第三章一維納米材料1

1、第三章第三章 一維納米材料一維納米材料內內 容容 提提 要要3.1 3.1 一維納米材料的基本性質一維納米材料的基本性質3.2 3.2 一維納米材料的生長機制一維納米材料的生長機制3.3 3.3 一維納米材料的制備方法一維納米材料的制備方法3.4 3.4 一維納米材料的微結構表征一維納米材料的微結構表征3.5 3.5 典型一維納米材料制備示例典型一維納米材料制備示例3.13.1一維納米材料的性質一維納米材料的性質光學性質磁性質電性質場發(fā)射效應 貴金屬粒子貴金屬粒子尺寸小于電子自由程尺寸小于電子自由程時時, ,會在紫外會在紫外 - -可見譜中出現(xiàn)可見譜中出現(xiàn)強的吸收強的吸收. .這種吸收是由于自

2、由這種吸收是由于自由電子在粒子表面電子在粒子表面振蕩振蕩產生的產生的, ,稱之為表面等離稱之為表面等離子吸收子吸收. . 紫外紫外 可見光的強烈吸收會使納米粒子可見光的強烈吸收會使納米粒子對光電對光電磁波有強烈的作用磁波有強烈的作用, ,因此因此, ,溶液中的金屬納米粒溶液中的金屬納米粒子會子會呈現(xiàn)明亮呈現(xiàn)明亮的顏色的顏色. .3.1.1 3.1.1 光學性質光學性質3.1.1.13.1.1.1紫外紫外- -可見吸收特性可見吸收特性 金屬納米線的光學性質依賴于納米線的金屬納米線的光學性質依賴于納米線的長度和直徑長度和直徑. .在紫外可見光譜中會看到兩在紫外可見光譜中會看到兩個吸收帶個吸收帶,

3、,一個為縱向等離子吸收帶一個為縱向等離子吸收帶, ,一一個是橫向等離子吸收帶個是橫向等離子吸收帶. .并且并且, ,長徑比越長徑比越大大, ,縱向吸收帶紅移越大縱向吸收帶紅移越大不同長徑比的金納米棒紫外不同長徑比的金納米棒紫外 可見吸收譜可見吸收譜長徑比分別為長徑比分別為( ()2.0)2.0、( ()2.6)2.6、( ()3.3)3.3、( ()4.3)4.3、( ()5.4)5.4 由于一維貴金屬納米材料在紫外由于一維貴金屬納米材料在紫外- -可見吸收譜可見吸收譜中有中有強烈的吸收強烈的吸收, ,因此因此, ,可以用來可以用來增強其它線性增強其它線性和非線性過程和非線性過程, ,如熒光、

4、表面增強拉曼散射等如熒光、表面增強拉曼散射等. . 最大吸收峰與環(huán)境的介電常數(shù)有關最大吸收峰與環(huán)境的介電常數(shù)有關, ,如表面吸如表面吸附的分子附的分子, ,從這個方面考慮從這個方面考慮, ,可以可以用作傳感器用作傳感器. .應應 用用 當材料制成納米線后當材料制成納米線后, ,可可在一定波長光的激發(fā)下發(fā)光在一定波長光的激發(fā)下發(fā)光. . 呈現(xiàn)呈現(xiàn)光致發(fā)光特性光致發(fā)光特性. . 本體本體2 23 3 在室溫下并不發(fā)光在室溫下并不發(fā)光, , 納米線納米線2 23 3 光致發(fā)光譜在光致發(fā)光譜在470470有一個有一個 較強的寬峰較強的寬峰. . 本體金本體金 熒光發(fā)射是極微弱的熒光發(fā)射是極微弱的, ,

5、 金納米棒金納米棒 熒光譜分析表明熒光譜分析表明: :隨著納米棒長隨著納米棒長 度的增加度的增加, ,最大發(fā)射波長線性增加最大發(fā)射波長線性增加; ;3.1.1.2光致發(fā)光行為光致發(fā)光行為 納米線當直徑相同時，隨著長度增加，納米線當直徑相同時，隨著長度增加，一維方向的量子限域作用逐漸減小一維方向的量子限域作用逐漸減小, ,熒光熒光峰逐漸紅移峰逐漸紅移, , 量子產率減小量子產率減小. .因此因此, ,可以可以通過調節(jié)通過調節(jié)納米線的直徑和長度納米線的直徑和長度來達到調來達到調節(jié)納米線的節(jié)納米線的熒光發(fā)射波長和量子產率的熒光發(fā)射波長和量子產率的目的目的. . 在硅基底上制備高密度、垂直排列的六棱柱

