第5章 電極過(guò)程

1、第五章第五章 電極過(guò)程電極過(guò)程將發(fā)生在電極將發(fā)生在電極/ /溶液界面上進(jìn)行的過(guò)程與溶液界面上進(jìn)行的過(guò)程與電極表面附近薄層電解質(zhì)層中進(jìn)行的過(guò)程電極表面附近薄層電解質(zhì)層中進(jìn)行的過(guò)程合并起來(lái)稱(chēng)為合并起來(lái)稱(chēng)為電極過(guò)程電極過(guò)程。一、電極過(guò)程概述一、電極過(guò)程概述電極過(guò)程的基本歷程電極過(guò)程的基本歷程例：例： 電極表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg323傳質(zhì)前置轉(zhuǎn)化放電新相生成CNAgeCNAg2(23吸附）結(jié)晶態(tài)）吸附）(AgAg溶液）電極表面）(2(2CNCN傳質(zhì)n液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 n前置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 n電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟 n隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟隨后

2、的表面轉(zhuǎn)化步驟 n反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。慢的步驟。二、液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)二、液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion)：溶液中某溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。 （一）液相傳質(zhì)的三種形式（一）液相傳質(zhì)的三種形式電遷移電遷移(migration)：電解電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。移動(dòng)。對(duì)流對(duì)流(con

3、vection)：物質(zhì)的物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體而移粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。由液體各部分存在的動(dòng)。由液體各部分存在的濃度差和攪拌引起。濃度差和攪拌引起。電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)雙電層區(qū)ci0cis（二）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程（二）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程 ：擴(kuò)散層厚度：擴(kuò)散層厚度( (約約0.05mm) )濃度梯度濃度梯度i = AnFDci0-cisci0-cis) ci0濃差極化：濃差極化：由于電解過(guò)程中電極表面離子濃由于電解過(guò)程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象

4、。衡電位的現(xiàn)象。i = K(ci0 cis)cxci0cisl擴(kuò)散電流：擴(kuò)散電流：i ci0 - cis1. 理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散大量局外大量局外電解質(zhì)電解質(zhì) 強(qiáng)烈攪拌強(qiáng)烈攪拌 管徑極小管徑極小 sAgAgcc0常數(shù)lccdxdcs03NOKAg理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流：極限擴(kuò)散電流密度：極限擴(kuò)散電流密度： RneOlccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)： 擴(kuò)離子運(yùn)動(dòng)速度iDi1.2.3. i與與l成反比成反比 4. 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流時(shí)，出現(xiàn)

5、極限擴(kuò)散電流 scci00sicdi2. 真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程（對(duì)流擴(kuò)散）真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程（對(duì)流擴(kuò)散） 對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件：對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件： n對(duì)流是平行于電極表面的層流；對(duì)流是平行于電極表面的層流；n忽略電遷移作用。忽略電遷移作用。 注：注：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。對(duì)流的存在。電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用 n表面層：表面層：按流體力按流體力學(xué)定義學(xué)定義 的液的液層。層。 0uyB0ux0u0uu 0uyB密度粘度系數(shù)動(dòng)力粘滯系數(shù)動(dòng)力粘滯系數(shù) n擴(kuò)散層：擴(kuò)散層：根據(jù)擴(kuò)散根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，

6、緊靠電傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴(kuò)散度，這層叫做擴(kuò)散層。層。 0uxB10131iBD擴(kuò)散層的有效厚度擴(kuò)散層的有效厚度xDLsic0icic00 xsdxdccc有效210216131 uyD 有有效效對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律siiiccnFDi0210216131uyD siiiccyunFDi 0216121032 0216121032iidcyunFDi 對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程特征對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程特征n由于擴(kuò)散層中有一定強(qiáng)度對(duì)流存在，擴(kuò)由于擴(kuò)散層中有一定強(qiáng)度對(duì)流存在，擴(kuò)散特性的影響

