磁性物質(zhì)中，原子間的交換作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即產(chǎn)生所謂自發(fā)磁化。原子磁矩方向排列規(guī)律一致的自發(fā)磁化區(qū)域叫做磁疇。該區(qū)域的磁化強度稱為自發(fā)磁化強度，它也是宏觀物質(zhì)的極限磁化強度，即飽和磁化強度，通常用符號Ms表示。強磁性物質(zhì)的磁化率值是很大的正值，并且易于在外磁場作用下達到飽和磁化。強磁性可以分為如下三種類型。3. 強磁性鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩的排列為方向一致的整齊排列，隨著溫度的升高，這種排列受熱擾動的影響而愈加紊亂，同時物質(zhì)的自發(fā)磁化強度也愈來愈小。（1）鐵磁型（ferromagnetism）當(dāng)溫度上升到某一定值T

12、C(居里溫度)時，自發(fā)磁化消失，物質(zhì)由鐵磁型轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。大部分強磁性金屬和合金屬于這種磁性。在亞鐵磁性物質(zhì)中，金屬原子所占據(jù)的點陣格點可分為兩種或兩種以上的亞點陣。同一種亞點陣上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亞點陣間存在著原子磁矩的反平行排列。由于磁矩反平行排列的亞點陣上原子磁矩的數(shù)量和（或）大小各不相同，因而相加的結(jié)果仍表現(xiàn)為不等于零的自發(fā)磁化強度MS。某些鐵氧體屬于這一類磁性。（2）亞鐵磁性（Ferrimagnetism）由于每種亞點陣的自發(fā)磁化強度隨溫度變化的規(guī)律彼此不同，因而相加后的磁化強度隨溫度的變化曲線可以具有不同于鐵磁性的各種特殊形狀，可以分為P型、R型和N型，也有與鐵磁性相

13、同的Q型。P型曲線：磁化率先增大，可能發(fā)生磁翻轉(zhuǎn)，到最大值后，減小直到零，變?yōu)轫槾判?；R型曲線：類似于鐵磁性的Q型N型曲線：先減小，在T=TCOM時，MS=0，表示反平行排列的亞點陣的磁矩在此溫度下互相抵消， TCOM叫抵消點。然后再減小到最小值后增加到零，變?yōu)轫槾判?。原子磁矩的排列呈反平行的同等磁矩略有傾斜，在傾斜方向產(chǎn)生微弱的自發(fā)磁化。-Fe2O3和亞鐵氧體R- Fe2O3中可以觀察到這種鐵磁性。磁化強度較鐵磁性和亞鐵磁性弱，故稱為弱鐵磁型。磁矩的排列與正常鐵磁性相似。該類鐵磁性似寄生在反鐵磁性之中，故又稱為寄生鐵磁性。（3）弱鐵磁型（寄生鐵磁性）反鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩具有完全相互抵消的有

14、序排列，因而自發(fā)磁化強度為零。但在外磁場作用下仍具有相當(dāng)于強順磁性物質(zhì)的磁化率（為10-3-10-6），所以這類磁性為弱磁性。(4) 反鐵磁性當(dāng)溫度上升到Tn(反鐵磁居里溫度或稱為奈耳溫度) 時， 值達到最大；超過Tn,有序排列完全破環(huán)，而成為混亂排列并轉(zhuǎn)化為順磁性。隨著溫度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越來越大的破環(huán)，因而磁化率值 也隨之上升。 根據(jù)原子磁矩排列方式的不同，可將反鐵磁性分為以下幾種類型： 原子磁矩排列為互相平行而大小和數(shù)量相等的兩組。MnO、NiO及FeS等化合物具有這種磁性。正常反鐵磁性 原子磁矩密度（自旋密度）本身具有正旋波調(diào)制結(jié)構(gòu)。在Cr及其合金中存在這種結(jié)構(gòu)。自旋密

15、度波原子磁矩排列：在晶體的一個平面內(nèi)，原子磁矩的排列如鐵磁性那樣方向一致，而在相鄰的另一個平面內(nèi)，原子磁矩較前一個平面內(nèi)的原子磁矩，在平面內(nèi)一致性地旋轉(zhuǎn)了一定的角度。余此類推，形成螺旋式的旋轉(zhuǎn)。每個相鄰晶面原子磁矩的旋轉(zhuǎn)角度為2040度，并通常隨溫度的升高而減小。重稀土金屬Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定溫度范圍內(nèi)具有這種磁性。螺旋鐵磁性磁性種類典型的值隨溫度的變化隨場強的變化抗磁性-110-6無變化無關(guān)順磁性010-2減小無關(guān)鐵磁性10-210-6減小無關(guān)反鐵磁性010-2增加有關(guān) 磁化率與磁行為類型 1. 順磁材料的磁化率值對應(yīng)于材料中存在未成對電子，并且這些電子在磁場中呈現(xiàn)某種排列趨

16、勢的情況。 在鐵磁材料中，由于晶體結(jié)構(gòu)中毗鄰粒子間的協(xié)同相互作用，電子自旋平行排列。大的值表示巨大數(shù)目自旋子的平行排列。一般地，除非磁場極強或所采用溫度極低，對給定的材料來說，并非全部自旋子都是平行排列在反鐵磁材料中，電子自旋是反平行排列的，結(jié)果對磁化率有抵消作用。因此，磁化率較低，對應(yīng)反平行自旋排列的無序相。 磁化率與溫度關(guān)系的原因討論 2.對所有材料來說，升高溫度都會影響到離子和電子熱能的增加，所以升高溫度自然會增加結(jié)構(gòu)無序的趨勢。對順磁物質(zhì)，離子和電子的熱能增加可以部分抵消所加磁場的有序化影響。只要磁場一撤開，電子自旋的方向就變?yōu)闊o序。因此，順磁物質(zhì)的磁化率值隨溫度升高遵從居里或居里-威