6、在硅基底上制備高密度、垂直排列的六棱柱納米線陣列納米線陣列. . 納米線的一端是平滑的六邊形納米線的一端是平滑的六邊形平面平面, ,可用作可用作激光器的發(fā)射腔激光器的發(fā)射腔. . 在在3.263.26, ,自由激子通過碰撞重組產生自由激子通過碰撞重組產生發(fā)射發(fā)射; ; 在在2.442.44, ,離子化氧空位的電子和光照產生的離子化氧空位的電子和光照產生的空穴激發(fā)重組產生空穴激發(fā)重組產生綠光發(fā)射綠光發(fā)射. . 直徑在直徑在2020150150, ,長度達到長度達到1010以上的以上的納米線在納米線在385385處可觀察到線寬小于處可觀察到線寬小于0.30.3的的超紫外激光發(fā)射行為超紫外激光發(fā)射行

7、為, ,能夠形成能夠形成激光諧振器激光諧振器. .圖圖8 8在室溫條件下測定的納米線光致發(fā)射譜在室溫條件下測定的納米線光致發(fā)射譜( () )納米線陣列納米線陣列3 3個不同位置的發(fā)射譜個不同位置的發(fā)射譜; ;( () )納米線陣列在不同強度的激發(fā)能量下的發(fā)納米線陣列在不同強度的激發(fā)能量下的發(fā)射譜射譜 納米線的納米線的熒光響應熒光響應隨著氬離子激光器隨著氬離子激光器發(fā)射光發(fā)射光的偏振不同而變化的偏振不同而變化 納米線納米線 納米線的熒光響應隨著氬離子激光器納米線的熒光響應隨著氬離子激光器發(fā)射光的偏振不同而變化發(fā)射光的偏振不同而變化平行平行偏振激偏振激光的熒光強度是光的熒光強度是垂直垂直偏振激發(fā)光

8、的偏振激發(fā)光的20205050倍倍. .3.1.1.33.1.1.3熒光偏振行為熒光偏振行為納米線的光致發(fā)光特性與單條納米線的光致發(fā)光特性與單條2020納米納米線平行線平行( () )和垂直和垂直( () )的偏振光激發(fā)時的光致發(fā)光照的偏振光激發(fā)時的光致發(fā)光照片圖中的標尺為片圖中的標尺為33, ,插圖是光致發(fā)光強度隨激發(fā)光插圖是光致發(fā)光強度隨激發(fā)光的偏振角度而變化的曲線的偏振角度而變化的曲線14. 14. 圖中圖象表明納米線的軸向發(fā)射強度是均勻的圖中圖象表明納米線的軸向發(fā)射強度是均勻的. .平行和垂直納米線的強度呈現(xiàn)極大的平行和垂直納米線的強度呈現(xiàn)極大的偏偏振各向異性振各向異性. .3.1.2

9、3.1.2磁性質磁性質 外磁場垂直于納米線的飽和度場外磁場垂直于納米線的飽和度場( () )大大低于磁場平行納米線的飽和度場大大低于磁場平行納米線的飽和度場( ().).因此因此, ,通過調整納米線的通過調整納米線的直徑、長度直徑、長度以及納米線的間距以及納米線的間距可以控制可以控制矯頑矯頑( (磁磁) )力力和飽和度場和飽和度場, ,為提高儲存媒介的存儲密度為提高儲存媒介的存儲密度提供了依據(jù)提供了依據(jù). .3.1.33.1.3電性質電性質半導體納米線半導體納米線電導電導的高低的高低與半導體與半導體摻雜摻雜有直接關系有直接關系，熱處理使金屬催化劑快速擴散到納米線納米線的本體,能夠在半導體內實現(xiàn)

10、有效摻雜.納米線納米線 ( (催化成長的納米線催化成長的納米線) )和和 在制備后在制備后不經過任何處理不經過任何處理, ,其其( (電流電流) ) ( (電位電位) )曲線均體現(xiàn)了曲線均體現(xiàn)了絕緣體絕緣體特性特性. . 若經過一定時間的熱處理若經過一定時間的熱處理( (實現(xiàn)有效摻雜),),則電流增加了則電流增加了10104 4 對于摻雜的納米線, 為型半導體. 對于摻雜的納米線, 為型半導體.半導體納米線的半導體類型(或型)可通過金屬有效摻雜進行調控3.2 3.2 一維納米材料的生長機制一維納米材料的生長機制氣相氣相 液相液相 固相固相( () )生長生長溶液溶液 液體液體 固體固體( ()