7、相對(duì)減小散特性的影響相對(duì)減小 ；n改變攪拌速度和溶液粘度均可影響改變攪拌速度和溶液粘度均可影響 ；n電極表面各處對(duì)流影響不同電極表面各處對(duì)流影響不同 ， 和和 分分布不均勻。布不均勻。 ii3. 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）常常數(shù)數(shù) 21021uy siiiccnFDi 02161320.62 02161320.62iidcnFDi 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)-圓環(huán)電極研究或發(fā)現(xiàn)電極過(guò)程研究或發(fā)現(xiàn)電極過(guò)程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的主要應(yīng)用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的主要應(yīng)用 n通過(guò)控制轉(zhuǎn)速來(lái)控制擴(kuò)散步驟控制的電通過(guò)控制轉(zhuǎn)速來(lái)控制擴(kuò)散步驟控制的電極過(guò)程的速度；極過(guò)程的速度； n通過(guò)控制轉(zhuǎn)

8、速，獲得不同控制步驟的電通過(guò)控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過(guò)程，便于研究無(wú)擴(kuò)散影響的單純電極過(guò)程，便于研究無(wú)擴(kuò)散影響的單純電化學(xué)步驟；化學(xué)步驟；n通過(guò)控制轉(zhuǎn)速，模擬不同通過(guò)控制轉(zhuǎn)速，模擬不同 值的擴(kuò)散控值的擴(kuò)散控制的電極過(guò)程制的電極過(guò)程 。1. 電極的極化電極的極化 可逆電極可逆電極(reversible electrode)：氧氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡交換平衡 。 不可逆電極不可逆電極(irreversible electrode)：n電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡n電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡

9、，物質(zhì)交換不平衡 0凈i0凈i0凈i（三）擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)形式（三）擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)形式n極化極化(polarization)：有電流通過(guò)時(shí)，有電流通過(guò)時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 n過(guò)電位過(guò)電位(overvoltage)：在一定電流密在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值度下，電極電位與平衡電位的差值 n極化值：極化值：有電流通過(guò)時(shí)的電極電位（極有電流通過(guò)時(shí)的電極電位（極化電位）與平衡電位的差值化電位）與平衡電位的差值 靜極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因 電流流過(guò)電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：電流流過(guò)電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：n極化作用

10、極化作用電子的流動(dòng)在電極表面積累電電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；n去極化作用去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化的基本規(guī)律Ve V反電荷積累電荷積累: :負(fù)電荷負(fù)電荷 負(fù)移負(fù)移 陰極極化陰極極化 電荷積累電荷積累:正電荷正電荷 正移正移 陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化Cathodic polarizationAnodic polarizationCationAnion由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)

11、矛盾由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾:V反反 0 理想極化電極理想極化電極 ideal polarized electrode Pt電極電極,滴汞電極滴汞電極(DME)V反反很大很大 理想去極化電極理想去極化電極 ideal unpolarized electrode 甘汞電極甘汞電極(SCE) 極化曲線(xiàn)極化曲線(xiàn)n極化曲線(xiàn)極化曲線(xiàn)(polarization curve) ：過(guò)電位（過(guò)電極電位）過(guò)電位（過(guò)電極電位）隨電流密度變化的關(guān)隨電流密度變化的關(guān)系曲線(xiàn)。系曲線(xiàn)。n極化度極化度(polarizability)：極化曲線(xiàn)上某一點(diǎn)的極化曲線(xiàn)上某一點(diǎn)的斜率斜率 。 曲線(xiàn)不銹鋼在硫酸中的極化陽(yáng)極極化陽(yáng)

12、極極化陰極極化陰極極化 diddid 極化曲線(xiàn)的測(cè)量方法極化曲線(xiàn)的測(cè)量方法按控制信號(hào)分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法按電極過(guò)程特征分穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法2. 擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)形式擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)形式對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)假設(shè)：假設(shè)：n存在大量局外電解質(zhì)存在大量局外電解質(zhì)n電化學(xué)步驟為準(zhǔn)平衡態(tài)電化學(xué)步驟為準(zhǔn)平衡態(tài)則：則： RneOsRRsOccnFRT00ln1. 反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相 由于：由于：1sRsRsRcsOcnFRT0ln001OdsOciicdOiicnFRT1ln000diinFRT1ln平反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相時(shí)的極化曲線(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立