17、斯定律，呈減小趨勢。 磁化率與溫度關(guān)系的原因討論 3.對于鐵磁材料和反鐵磁材料，溫度的影響是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了無序化。對鐵磁材料，結(jié)果造成隨溫度升高而迅速減??；對于反鐵磁材料，這導(dǎo)致反平行有序化的減弱，即增加了“無序”電子自旋的數(shù)目，因而增加了值。磁化率與溫度關(guān)系的原因討論 在鐵磁質(zhì)中相鄰電子之間存在著一種很強的“交換耦合”作用。在無外磁場的情況下，它們的自旋磁矩能在一個個微小區(qū)域內(nèi)“自發(fā)地”整齊排列起來而形成自發(fā)磁化小區(qū)域，稱為磁疇。 在未經(jīng)磁化的鐵磁質(zhì)中，雖然每一磁疇內(nèi)部都有確定的自發(fā)磁化方向，有很大的磁性，但大量磁疇的磁化方向各不相同因而整個鐵磁質(zhì)不顯磁性。如

18、圖所示。 當(dāng)鐵磁質(zhì)處于外磁場中時，那些自發(fā)磁化方向和外磁場方向成小角度的磁疇其體積隨著外加磁場的增大而擴大并使磁疇的磁化方向進一步轉(zhuǎn)向外磁場方向。另一些自發(fā)磁化方向和外磁場方向成大角度的磁疇其體積則逐漸縮小，這時鐵磁質(zhì)對外呈現(xiàn)宏觀磁性。當(dāng)外磁場增大時，上述效應(yīng)相應(yīng)增大，直到所有磁疇都沿外磁場排列達到飽和。由于在每個磁疇中個單元磁矩已排列整齊，因此具有很強的宏觀磁性。 4. 磁疇和磁滯曲線磁疇的形成 在鐵磁質(zhì)中相鄰電子之間存在著一種很強的“交換耦合”作用。在無外磁場的情況下，它們的自旋磁矩能在一個個微小區(qū)域內(nèi)“自發(fā)地”整齊排列起來而形成自發(fā)磁化小區(qū)域，稱為磁疇。4. 磁疇和磁滯曲線磁疇的形成在未

19、經(jīng)磁化的鐵磁質(zhì)中，雖然每一磁疇內(nèi)部都有確定的自發(fā)磁化方向，有很大的磁性，但大量磁疇的磁化方向各不相同因而整個鐵磁質(zhì)不顯磁性。如圖所示。磁子自發(fā)耦合形成反鐵磁磁疇 當(dāng)鐵磁質(zhì)處于外磁場中時，那些自發(fā)磁化方向和外磁場方向成小角度的磁疇，其體積隨著外加磁場的增大而擴大，并使磁疇的磁化方向進一步轉(zhuǎn)向外磁場方向。 另一些自發(fā)磁化方向和外磁場方向成大角度的磁疇，其體積則逐漸縮小，這時鐵磁質(zhì)對外呈現(xiàn)宏觀磁性。 當(dāng)外磁場增大時，上述效應(yīng)相應(yīng)增大，直到所有磁疇都沿外磁場排列達到飽和。由于在每個磁疇中個單元磁矩已排列整齊，因此具有很強的宏觀磁性。 磁疇(Magnetic Domain)理論是用量子理論從微觀上說明鐵

20、磁質(zhì)的磁化機理。所謂磁疇，是指磁性材料內(nèi)部的一個個小區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)部包含大量原子，這些原子的磁矩都象一個個小磁鐵那樣整齊排列，但相鄰的不同區(qū)域之間原子磁矩排列的方向不同。磁疇及其特性磁疇及其特性 各個磁疇之間的交界面稱為磁疇壁。宏觀物體一般總是具有很多磁疇，這樣，磁疇的磁矩方向各不相同，結(jié)果相互抵消，矢量和為零，整個物體的磁矩為零，它也就不能吸引其它磁性材料。也就是說磁性材料在正常情況下并不對外顯示磁性。只有當(dāng)磁性材料被磁化以后，它才能對外顯示出磁性。 在居里溫度以下，鐵磁或亞鐵磁材料內(nèi)部存在很多各自具有自發(fā)磁矩，且磁矩成對的小區(qū)域。他們排列的方向紊亂，如不加磁場進行磁化，從整體上看，磁矩為

21、零。這些小區(qū)域即稱為磁疇。磁疇之間的界面稱為磁疇壁(magnetic domain wall)。 當(dāng)有外磁場作用時，磁疇內(nèi)一些磁矩轉(zhuǎn)向外磁場方向，使得與外磁場方向接近一致的總磁矩得到增加，這類磁疇得到成長，而其他磁疇變小，結(jié)果是磁化強度增高。隨著外磁場強度的進一步增高，磁化強度增大，但即使磁疇內(nèi)的磁矩取向一致，成了單一磁疇區(qū)，其磁化方向與外磁場方向也不完全一致。 只有當(dāng)外磁場強度增加到一定程度時，所有磁疇中磁矩的磁化方向才能全部與外磁場方向取向完全一致。此時，鐵磁體就達到磁飽和狀態(tài)，即成飽和磁化。 一旦達到飽和磁化后，即使磁場減小到零，磁矩也不會回到零，殘留下一些磁化效應(yīng)。這種殘留磁化值稱為殘

22、余磁感應(yīng)強度(以符號Br表示)。飽和磁化值稱為飽和磁感應(yīng)強度(Bs)。若加上反向磁場，使剩余磁感應(yīng)強度回到零，則此時的磁場強度稱為矯頑磁場強度或矯頑力(Hc)。 磁疇結(jié)構(gòu)的存在，每個磁疇中，所有自旋子的取向排列平行；但不同的磁疇具有不同的自旋方向。磁疇的取向與外加磁場強度成正比例，但并非線性關(guān)系，該M-H曲線稱作磁滯曲線。如右圖所示磁滯曲線 (hysteresis curve) 將鐵磁性物質(zhì)置於一外加磁場下，當(dāng)外加磁場由零(A點)逐漸增大時，鐵磁性物質(zhì)之感應(yīng)磁場也隨之增大。當(dāng)外加磁場增大到某一程度后，無論磁場再如何增大，鐵磁性物質(zhì)感應(yīng)的磁場也不再增大，此即達到飽和(C點)，其磁場值為Ms。 此

