第05章多原子分子的結構與性質

1、多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質1多原子分子的結構與性質第 5 章多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質2多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質3多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質4 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質5多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質6多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質7用用VSEPRVSEPR方法判斷原子方法判斷原子A A周圍配位體和孤對電子對的空間排布周圍配位體和孤對電子對的空間排布多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質8多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質9 對雙原子分子，無論用對雙原子分子

2、，無論用MO法，還是用法，還是用VB法處理，都法處理，都是雙中心的，在多數情況下，可以得到一致的結論是雙中心的，在多數情況下，可以得到一致的結論.（例（例外：對外：對O2的順磁性，的順磁性，VB法就無法解釋，而法就無法解釋，而MO法則是自法則是自然的結果。）然的結果。） 而對多原子分子，用而對多原子分子，用MO法與法與VB法處理，則模式圖法處理，則模式圖象完全不一樣了，象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而法仍是雙中心的，而MO法則是多法則是多中心的，即分子軌道（分子中單電子的波函數）原則上是中心的，即分子軌道（分子中單電子的波函數）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道遍

3、及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道?；螂x域分子軌道。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質10 原則上講，凡是原則上講，凡是VB法能解決的問題，法能解決的問題，MO法都可法都可解決，反之則不一定。但因解決，反之則不一定。但因MO法與經典鍵模式不一法與經典鍵模式不一致，不習慣使用，特別是對多原子分子。所以現在對致，不習慣使用，特別是對多原子分子。所以現在對VB也進行了很多改進、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是也進行了很多改進、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論雜化軌道理論（仍屬于價鍵理論的范疇）（仍屬于價鍵理論的范疇）多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質11多

4、原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質12The Nature of the Chemical Bond多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質13多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質14多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質15多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質16spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py

5、, pz多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質17pbsaiii1*dii122iiba0*djiji 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質18所以：所以：xps32311同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由 s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當，當1極大值方向極大值方向 和和 x 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個個 s 分分 在在 3 個個 sp2 中中 ），故組合系數為），故組合系數為 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全

6、由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒有貢獻，全部為沒有貢獻，全部為px ?？梢则炞C可以驗證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質19多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質20多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質21）（1 0cos23cos2521cos23cos3221cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質22OH2scp

7、cpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 012221cc079. 061. 022212212ccc80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質23cos0cos105 .104cos1o20. 020. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質24

8、3NH03.107cos)1(o23.0spsp48. 088. 023. 077. 0鍵spsp56. 083. 031. 069. 0孤多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質25多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質26(a)(b)圖圖 5.3 NC2H4 三元環(huán)中的彎鍵三元環(huán)中的彎鍵(a) 電子密度差值圖電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖軌道疊加圖多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質27多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質28多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質29多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質30dcbassss111121dcbasss

9、s111121dcbassss111121dcbassss111121多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質31dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質32多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質33sszyx，zyx,多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質34多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性

10、質35多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質36多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質37多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質38 共軛分子的這些性質，用單、雙鍵交替的定域共軛分子的這些性質，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋，這說明分子中存在離域大鍵難于解釋，這說明分子中存在離域大 鍵（每個鍵（每個C原子采取原子采取 sp2 雜化，剩余一個雜化，剩余一個 p 軌道互相平行，重軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，疊在一起形成一個整體，p 電子在多個原子間運動電子在多個原子間運動產生離域大產生離域大 鍵）。鍵）。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質39 Erich Ar

11、mand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)聯邦德國物理化學聯邦德國物理化學家。休克爾主要從事結構化學和電化學家。休克爾主要從事結構化學和電化學方 面 的 研 究 。 他方 面 的 研 究 。 他 1 9 2 3 年 和 德 拜年 和 德 拜（Debye,1884-1966)一起提出強電解質一起提出強電解質溶液理論。溶液理論。1931年提出了一種分子軌道年提出了一種分子軌道的近似計算法（休克爾分子軌道法），的近似計算法（休克爾分子軌道法），主要用于主要用于電子體系。他在電子體系。他在30年代還對年代還對芳香烴的電子特性在理論上作出了解釋，芳香烴的電子特性在理論上作出