11、 )生長生長氣體氣體 固體固體( () )生長生長卷曲生長卷曲生長3.2.13.2.1氣相氣相 液相液相 固相固相( () )生長生長 以以液態(tài)金屬團簇催化劑液態(tài)金屬團簇催化劑作為氣相反應物的活作為氣相反應物的活性點性點, ,將所要制備的一維納米材料的將所要制備的一維納米材料的材料源加材料源加熱形成蒸氣熱形成蒸氣, ,待待蒸氣擴散到蒸氣擴散到液態(tài)金屬團簇液態(tài)金屬團簇催化催化劑表面劑表面, ,形成過飽和團簇后形成過飽和團簇后, ,在催化劑表面生在催化劑表面生長形成一維納米結構長形成一維納米結構. . 在在VLSVLS過程中，晶須過程中，晶須首先首先在固體襯底上在固體襯底上形成液滴形成液滴，該熔體

12、與襯底間形成一個液，該熔體與襯底間形成一個液固界面，氣態(tài)原子因熔體表面的吸附作固界面，氣態(tài)原子因熔體表面的吸附作用而沉積在液滴中，當熔體用而沉積在液滴中，當熔體達到過飽和達到過飽和態(tài)時，晶體開始從態(tài)時，晶體開始從熔體熔體中析出，中析出，隨著氣隨著氣態(tài)原子不斷吸附到熔體中，熔體的過飽態(tài)原子不斷吸附到熔體中，熔體的過飽和過程持續(xù)出現(xiàn)，致使晶須逐步形成。和過程持續(xù)出現(xiàn)，致使晶須逐步形成。VLSVLS法如沒有催化劑顆粒，一般不能生長法如沒有催化劑顆粒，一般不能生長出晶須。出晶須。生長生長方式雖然可以在平衡條方式雖然可以在平衡條件下件下控制金屬催化劑液滴的大小控制金屬催化劑液滴的大小, ,但但是所得到的

13、液態(tài)金屬團簇的是所得到的液態(tài)金屬團簇的直徑一直徑一般均大于幾十個納米般均大于幾十個納米, ,因此所制備的因此所制備的納米線直徑一般都比較大納米線直徑一般都比較大. . 激光燒蝕目標靶激光燒蝕目標靶, ,產生、蒸氣產生、蒸氣( (),),并迅速濃縮成富硅的液態(tài)納米團簇并迅速濃縮成富硅的液態(tài)納米團簇( (););當納米團簇當納米團簇中相達到過飽和后中相達到過飽和后, ,團簇表面就會有相沉積、團簇表面就會有相沉積、結晶結晶( () )形成納米線形成納米線( ().).當氣流載著納米線離開熱當氣流載著納米線離開熱爐爐, ,反應停止反應停止, ,得到所需納米線得到所需納米線. .實實 例例納米線的成長機

14、理示意圖 用氣相轉移法與法相結用氣相轉移法與法相結合可以制備直徑小于合可以制備直徑小于3030, ,幾幾百微米長的單晶納米線百微米長的單晶納米線. . 圖3-1說明了運用催化劑生長納米線的過程。很顯然催化劑的尺寸將在很大程度上控制所生長晶須的尺寸。實驗證明這種生長機制可以用來制這種生長機制可以用來制備大量的單質、二元化合物甚至更備大量的單質、二元化合物甚至更復雜的單晶，而且該方法生長的單復雜的單晶，而且該方法生長的單晶基本上無位錯，生長速度快。通晶基本上無位錯，生長速度快。通過控制催化劑的尺寸可以制備出大過控制催化劑的尺寸可以制備出大量的準一維納米材料。量的準一維納米材料。如Fe、Au催化合成

15、了半導體納米線Si；Ga催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡羅卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of

16、CSRs forming a sisal-like （劍麻） structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.實實 例例SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissection （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis;(b)

17、SEM image of a dissected （切開的） CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the

18、1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is composed of closely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls; (e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between th

19、e growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f, g) two cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a continuous central hole with stairlike （階梯狀） structure; the image in (g) shows discontinuous upside d

20、own bell-like （倒置的鈴） cavities. The white arrows in (a), (b), and (d)-(g) show the growth direction of the CSRs. TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, showing amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower l

21、eft inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, showing paired amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm. Figure 7. Proposed growth model for CSRs with stair like inner structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly conde

22、nses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit onto the surface of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor.(b) The hot liquid Ga ball etches （蝕刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates i

23、nto the gas to create a dense vapor of Si species around the silicon wafer region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor. (c) When the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to f

24、orm many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisphere of the Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The Ga ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this st

25、age, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same rate and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exe