23、時，再逐漸減小外加磁場，則鐵磁性物質(zhì)之感應(yīng)磁場亦隨之減小但減小較慢，其路徑并不沿原磁化曲線(magnetization curve)CBA返回，而是沿另一曲線 CD 變化。 直到外加磁場降為零，而鐵磁性物質(zhì)仍保有磁性，此即磁滯現(xiàn)象。此點(D點)所具有的磁場稱為該磁性物質(zhì)之殘磁量(residual induction，Mr)。 實際上，若欲使該磁性物質(zhì)之磁化量歸趨於零，則需外加一反向磁場以作為去磁之用。至少需外加如E點之反向磁場才能使M場為零。此時，E點之H值稱為物質(zhì)之抗磁力或矯頑磁力(coercivity Hc), 或稱之為抗磁場強度(coercivefiel dintensity)。 相同於

24、正向之外加磁場之效應(yīng)，反向磁場大到某一程度，鐵磁性物質(zhì)磁化強度亦會達到飽和(F點)，減小反向磁場至零點(G點)，鐵磁性物質(zhì)仍具磁性。再通以正向磁場，磁化曲線會沿曲線GC到達C點而成一個封閉曲線。此封閉曲線即稱為磁滯曲線. 不成對電子的磁性可以看作由電子自旋和電子軌道運動兩部分構(gòu)成，其中電子自旋是最重要的部分。電子自旋磁矩s的大小為： 1.9式中g(shù)是旋磁比（Gyromagnetic ratio），取值為2.00，s是不同的成單電子自旋量子數(shù)總和，1個電子的s=1/2。磁矩的單位是BM，稱作玻爾磁子，其大小定義為 1.10式中：e 電子電荷，h 普朗克常數(shù)， m 電子質(zhì)量，c 光速。例如，1個成單

25、電子的磁矩為) 1( ssgsmceh?4BM1BM73. 1) 121(210 . 2s8.1.3 磁矩計算如果考慮全部軌道磁矩，這時總磁矩為： 1.11式中L是粒子的軌道量子數(shù)。式（ 1.9）、（ 1.11）可以應(yīng)用于自由原子和離子，但對于固體材料，式（ 1.11）并不成立。這是因為原子或離子周圍的電場限制了電子軌道的運動。因此，在一般情況下，實驗觀察到的磁矩近似等于或者大于僅由電子自旋計算出的磁矩。盡管上述計算方法有其深奧的量子力學(xué)來源，但與實驗值之間的符合并不十分好。對鐵磁和反鐵磁材料，有時也使用更簡化的方程：= g s 1.12或者干脆將 g 作為可調(diào)參數(shù)以與實驗結(jié)果吻合。) 1()

26、 1(4LLssLs材料的磁性質(zhì)常常很方便的使用磁矩來表示。它與值的關(guān)系如下： 1.7式中N是Avogradlo常數(shù)，是Bohr 磁子（Magneton），K是Bolzman常數(shù)，將此常數(shù)代入1.7式，可導(dǎo)出： 1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平測定，磁強計還可以測定變溫磁化率。KTN322?磁矩與摩爾磁化率的關(guān)系T83. 2 根據(jù)Hc來分類Hc很低的材料稱作軟磁材料，其具有相應(yīng)的的導(dǎo)磁率； Hc高的材料稱作硬磁材料，其具有相應(yīng)高的殘余磁化率Mr，就是磁場關(guān)閉后所剩余的磁化率。硬磁材料不容易去磁，因此可用于永久磁體。磁性材料的分類8.2代表性磁性材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)磁性材料概述磁性材料

27、也可先分為軟磁材料和永磁材料，再依材料屬性分類。商業(yè)永磁材料，依材料屬性主要為過渡金屬及其合金、稀土金屬以及鐵氧體?；衔锓肿哟朋w可能成為未來磁性材料。2004-2010年全球磁性材料產(chǎn)量變化趨勢 軟磁材料23萬噸軟磁材料57萬噸永磁材料58萬噸永磁材料87萬噸+148%+50%2004-2010年中國磁性材料產(chǎn)量變化趨勢 軟磁材料10萬噸軟磁材料30萬噸永磁材料26萬噸永磁材料60萬噸+200%+131% 元素周期表中d區(qū)過渡金屬有5個元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f區(qū)的大多數(shù)鑭系元素呈現(xiàn)出鐵磁性或者反鐵磁性。 Fe、Co、Ni是鐵磁體。 -Fe是體心立方結(jié)構(gòu)， 自旋指向平行于立方晶 胞

28、的100方向；體心立方體心立方-Fe（TC1043K）8.2.1金屬與合金磁性材料1. 過渡金屬磁性材料 金屬鎳是面心立方結(jié)構(gòu)，自旋指向平行于立方體體對角線的111方向； 金屬鈷是六方密堆結(jié)構(gòu)，自旋取向平行于晶體的c軸。面心立方Ni （TC631K）六方密堆Co （TC1404K） 3個鐵磁元素都位于周期系第一過渡系列，電子構(gòu)型分別為： 在自由態(tài)，這些原子的4s軌道是填滿電子的。 但能帶理論計算表明，在鐵磁態(tài)，4s能帶并不是全滿，而是部分遷入d帶。Fe、Co、Ni的未成對電子數(shù)依次為： 2.2、1.7、0.6。飽和磁化率值與未成對電子成正比例，每個鐵原子的凈磁矩為2.2BM。如此計算的Fe原子