13、相時(shí)的極化曲線(xiàn)2. 反應(yīng)產(chǎn)物可溶反應(yīng)產(chǎn)物可溶 iiinFRTDDnFRTdORRROOlnln0常數(shù)ORRROODDnFRTln021令iiinFRTdln21則產(chǎn)物可溶時(shí)的極化曲線(xiàn)產(chǎn)物可溶時(shí)的極化曲線(xiàn)特征特征n在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不受電在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度 ；n提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限擴(kuò)散）電流密提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限擴(kuò)散）電流密度增大；度增大；n提高主體濃度可提高電流密度提高主體濃度可提高電流密度 ；n 與電極真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，與與電極真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，與 有關(guān)有關(guān) ；di擴(kuò)i表S 極譜和伏安分析：極譜

14、和伏安分析：特殊的電解形式特殊的電解形式應(yīng)用：在電極上能被氧化或還原的無(wú)機(jī)應(yīng)用：在電極上能被氧化或還原的無(wú)機(jī)/ /有機(jī)物質(zhì)有機(jī)物質(zhì)極譜法：極譜法： 滴汞電極為工作電極滴汞電極為工作電極伏安法：伏安法： 表面靜止的液體或固體電極表面靜止的液體或固體電極為工作電極為工作電極。3. 伏安法與極譜法伏安法與極譜法當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱(chēng)為極當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱(chēng)為極譜法，是伏安法的特例。譜法，是伏安法的特例。 工作電極面積?。还ぷ麟姌O面積??； 電解被分析物質(zhì)的稀溶液；電解被分析物質(zhì)的稀溶液； 測(cè)得的電流電壓特性曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行定性測(cè)得的電流電壓特性曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行定性和定量分析的方法；和定量分析

15、的方法；伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法伏安法由極譜法發(fā)展而來(lái)。伏安法由極譜法發(fā)展而來(lái)。1922年捷克斯洛伐克人年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲Nobel 獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于各隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于各種介質(zhì)中的氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及電種介質(zhì)中的氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時(shí)，該法亦用于水相中極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時(shí)，該法亦用于水相中無(wú)機(jī)離子或某些有機(jī)物的測(cè)定。無(wú)機(jī)離子

16、或某些有機(jī)物的測(cè)定。60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開(kāi)始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分出現(xiàn)，伏安法開(kāi)始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。析中。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過(guò)程和吸附過(guò)程目前，該法仍廣泛用于氧化還原過(guò)程和吸附過(guò)程的研究。的研究。 1.1.極譜分析的基本原理及應(yīng)用極譜分析的基本原理及應(yīng)用（一）基本裝置和電路（一）基本裝置和電路E外外 = a c + iRi很?。ê苄。?100 A），）， E外外 = a cE外外 = c（相對(duì)（相對(duì)SCE)S

17、CE電解液電解液滴汞電極滴汞電極三電極系統(tǒng)：三電極系統(tǒng)：目的：準(zhǔn)確控制工作電極的電位目的：準(zhǔn)確控制工作電極的電位( (對(duì)電極）對(duì)電極）（常用鉑片）（常用鉑片）E外外 = a c + iR（二）（二） 極譜波的形成極譜波的形成電解電解CdCl2（10 3 M的的1M KNO3)+ +電位掃描速度：電位掃描速度：5 mV/s（1） 殘余電流（殘余電流（a-b段）段） ir（2） 電流開(kāi)始上升階段（電流開(kāi)始上升階段（b點(diǎn)）點(diǎn)）（3）電流急劇上升階段（）電流急劇上升階段（b-d段段)滴汞電極滴汞電極: : Cd2+2e+Hg = Cd(Hg)（汞齊）（汞齊）甘汞電極甘汞電極: : 2Hg+2Cl +2

18、e = Hg2Cl21.1.極譜波的形成極譜波的形成E = E0 + lg0.0592Cd2+Cd(Hg)ci0cis濃差極化：濃差極化：由于電解過(guò)程中電極表面離由于電解過(guò)程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。i = K(ci0 cis) ：擴(kuò)散層厚度：擴(kuò)散層厚度( (約約0.05mm) )i ci0 - cis：濃度梯度：濃度梯度i = AnFDci0-cisci0-cis) ci0cxci0cis 擴(kuò)散電流：擴(kuò)散電流：（4)4)極限擴(kuò)散電流階段極限擴(kuò)散電流階段(d-e(d-e段段) )cis 0, 完全