26、rt a force on the batch below. Note that split growth proceeds during the entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, thereby detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third

27、batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above the second. (e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall. fishbone-like, gourdlike（葫蘆形狀）, spindle-like（紡錘形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章魚形）Figure 1. S

28、chematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 實實 例例3.2.23.2.2固液固生長機制固液固生長機制( () ) 法和法很相似法和法很相似, ,二者的主要差二者的主要差別在于法納米線成長的別在于法納米線成長的液態(tài)團簇來源液態(tài)團簇來源于溶液相

29、于溶液相, ,而法則來自蒸氣相而法則來自蒸氣相. . 盡管該方法比較有前景盡管該方法比較有前景, ,但是但是, ,在制備過程中在制備過程中要求要求催化劑的熔點低于溶劑的沸點催化劑的熔點低于溶劑的沸點, ,因而限制因而限制了其廣泛應用了其廣泛應用. .SLSSLS生長機制制備多種納米結構生長機制制備多種納米結構SiO2SiO21實驗部分圖1為制備納米結構的SiO2水平管式爐的結構示意圖.石英管的內徑為50 mm,長度為500 mm.爐子存在2個控溫區(qū),其中A為高溫區(qū),B為低溫區(qū),氣體從左端通入.實實 例例實驗過程實驗過程將將1 g左右分析純的左右分析純的Bi(NO3)3粉末置于陶瓷舟中粉末置于陶

30、瓷舟中,把把舟放入單端開口的剛玉管舟放入單端開口的剛玉管(20 mm300mm)封閉封閉端端.用用RF濺射方法在清潔濺射方法在清潔Si片上鍍一層片上鍍一層Au膜膜,Au膜膜厚度分別為厚度分別為10、20、30 nm.把把Au/Si襯底置于剛玉襯底置于剛玉管的開口端管的開口端.然后然后,將此小石英管置于管式爐的石英將此小石英管置于管式爐的石英管中管中,使放使放Bi(NO3)3粉末的陶瓷舟位于粉末的陶瓷舟位于A處處,襯底位襯底位于于B處處,且且A、B間相距約間相距約25 cm(如圖如圖1所示所示).在加熱在加熱之前之前,先抽真空先抽真空10 min,再通入高純氬氣再通入高純氬氣10 min;最后最

31、后在氬氣的保護下加熱高溫區(qū)至在氬氣的保護下加熱高溫區(qū)至1 200,低溫區(qū)至低溫區(qū)至800;保溫保溫1-2 h.反應結束后關閉氬氣反應結束后關閉氬氣,系統(tǒng)自然降系統(tǒng)自然降溫溫.冷卻后冷卻后,取出陶瓷舟取出陶瓷舟.海藻狀、燈籠狀、彗星狀海藻狀、燈籠狀、彗星狀圖圖2(a)是腔體氣壓是腔體氣壓100 torr,Ar2流量流量45 sccm時獲得產物的時獲得產物的SEM照片照片.可以看出可以看出,Si襯底表襯底表面沉積了大量致密的海藻狀納米晶須面沉積了大量致密的海藻狀納米晶須.納米晶納米晶須的尺寸隨長度的增加而逐漸變小須的尺寸隨長度的增加而逐漸變小,單根晶須單根晶須的直徑約的直徑約80-200 nm,長

32、度約幾微米長度約幾微米.圖圖2(b)是腔體氣壓是腔體氣壓200 torr,Ar2流量流量45 sccm時產物的時產物的SEM照片照片.可以看出可以看出,在在Si襯底上生襯底上生成大量的燈籠狀納米結構成大量的燈籠狀納米結構,仔細觀察發(fā)現(xiàn)在燈仔細觀察發(fā)現(xiàn)在燈籠頂端有一個結籠頂端有一個結.圖圖2(c)是腔體氣壓是腔體氣壓200torr,Ar2流量流量80 sccm時獲得時獲得產物的產物的SEM照片照片.在在Si襯底上生成彗星狀納米結構襯底上生成彗星狀納米結構,其前端也存在一個結其前端也存在一個結.SiO2纖維的長度約纖維的長度約10 mm,其其直徑隨著長度的增加而逐漸變小直徑隨著長度的增加而逐漸變小