29、的電子構(gòu)型為d7.4s0.6，未成對電子數(shù)為2.4。Fe d6s2 ；Co d7s2 ；Ni d8s2 當(dāng)形成合金時，隨著進入d軌道的電子總數(shù)的增多，其未成對電子數(shù)會減少，鐵磁性能就會下降。 例如組成為Fe0.8Co0.2的合金具有最大的未成對電子數(shù)為2.4，經(jīng)過Co、Ni，到Ni0.4Cu0.6時，成單電子數(shù)變?yōu)榱?；在合金Fe0.8Co0.2的另一側(cè)，經(jīng)過Fe、Mn、Cr，未成對電子數(shù)也在減少。 鉻和錳在低溫下（TN：95K（Mn），313K(Cr)）是反鐵磁體。Mn具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，Cr類似于-Fe具有體心立方結(jié)構(gòu)。 Mn有4種同素異形體存在： -Mn具有更復(fù)雜的立方結(jié)構(gòu)A12，具有很高的順

30、磁磁化率，低于100時是反鐵磁性的； -Mn為復(fù)雜的立方型結(jié)構(gòu)A12，不具有磁有序現(xiàn)象； -Mn是面心立方結(jié)構(gòu)，也是反鐵磁性，每一原子磁矩為2.4B； -Mn具有體心立方結(jié)構(gòu)，反鐵磁性，每一原子磁矩為1B。 -Mn的反鐵磁性結(jié)構(gòu)中，磁矩的排列中有3類錳原子： Mn處在晶胞體心位置，其磁矩反平行于Mn的磁矩。這4個Mn的磁矩以一個規(guī)則四面體的形式圍繞Mn磁矩； 28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn-Mn的反鐵磁性結(jié)構(gòu)28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn-

31、Mn的反鐵磁性結(jié)構(gòu)中磁矩的排列 由1個Mn(距離為28.2nm)和3個Mn(距離為24.9nm)組成的畸變四面體的中心為Mn，其磁矩反平行于畸變四面體頂角上的4個磁矩； 還有圍繞1個Mn及具有磁矩平行的3個Mn(但距離為29.6nm)組成； 每一個Mn有2個Mn作近鄰（1個距離為24.9nm，另1個距離為29.6nm）,有6個其它Mn(距離為26.7nm)，其中4個反平行，2個平行。 大多數(shù)鑭系元素在低溫下呈反鐵磁性。重鑭系元素在不同溫度下會形成鐵磁性和反鐵磁性結(jié)構(gòu)。和過渡金屬相比，鑭系元素具有許多特異的磁學(xué)性質(zhì)，主要有幾下幾點： （1）鑭系元素有7個4f軌道，可容納未成對的電子數(shù)高達7個。而

32、d區(qū)元素最多能容納5個成單電子。因此，鑭系元素是周期表中順磁磁化率最大的一族元素。 （2）鑭系元素的4f軌道中的電子受其外層5s25p6電子所屏蔽，受外場的影響較小。電子對之間的相互作用也較小，主要通過導(dǎo)電電子的間接交換作用。而d區(qū)過渡金屬的d電子受外場的影響較大，電子對之間的相互作用表現(xiàn)為直接交換作用。鑭系元素由于含有未成對電子而具有磁序結(jié)構(gòu)。 （3）鑭系元素有很高的飽和磁化強度、磁致伸縮系數(shù)、磁光旋轉(zhuǎn)能力以及磁各向異性等常數(shù)。 例如，Dy的飽和磁化強度（3000高斯）是鐵（1720高斯）的1.5倍。 （4）鑭系元素的缺點是居里溫度低，高的才290K，最低的則只有20K，而鐵、鈷、鎳則分別達

33、到1043、1403和631K。 2合金磁性材料 鐵、鈷、鎳合金是一類重要的合金磁性材料。 鐵鎳合金 具有高導(dǎo)磁率和低矯頑力，具有一定強度且不易氧化，亦易于加工，被廣泛用于制作磁性元件。低鎳合金和-Fe一樣是體心立方結(jié)構(gòu)。含30100%鎳的合金是工業(yè)上比較重要的合金，它們與鎳一樣是面心立方結(jié)構(gòu)。 鐵鉻合金 一種高強度的抗蝕材料，可用作永磁體。合金的磁化強度幾乎與鉻含量成反比，當(dāng)鉻含量超過80%時，合金則呈無磁狀態(tài)。在此合金體系中，驟冷可以防止相產(chǎn)生，并得到連續(xù)的體心立方固溶體。 鐵鈷合金 鐵和鈷兩元素直到含鈷75%為止，可以形成連續(xù)體心立方固溶體。它們主要應(yīng)用于生產(chǎn)高磁能積永磁體。 鐵鋁合金鐵

34、鋁合金 有序系統(tǒng)全是體心立方結(jié)構(gòu)。在Fe3Al中，Al原子占據(jù)交替的體心位置；而在FeAl中，Al原子占據(jù)全部的的體心位置。Fe在Fe3Al中可占據(jù)2種位置：Fe和Fe都在體心位置，但前者周圍是其他的鐵原子，后者周圍是鋁原子。Al原子有負(fù)的磁矩，F(xiàn)e的磁矩為2.1B，F(xiàn)e的磁矩為1.5B。除此以外，F(xiàn)e-Si、Ni-Co、Ni-Cu以及Mn與許多金屬都能形成合金磁性材料。AlFeFeFe3Al 的晶體結(jié)構(gòu) 該材料的磁性能相當(dāng)好，而被稱為“磁王”。其磁通密度幾乎隨外加磁場強度成線性變換關(guān)系。另一重要原因是商業(yè)上的利益性，它實現(xiàn)了磁鐵材料不用高價鈷原料的愿望以及稀土資源中釹較為豐富的狀況。NdxB