19、濃差極化完全濃差極化 il 稱(chēng)為極限電流稱(chēng)為極限電流(極限極限)擴(kuò)散電流：擴(kuò)散電流：id = Kci0半波電位半波電位( (E E1/21/2) )：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極電位，電流隨電壓流一半時(shí)的滴汞電極電位，電流隨電壓變化的比值最大。變化的比值最大。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）id =il ir（極譜定量分析的基礎(chǔ)）（極譜定量分析的基礎(chǔ)）極化電極：極化電極：如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱(chēng)之為極化電極。如滴汞電極的電極稱(chēng)之為極化電極。如滴汞電極去

20、極化電極：去極化電極：電極電位不隨電流變化的電電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極。如甘汞電極或極叫做理想的去極化電極。如甘汞電極或大面積汞層大面積汞層極譜波：極譜波：電流與電位的關(guān)系曲線(xiàn)電流與電位的關(guān)系曲線(xiàn) ( (電流電流- -電位曲線(xiàn)電位曲線(xiàn)) ) 又稱(chēng)為極化曲線(xiàn)又稱(chēng)為極化曲線(xiàn)2. 2. 極譜波形成條件極譜波形成條件（1 1）工作電極表面積要?。弘娏髅芏却螅┕ぷ麟姌O表面積要?。弘娏髅芏却?，cis易趨于零；易趨于零；（2 2） 溶液中溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度要小被測(cè)物質(zhì)濃度要小: : cis易易趨于零；趨于零； （3 3）溶液保持靜止：有利于在電極表面溶液保持靜止：有利于在電極表面建立擴(kuò)

21、散層。建立擴(kuò)散層。 以上是濃差極化形成條件以上是濃差極化形成條件（4 4）掃描速度要慢：）掃描速度要慢：5 5 mV/s3. 3. 極譜分析中的干擾電流極譜分析中的干擾電流（1 1）殘余電流殘余電流： 電解電流電解電流 充電電流充電電流 （或電容電流）（或電容電流）相當(dāng)于相當(dāng)于10 5 M物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，限制限制了極譜分析的檢測(cè)下限。了極譜分析的檢測(cè)下限。ic0.1 A( (物質(zhì)的傳遞物質(zhì)的傳遞) )1. 擴(kuò)散擴(kuò)散2. 電遷移電遷移3. 對(duì)流對(duì)流電極表面的傳質(zhì)過(guò)程電極表面的傳質(zhì)過(guò)程電遷移電流的消除：電遷移電流的消除： 加入大量的支持電解質(zhì)加入大量的支持電解質(zhì) 如如0.1

22、M KCl對(duì)流：擴(kuò)散層內(nèi)可忽略對(duì)流：擴(kuò)散層內(nèi)可忽略（2 2）（電）遷移電流（電）遷移電流（3 3）極譜極大極譜極大 消除方法消除方法： 加入痕量的表面活性劑加入痕量的表面活性劑 如動(dòng)物膠、如動(dòng)物膠、TritonX-100TritonX-100等等消除方法消除方法: :通入惰性氣體如氮?dú)馔ㄈ攵栊詺怏w如氮?dú)?加入加入NaNa2 2SOSO3 3( (中性或堿性溶液中）中性或堿性溶液中） 抗壞血酸（弱酸性溶液中）抗壞血酸（弱酸性溶液中）（4 4）氧電流氧電流：溶液中溶解氧的還原溶液中溶解氧的還原第一個(gè)波第一個(gè)波 O2 + 2H+ + 2e H2O2 E1/2 = 0.2V第二個(gè)波第二個(gè)波 H2O2

23、+ 2H+ + 2e 2H2O E1/2 = 0.9V其它干擾：其它干擾： 波的重疊波的重疊: :半波電位相差不到半波電位相差不到0.2 V0.2 V 前放電物質(zhì)的干擾前放電物質(zhì)的干擾 氫放電的影響：氫放電的影響： 酸性溶液中氫波約為酸性溶液中氫波約為 1.21.2 1.4 V1.4 V底液：底液：加入各種適當(dāng)試劑的溶液加入各種適當(dāng)試劑的溶液極譜法測(cè)定混合溶液中的鎘極譜法測(cè)定混合溶液中的鎘底液組成：底液組成：1 M NH3-1 M NH4Cl 少許少許Na2SO3固體固體 0.5% TritonX-100溶液溶液1 1滴滴滴汞電極的特點(diǎn)：滴汞電極的特點(diǎn)：(1) (1) 使電極表面不斷更新，重復(fù)