33、,靠近結的最粗端直靠近結的最粗端直徑約徑約160-200nm,尾部的最細直徑約尾部的最細直徑約80 nm.圖圖2(d)、(e)是腔體氣壓是腔體氣壓200 torr,Ar2流量流量45 sccm時產物的時產物的SEM照片照片,采用的采用的Si襯底上襯底上Au膜厚度不同膜厚度不同.可以看出可以看出,當當Au膜厚度為膜厚度為30 nm時時Si襯底上生成了襯底上生成了紅細胞狀的紅細胞狀的SiO2納米結構納米結構,呈有凹陷的圓餅狀呈有凹陷的圓餅狀,邊緣邊緣較厚較厚,而中間較薄而中間較薄,如圖如圖2(d)所示所示.而當而當Au膜厚度為膜厚度為20 nm,Si襯底上生成了指環(huán)狀的襯底上生成了指環(huán)狀的SiO2

34、納米結構納米結構,外圈環(huán)外圈環(huán)狀直徑約狀直徑約140 nm,如圖如圖2(e)所示所示.圖圖2(f)為產物的為產物的EDS結果結果,可以看出產物由可以看出產物由Si和和O元元素組成素組成,且且Si和和O的原子比約為的原子比約為1 2.SiO2納米結構形成過程如圖3所示.首先,原料在高溫區(qū)分解,生成Bi2O3和NO2(1),隨后生成的Bi2O3被氬氣(Ar2)輸運到低溫區(qū),氣相Bi2O3凝結在Si襯底上,生成液態(tài)Bi2O3(2).此時,Bi2O3首先降低了Au的熔融溫度使其形成Au液滴;其后與Si襯底表層發(fā)生反應,形成SiO2(3),同時生成氣態(tài)單質Bi隨氬氣排出腔體.由于低氣壓和低氣體流量會導致

35、管內的Bi2O3含量較高,則Si表面的氧化層就較厚,即SiO2含量較豐富,所以形成的晶核就應該較多.由于這個原因,(a)生成的納米晶須最多.(c)生成的納米晶須最少.(b)介于兩者之間.當Au膜厚度較厚時(),生成的Au液滴直徑較大,由于Au液滴的延展,逐漸形成中間的凹陷,最終形成指環(huán)狀.這里需要提到的是,為什么(d)、(e)樣品沒有形成納米晶須呢?我們認為較大的Au液滴覆蓋在Si襯底上,阻礙了Bi2O3和Si襯底發(fā)生反應.導致只生成很少的SiO2,不能使晶核達到過飽和的狀態(tài),故不能生成納米晶須.這些奇特形貌的SiO2納米結構不能用傳統(tǒng)的VLS機制解釋,另外,并不像大部分CVD法生成納米結構S

36、iO2需要氣相硅作反應物.我們認為它的生長應該是SLS機制.在納米結構的生長初期,Au液滴和SiO2形成共熔液滴,由于在SiO2-Au共熔液滴中SiO2相對較高的溶解度,使襯底中更多的SiO2擴散到共熔液滴中,當越來越多的SiO2聚集時,液滴中的SiO2將分離形成很多個晶核,當晶核濃度逐漸達到過飽和時就生成SiO2納米晶須.每個SiO2-Au共熔液滴上會有很多晶核形成,故形成有一個結的納米結構. 所謂氣體所謂氣體- -固體生長法就是將一種或固體生長法就是將一種或幾種反應物幾種反應物, ,在高溫區(qū)通過加熱形成蒸在高溫區(qū)通過加熱形成蒸氣氣, ,然后用惰性氣流運送到反應器低溫然后用惰性氣流運送到反應

37、器低溫區(qū)或者通過快速降溫使蒸氣沉積下來區(qū)或者通過快速降溫使蒸氣沉積下來, ,生長成為一維納米結構材料的制備方生長成為一維納米結構材料的制備方法法. . 3.2.43.2.4氣體固體生長氣體固體生長(VS)(VS)這種方法又可以細分為這種方法又可以細分為: : 固體粉末物理蒸發(fā)法固體粉末物理蒸發(fā)法: :物質的物理蒸發(fā)和物質的物理蒸發(fā)和再沉積過程再沉積過程, ,屬于物理過程屬于物理過程; ; 化學氣相沉積法化學氣相沉積法( (或化學氣相轉移法或化學氣相轉移法) ): :在在形成蒸氣后發(fā)生了化學變化形成蒸氣后發(fā)生了化學變化, ,所形成的一所形成的一維納米材料與前驅體反應物化學組成不維納米材料與前驅體反應物化學組成不同同, ,一般在通入惰性氣體的同時一般在通入惰性氣體的同時, ,還通入還通入另一種氣體參與反應另一種氣體參與反應. . 盡管這種制備方法所需溫度較高盡管這種制備方法所需溫度較高, ,不同反應不同反應物需要根據(jù)其熔點來選擇蒸發(fā)溫度物需要根據(jù)其熔點來選擇蒸發(fā)溫度, ,