35、yFe100-x-y(x =830% atom，y =228% atom) 釹磁鐵也稱為釹鐵硼磁鐵，是一種人造的永磁體，為至目前為止具有最強磁力的永久磁鐵。其計量化學(xué)式為Nd2Fe14B，但純化合物相無磁或極弱磁，只有富釹和富硼相磁性最好，故其組成可變，也可表示為 釹磁鐵（Neodymium magnet） 1967旅美奧地利物理學(xué)家K.J.斯奈特在量子磁學(xué)的指導(dǎo)下發(fā)現(xiàn)了磁能積空前高的稀土磁鐵(SmCo5)，從而揭開了永磁材料發(fā)展的新篇章。 1967年，美國Dayton大學(xué)的Strnat等，研制成釤鈷磁鐵，標(biāo)志著稀土磁鐵時代的到來。 1974第二代稀土永磁-Sm2Co17問世。 1982第三代

36、稀土永磁-Nd2Fe14B問世。 稀土永磁材料 在釹鐵硼永磁合金中，Nd2Fel4B相占總體積的90以上，其他是富釹相、富硼相以及金屬釹的氧化物如Nd2O3等。 化合物Nd2Fel4B屬四方晶系，空間群為P42mnm，釹原子占據(jù)f 和g 晶位，硼占據(jù)g 晶位，鐵占據(jù)c，e，j1，j2，k1和k2六種晶位。 它具有很高的飽和磁化強度，其0Ms=161T，理論上的最大磁能積(BH)m理論=516kJm3；又有很大的磁晶各向異性場，HA5840kAm，這是高矯頑力的主要來源，它的居里溫度Tc=312。因此，它具有十分優(yōu)異的永磁特性。 生產(chǎn)國家2001200220032004200520062007中

37、國650088001555022910301603930048000日本550056006200700085001050010000美國4202801000000歐洲640580460400450480-中國、日本、美國、歐洲20012007年燒結(jié)釹鐵硼產(chǎn)量（單位為t） 在磁性材料中，鐵氧體是重要的一類。鐵氧體材料是以氧化鐵為主要成分的磁性氧化物。從結(jié)構(gòu)來分類，主要有尖晶石鐵氧體、六方鐵氧體和稀土石榴石鐵氧體。 8.2.2 化合物磁材料 這類鐵氧體的通式可表示為: M(II)為二價金屬離子：Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mg2+等。 陽離子M(II) 和Fe3的一

38、半占據(jù)氧負(fù)離子四面體配位體， Fe3的另一半占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位體，形成所謂反尖晶石結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)可寫為： 1尖晶石鐵氧體 M(II)OFe2O3 Fe(III)tM(II), Fe(III)oO4 最簡單的鐵氧體是赤鐵礦Fe3O4，其凈磁矩等于二價鐵離子的磁矩。磁赤鐵礦-Fe3O4也具有尖晶石結(jié)構(gòu)，但是沒有二價離子，由二價離子空出的八面體位置有2/3被三價鐵占據(jù)，其余1/3位置仍空著。 其他具有尖晶石結(jié)構(gòu)的簡單鐵氧體還有錳鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、銅鐵氧體、鎂鐵氧體等。當(dāng)兩種鐵氧體復(fù)合時，可以得到優(yōu)異磁性能的復(fù)合鐵氧體，它可以看作是一種鐵氧體溶于另一種鐵氧體的固溶體。 yxBa 位16d位

39、反鐵磁性和亞鐵磁性尖晶石的磁結(jié)構(gòu) 它們一般具有高的導(dǎo)磁率，高的飽和磁化強度以及高的磁致伸縮性質(zhì)。 它們的磁結(jié)構(gòu)中，8個四面體位置離子的磁矩與16個八面體位置離子的磁矩反平行。 復(fù)合鋅鐵氧體M1-xZnxFe2O4(M為二價離子)，例如鎳鋅鐵氧體Zn1-x Nix Fe2O4、鈷鋅鐵氧體Zn1-x MnxFe2O4、錳鋅鐵氧體Zn1-xCoxFe2O4。 2六方鐵氧體 六方鐵氧體具有可以和鈷相比的高磁晶各向性，適于作永久磁體。它們具有A2+O6B3+2O化學(xué)式。A是二價的Ba、Sr、Pb，B是三價的Al、Ga、Cr、Fe等。最為熟知的是鋇鐵氧體BaFe12O19和氧化鉛鐵淦氧PbO6Fe2O3，

40、晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶體。 3稀土石榴石鐵氧體 石榴石型礦物是一類通式為A3B2X3O12的復(fù)雜氧化物，其中許多是重要的鐵磁材料。稀土石榴石的一般組成可以表示為M為稀土離子，晶體結(jié)構(gòu)是立方形的。每個晶胞中有160個原子，含有8個M3Fe2Fe3O12分子。(3M2O3)c(2Fe2O3)a(3 Fe2O3)d，不含氧離子的石榴石結(jié)構(gòu)單元 該圖展示了不含氧離子的石榴石結(jié)構(gòu)單元： a離子排列在體心立方點陣上， c，d離子位于立方體面上。 晶胞由8個亞單元組成，每個亞單元有24個c離子，16個a離子和24個d離子。c離子a離子d離子石榴石結(jié)構(gòu)單元不含氧離子的石榴石結(jié)構(gòu)單元c離子a離子d離子 每個a離子周

41、圍有6個氧負(fù)離子，形成一個八面體配位；每個c離子周圍有4個氧負(fù)離子，形成四面體配位。這些配位多面體中沒有一種是規(guī)則的，氧點陣嚴(yán)重畸變。 a和d離子的總磁矩是反平行排列的，c離子的磁矩與d離子的磁矩是反平行的。因此，式(3M2O3)c(2Fe2O3)a(3Fe2O3)d的排列為:6Mc4Fea6Fed，凈磁矩( 玻 爾 磁 子/ 單位元 )為:m=6mc(6md4ma) =6mc10B(假設(shè)每個鐵離子為5B的磁矩)。 第一過渡系列金屬的性質(zhì)隨原子系數(shù)和d電子數(shù)具有極大的系列變化。 后過渡元素氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在高溫下是順磁的，在低溫下呈現(xiàn)有序的磁結(jié)構(gòu)。在這些氧化物中，d電子定域