24、性好；使電極表面不斷更新，重復(fù)性好；(2) (2) 氫在汞電極上的過(guò)電位很高，可利氫在汞電極上的過(guò)電位很高，可利用電位范圍寬；用電位范圍寬；(3) (3) 做陽(yáng)極時(shí)由于汞本身的氧化，電位做陽(yáng)極時(shí)由于汞本身的氧化，電位不能正于不能正于0.4 V。電位窗口電位窗口（三）擴(kuò)散電流方程式（三）擴(kuò)散電流方程式i = AnFDci0 ci0擴(kuò)散電流方程（擴(kuò)散電流方程（ContrellContrell方程）：方程）：cxci0cis id = Kc測(cè)定條件一定時(shí)：測(cè)定條件一定時(shí)： 實(shí)際測(cè)定中在分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與未實(shí)際測(cè)定中在分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知試樣時(shí)，要用同一根毛細(xì)管，并知試樣時(shí)，要用同一根毛細(xì)管，并在同樣的汞柱

25、高度下記錄極譜圖。在同樣的汞柱高度下記錄極譜圖。1.1.極譜波的類(lèi)型極譜波的類(lèi)型 （1 1）按電極反應(yīng)是否可逆區(qū)分）按電極反應(yīng)是否可逆區(qū)分 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波可逆波可逆波: : 電極反應(yīng)速度很快電極反應(yīng)速度很快, , 極譜波上任何極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制，稱(chēng)為擴(kuò)散電流。一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制，稱(chēng)為擴(kuò)散電流。在任一電位下電極電位符合能斯特方程。在任一電位下電極電位符合能斯特方程。不可逆波不可逆波: : 電極反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度慢，電流電極反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度慢，電流受電極反應(yīng)速度控制。受電極反應(yīng)速度控制。（2 2）按電極反應(yīng)的氧化和還原過(guò)程區(qū)分）按電極反應(yīng)的氧化和還原

26、過(guò)程區(qū)分 氧化波和還原波氧化波和還原波可逆波可逆波: : 氧化波和還原波半波電位相同氧化波和還原波半波電位相同（3 3）按進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分）按進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分 簡(jiǎn)單離子極譜波簡(jiǎn)單離子極譜波 絡(luò)合物極譜波絡(luò)合物極譜波 有機(jī)化合物極譜波有機(jī)化合物極譜波 極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。量關(guān)系式。iiinFRTEEd ln2/12. 2. 極譜波方程式極譜波方程式（1 1）簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波）簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波( (可逆波可逆波) )2/12/102/1lnasDDnFRTEE D Ds s：金屬離子在溶液中擴(kuò)散系數(shù)：金屬離子在溶液中

27、擴(kuò)散系數(shù)D Da a：金屬在汞齊中：金屬在汞齊中2.2.絡(luò)合物的極譜波絡(luò)合物的極譜波K Kc c：絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)：絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)（五）經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制（五）經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制 在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。 應(yīng)用：應(yīng)用：（1 1）無(wú)機(jī)分析方面）無(wú)機(jī)分析方面 特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定。雜質(zhì)的測(cè)定。 （2 2）有機(jī)分析方面）有機(jī)分析方面 醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、亞硝

28、基類(lèi)、偶醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、亞硝基類(lèi)、偶氮類(lèi)氮類(lèi) （3 3）在藥物和生物化學(xué)方面：）在藥物和生物化學(xué)方面： 維生素、抗生素、生物堿維生素、抗生素、生物堿經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)： ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過(guò)程需要一般的分析過(guò)程需要515分鐘。這是由于電分鐘。這是由于電壓掃描速度小于壓掃描速度小于5 mv/s, 滴汞周期需要保持在滴汞周期需要保持在25秒，獲得一條極譜曲線(xiàn)一般需要幾十滴到一百秒，獲得一條極譜曲線(xiàn)一般需要幾十滴到一百多滴汞。多滴汞。 (2) 方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在檢測(cè)下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。要是受干擾電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？（四）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程（暫態(tài)擴(kuò)散）（四）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程（暫態(tài)擴(kuò)散） n穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)得區(qū)別：擴(kuò)散層中的反應(yīng)粒子濃度穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)得區(qū)別