42、在各自的二價離子上。這些未成對電子的定域化使得它們具有磁性質(zhì)，并且實際上成為非電導(dǎo)體。 前過渡元素的氧化物TiO、VO、CrO是順磁性的。在這些氧化物中，d電子并不定域在每個二價離子，而是非定域于整個結(jié)構(gòu)部分充填的t2g軌道上。這些非定域化電子之間不存在相互作用，因此是抗磁性的，并且是導(dǎo)體； 4簡單氧化物磁材料 氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在低溫下全是反鐵磁體，在奈爾溫度TN以上變?yōu)轫槾朋w。它們的TN值依次為-153、-75、-2、+250。所有這些化合物都具有類似的反鐵磁結(jié)構(gòu)和順磁結(jié)構(gòu)。 我們以NiO為例討論它們的磁結(jié)構(gòu)和磁性關(guān)系。NiO的磁結(jié)構(gòu)示意圖 在高溫下，NiO的晶胞屬于氯化

43、鈉型。如果沿著立方體體對角線的4個等價的111方向任何一個來透視，會看到Ni2+離子和O2-離子交替的排列層。 三次軸三次軸 在250以下，NiO的晶胞發(fā)生沿著平行于111方向的輕微壓縮畸變，即菱形畸變。這樣就失去了原來晶胞具有的4次軸和3個3次軸，僅剩下1個3次軸。 NiO的磁結(jié)構(gòu)示意圖 換句話說，結(jié)構(gòu)對成形降低了。由于結(jié)構(gòu)畸變，使得Ni2+離子具有反鐵磁有序化，在給定的一層Ni2+離子中，全部Ni2+離子的自旋都是平行取向排列的，但毗鄰的Ni2+離子層的自旋卻是反平行取向排列的。 磁性材料廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)、電氣工業(yè)以及通訊、測量、印刷、計算機等方面。近年來已深入研究了磁光、磁電、壓磁和

44、磁致伸縮燈光功能轉(zhuǎn)換材料，不斷開發(fā)出各種磁轉(zhuǎn)換器件。 鐵磁和亞鐵磁材料的一項重要用途是制作變壓器和馬達的磁芯。因此要求其具有大的功率容量和低的損耗，均屬于軟磁材。這類材料具有高的導(dǎo)磁率、低磁場中易于磁化，并且殘余磁場極低。此外還要求其磁致伸縮系數(shù)小、磁晶各向異性系數(shù)也小。從結(jié)構(gòu)上來看，軟磁材料是磁疇容易移動的材料。6.2.3 磁性材料的應(yīng)用 信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展日益需要提供高性能的信息存儲磁性材料。這類材料屬于軟磁材料，并且具有如圖8.15所示的磁滯曲線，在給樣品加上反向磁場后，樣品不發(fā)生變化，直到磁場達到HC時，磁化突然發(fā)生。 用于永磁材料的磁性物質(zhì)應(yīng)當(dāng)具備這樣的特點：高的飽和磁化率和磁通量能

45、積、高的后滯磁場HC和高的居里溫度以及高的殘余磁場和磁晶各向異性。換句話說，永磁材料是硬磁材料。聲、磁、電、光等性質(zhì)近年來已得到深入的研究，發(fā)展了許多向光的功能轉(zhuǎn)換相互作用可以發(fā)展許多新的功能轉(zhuǎn)換材料。磁聲、磁電、磁光系統(tǒng)的性質(zhì)材料。圖圖8.15 信息存儲材料的正交磁滯曲線信息存儲材料的正交磁滯曲線BHHC 物質(zhì)的磁性來源是原子的單電子產(chǎn)生的順磁性，而磁性則產(chǎn)生于自發(fā)磁化產(chǎn)生的磁有序性。分子磁體的磁性淵源也是如此。 鐵磁體必須具備兩個條件： 存在順磁性單元； 體系原子或分子間的相互作用是鐵磁性的，即它們之間的交換能小于0（沿同一方向排列或具有純磁矩）。早在20世紀(jì)60年代McConell就提出

46、有機化合物可能具有鐵磁性，但直至20世紀(jì)80年代才陸續(xù)有實驗報道的結(jié)果。8.3* 分子磁體發(fā)展簡介1. 固體的磁性質(zhì)的形成及其特點8.3.1 分子磁體總論 根據(jù)分子中自旋載體種類的不同，分子磁體可以分為以下三種：2. 分子磁體的分類 有機分子磁體 自旋載體是有機自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的磁性來源于2p軌道的成單電子； 無機分子磁體 自旋載體全部都是過渡金屬離子，其通過有機僑聯(lián)配體（如氰根、草酰胺、疊氮）形成一維或多維結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物； 無機-有機磁體 自旋載體是過渡金屬離子和有機自由基，其組成的配合物分子中同時具有這兩種自旋載體。分子磁工程方法 選擇合適的橋聯(lián)配體將自由載體

47、橋聯(lián)成二維或三維結(jié)構(gòu)，即通過“分子橋”發(fā)生“自旋-自旋”相互作用產(chǎn)生的自旋載流子，把自旋載載體通過適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)配體和合成方法以高濃度強耦合定向排列在二維或三維體系上，獲得高臨界溫度的分子磁體；3. 分子磁體實現(xiàn)自旋磁載體的耦合體系的兩種方式晶體磁工程方法 設(shè)計適當(dāng)分子，通過氫鍵、氫鍵、-作用或其它原子間的端接觸，將順磁分子定向組裝在二維或三維體系上，得到分子磁體。 同樣可以根據(jù)這兩種制備分子磁體的方法，將分子磁體劃分為相應(yīng)兩大類。 例如二茂鐵衍生物與TCNQ形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物Fe(Cp*)2Ni(dmid)2-CH3CN（dmidS3C3O1,3-二硫-4,5-二硫醇鹽-2-2酮）分子在晶體中

48、以 -D+A-D+A-的形式混合排列構(gòu)成分子鏈，并存在鐵磁相互作用。4. 分子磁體實現(xiàn)自旋磁載體的耦合體系的兩種方式 對A-X-B體系（A，B均為順磁中心，SASB1/2，X為化學(xué)橋），X若不能使A和B發(fā)生相互作用，則當(dāng)材料表現(xiàn)為反鐵磁性相互作用時，分子基態(tài)為單線態(tài)（S=0）；當(dāng)材料為鐵磁性相互作用時，分子基態(tài)為三線態(tài)（S1）.相互作用的本質(zhì)和大小可以用單重態(tài)和與三重態(tài)之間的能量差來表示：JE(S0)-E(S1)，J 0代表鐵磁相互作用。 5. 分子磁體的特點 不通過分子軌道相互重疊而源于自旋產(chǎn)生的磁偶極間的相互作用很弱，因此只能在溫度非常低的情況下才能觀察到完全由其產(chǎn)生的宏觀磁性。磁偶極間的

49、相互作用依賴于自旋之間的距離，但相對運通過電子軌道重疊的自旋作用，它屬于“長程”作用。在低溫下一些有機-無機插層雜化材料表現(xiàn)出的宏觀磁性也歸結(jié)于磁偶極之間的相互作用，無機層的層間距對磁性能有著顯著的影響。分子磁體的特點 自旋非補償過程 此 時 需 要 有 2 種 不 同 的 載 磁 子 交 替 排 列 ， 如 在(Cat)2Mn2Cu(opba)2（opba鄰苯草酰胺鹽）中，陰離子單元形成層狀結(jié)構(gòu)，Cu(II)(S=1/2)和Mn(II)(S=5/2)被草酸根為配體連在一起，其TC22.5K。 6. 分子材料中的鐵磁相互作用的幾個途徑 穩(wěn)定三重態(tài) 對給體、受體混合成柱的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，分列成柱

50、的RIS及無機離子，都可能通過穩(wěn)定其三重態(tài)而獲得分子鐵磁體。如在Fe(Cp)2Ni(dmid)2-CH3CN中，陰（A）、陽（B）離子形成的混合層以- A-D+ D+A- D+D+A-的順序平行于（100）面排列，這些陰陽離子混合層在（001）方向上被陰離子平面所分隔。具有中心對稱八面體構(gòu)型的Ni(S4C3O)26在（011）平面內(nèi)共邊，在（100）方向上有公共頂點。其磁性研究表明占主導(dǎo)地位作用的鐵磁性相互作用與弱反鐵磁相互作用的疊加。均勻場計算表明J5.5cm1（J為D和A載流子之間的相互作用參數(shù)）。弱的反鐵磁相互作用則是由分子間SS短距離接觸引起的。 軌道的正交 正交軌道中未配對電子的自旋

51、相互作用是獲得鐵磁耦合作用簡單而有效的方法。此時磁性的大小依賴于軌道間的距離。在CsNiCr(CN)62H2O中，Cr的磁性軌道具有t2g的對稱性，而Ni為eg對稱性，它們互為正交軌道，因而材料呈現(xiàn)鐵磁性特征（Tc90K）。而在Fe(Cp)22Fe(mnt)22中，F(xiàn)e(mnt)22單元圍繞Fe(Cp*)2沿平行主軸方向堆積成柱，F(xiàn)e(Cp*)2單元與其垂直，并沿ac方向排列，但由于軌道間距離過遠(yuǎn)（0.8382nm），而未能呈現(xiàn)鐵磁性耦合。 有機自由基和多自由基 1991年第一個基于C、H、O、N等四種元素合成了有機鐵磁體，使人們認(rèn)識到含有氮氧自由基的有機化合物也是制備分子鐵磁體的一種有效方法

52、。在氮氧自由基中，N原子和O原子上出現(xiàn)正的自旋密度波，與N原子相連的sp2雜化的C原子則出現(xiàn)負(fù)的自旋密度波，因此它可以與帶有負(fù)自旋密度的自旋載流子發(fā)生鐵磁相互作用。另外，氮氧自由基與金屬配合物形成的磁偶合體系已成為分子鐵磁體這一研究領(lǐng)域的重要方面。 氮氧自由基作為自旋載體，既可以成為純有機磁體，也可以作為橋聯(lián)配體與過渡金屬離子有效組裝成為無機-有機雜化磁性材料。NO*RTEMPON+N-O*ORNIT 可以通過調(diào)節(jié)R取代基團，使氮氧自由基在三維晶體結(jié)構(gòu)中的排列和相互作用方式不同，從而獲得不同的分子磁體。 8.3.2 分子磁體分論1. 氮氧自由基磁偶合體系典型代表主要有TEMPO和NIT兩類。有

53、機氮氧自由基N+NO-O*OCH2CO6N+N-O*OOCO 1（Tc0.38K） 1972年Veyret首先報道了具有鐵磁行為的辛二酸酯雙氮氧自由基1（TANOL）。事實上這一化合物不是真正意義上的鐵磁體，在其三維晶體結(jié)構(gòu)中，平面層上的分子間具有鐵磁相互作用，層與層之間存在反鐵磁相互作用，TN0.38K。N+NO-O*NO2N*ONO*2（Tc0.65K）3（Tc1.48K） 直到1991年，第一個真正意義上的有機鐵磁體對硝基苯基氮氧自由基2（NITPN）由Konoshita等合成，其TN0.65K。 1993年Chiarelli等合成了化合物3（TDD）具有鐵磁性（Tc1.48K），也是目

54、前為止發(fā)現(xiàn)的Tc最高的有機氮氧自由基鐵磁體。 Ovchinnikov總結(jié)了關(guān)于氮氧自由基體系基態(tài)自旋的簡單規(guī)則： 如果連接兩個氮氧自由基的途徑上有奇數(shù)個共軛原子，那么這兩個自由基之間表現(xiàn)鐵磁耦合； 弱為偶數(shù)，則表現(xiàn)為反鐵磁耦合。 盡管有機自由基磁體的Tc很低，但卻對于闡明結(jié)構(gòu)-磁性相互作用關(guān)系具有重要意義。分子在三維空間的排布方式?jīng)Q定其磁性。NITPN具有、等4種晶型，其中只有晶型的化合物是鐵磁性的。氮氧自由基的研究可以為合成高Tc的其它類型分子鐵磁體提供廣泛而有效的磁性構(gòu)件。Ovchinnikov規(guī)則 氮氧自由基作為一個弱的Lewis堿。與順磁過渡金屬離子形成配合物，這樣通過合理調(diào)控自旋中心

55、間的耦合作用，對尋找具有實用價值的分子基磁體具有重要的意義。 20世紀(jì)80年代中期報道了第一個氧氮自由基-過渡金屬配合物Mn(hafc)2-NITR以來，發(fā)展了一系列配合物。 氮氧自由基氮氧自由基-過渡金屬配合物過渡金屬配合物 單核過渡金屬配合物單核過渡金屬配合物 其組成中只有一個過渡金屬離子，形成M:R1:1或1:2的配合物，中心金屬離子最多的是Cu()、Ni()、Co()、Mn()、RE()（REEu、Gd、Dy）； 配合物中，金屬順磁中心與氮氧自由基的耦合特點主要有以下類型： 以八面體或正方形結(jié)構(gòu)類型來說，當(dāng)自由基氧原子在赤道平面與金屬離子配位時，自由基-金屬離子間發(fā)生強的反鐵磁耦合作用

56、； 當(dāng)自由基氧原子在軸向與金屬離子配位時，自由基-金屬間存在弱的鐵磁相互作用； 對于稀土配合物，由于稀土金屬離子的4f電子受到屏蔽，所以金屬-自由基間存在弱的磁耦合作用； 對于Ni()，Mn()配合物，金屬和自由基間大多是反鐵磁耦合。 多核過渡金屬配合物 1990年Caneschi報道了CuCl2(NITP-Py)22雙核配合物。該配合物中有兩個Cl成雙橋，每個自由基以Py氮原子與Cu配位，分子中由于自由基間距離較遠(yuǎn)，所以自旋中心的耦合方式較為復(fù)雜。 1995年報道了三核配合物Cu(hfac)23(NITPhoMe)2，自由基以-1,3成橋。 CuCuClClOO*OO*CuCl2(NITP-

57、Py)22低維金屬-自由基配合物 1987年Caneschi首次報道了一維鐵磁鏈配合物Cu(hfac)2NITMe，1988年作者又報道了一維鏈配合物Mn(hafc)2NIT(iPr)及Mn(hafc)2NIT(nPr)（iPr和 nPr為異丙 基 和 正 丙 基 ） ， 類 似 的 化 合 物 還 有 亞 鐵 磁 性 鏈Mn(hafc)2NITPhNEt2等。N*ONO*NO*4 三自由基配體 除此以外，也還發(fā)現(xiàn)了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，例如1994年Inoue報道了三自由基4與Mn(hafc)2形成的蜂窩結(jié)構(gòu)配合物Mn(hafc)23L2n-C7H11，平面網(wǎng)絡(luò)層間距離為0.358nm，層間

58、為鐵磁耦合，化合物的Tc3.4K。 對配合物型分子磁體來說，一般中心金屬離子本身作為順磁離子是自旋載體，以金屬離子為聯(lián)絡(luò)點構(gòu)筑成線（帶）、面、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，連接件包括橋基配體、端基配體等，分子磁體的性能決定于這些各類型配體、自旋磁體的本身，尤其是相互作用和連接方式。而橋聯(lián)配體是起到傳遞金屬離子間磁相互作用的關(guān)鍵連接件。 目前發(fā)現(xiàn)最好的橋聯(lián)配體是氰根和疊氮陰離子，尤其是后者不但可以傳遞鐵磁和反鐵磁兩種相互作用，還有豐富的配位方式。2. 橋聯(lián)配合物分子磁體橋聯(lián)配合物分子磁體 自從1956年Bozorth等發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)在5.6K是有鐵磁相以來，普魯士藍(lán)類配合物在分子磁體的研究中一直扮演者重

59、要的角色。具有三鍵結(jié)構(gòu)的氰根其鍵的長短和鍵的存在，具有良好的傳輸電子的功能，而C端和N端的孤電子對又表現(xiàn)出良好的配位能力，易與過渡金屬離子連接形成開展結(jié)構(gòu)，因而是目前最理想的傳遞金屬離子間磁相互作用的配體。 氰根作為橋聯(lián)配體CN- -普魯士藍(lán)類配合物中氰根普魯士藍(lán)類配合物中氰根的空間連接方式的空間連接方式 六氰根金屬鹽能在三維空間方向配位成鍵，形成一維、二維、三維配位高分子； 普魯士藍(lán)類空間點陣兼容性強，可方便調(diào)換順磁離子A和B，有較大的設(shè)計空間；設(shè)計合成時還具有以下優(yōu)點：普魯士藍(lán)配合物CnApB(CN)6H2O ANCB呈現(xiàn)高對稱性的線性排列，使A和B的磁交換變得容易調(diào)控。因此，對普魯士藍(lán)類

60、氰根橋聯(lián)配合物的開發(fā)為分子磁體的研究開辟了廣闊的前景。 在20世紀(jì)80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普魯士藍(lán)鐵磁體： Cu3Fe(CN)6212H2O（14K） Ni3Fe(CN)6214H2O（23K） Ni3Mn(CN)6212H2O（30K） Ni3Cr(CN)6215H2O（53K） Cu3Cr(CN)6215H2O（66K） CsNi Cr(CN)62H2O（90K） 20世紀(jì)90年代以來獲得了達到室溫的普魯士藍(lán)類配合物，例如： K0.5V/Cr(CN)60.951.7H2O（350K） 和K0.058V/Cr(CN)60.79(SO4)0.0580.93H2O