12、了解釋，并總結出休克爾規(guī)則（并總結出休克爾規(guī)則（Hckels rule) 。環(huán)狀共軛多烯化合物中電子數符合4n+2（n為0,1,2,3等整數）者，具有芳香性。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質40 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應用了）應用了LCAOMO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。）。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質41u承認分子軌道理論的全部內容承認分子軌道理論的全部內容;u - 分離分離;u單電子近似單電子近似;uLCAO

13、MO近似；近似；uHckel近似近似;u求得分子軌道求得分子軌道 k相應的能級相應的能級Ek 并作并作k 圖圖;u作作分子圖分子圖;多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質42分子軌道理論： 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質43kkkHE多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質441122iinncccc，01cE，02cE0ncE111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質450i jijHHd10

14、i jijSd 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質462iikkkn ciji jkkkkPn c c多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質47iijPmax4.73ii ji jiFFPP1.732 -3CH2CCH2CH2732.43333中間C的最大成鍵度為每個C-C之間有33鍵級max4.73ii ji jiFFPP1.732 -iijP多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質48 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質49丁二烯為例：丁二烯為例：HCCHCHCH2CCCC變分函數：變分函數： 11223344cccc1 2 3 4多原子分子的結構和性質多原子

15、分子的結構和性質5000000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展開得，4321cccc、解得，解得，62. 1 ,62. 0 x 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質51得由 xE62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套組合系數，從而可得相應的歸一化條件值代回久期方程，結合將各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 037

16、2. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0據此可畫出據此可畫出 軌道示意圖和相應的能級圖軌道示意圖和相應的能級圖多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質521,3丁二烯丁二烯 型型分子軌道波函數及能級分子軌道波函數及能級分子軌道能級分子軌道能級分子軌道波函數分子軌道波函數11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372多原子分子的結構和性質多原子分子的結構

17、和性質5343214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質54Y YY YY Y4 4Y Y3 3Y Y2 2Y Y1 1多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質55多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質56多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質57（1）電荷密度：43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 06

18、02. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 043214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.02iikkkn c原子原子1 1上上 電荷密度：電荷密度： 1=21=2* *0.3720.3722 2+2+2* *0.6020.6022 2=1=1同理：同理： 2=2= 3=3= 4=14=1Y Y1 1 1 1Y Yi ci1 1 + ci2 2 +

19、 + cik k 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質58iji jkkkkPn c cY Y1 12 2Y Y2 22 243214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0Y Y1 1多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質59多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質60iijP3max4.73ii ji jiFFPP1.732 -388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 089

20、6. 0732. 13241FFFF各原子自由價：多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質6100. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相鄰原子間的鍵級：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由價：

21、多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質62多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質63( 10.5ev)多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質64C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質65多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質66 -2 +2 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質67 -2 +2 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質68多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質69多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質70多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質71多原子分子

22、的結構和性質多原子分子的結構和性質720.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000142.1136.1141.0142.1多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質730.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質741234多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質75mn注意：注意：sp3雜化不能形成雜化不能形成多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質

23、76共軛體系的分類： 66 1010多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質77無機共軛分子1）NO2 和O3 中心原子采用sp2雜化，剩下一個2p軌道，垂直于分子平面 33 34多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質782）CO2C: sp雜化，剩余兩個互相垂直的2p軌道，鍵軸為z軸，x34 y34多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質793）碳酸根CO32-C: sp2雜化，剩一個2p軌道，垂直于分子平面 46多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質80ORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 CO32-46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH

24、+C(C6H5)3+ 32 1918CHH2C.CH.O. 44酰胺（酰胺（ RCONH）中）中N上的孤對電子和羰基的定域上的孤對電子和羰基的定域 鍵互相共軛，生成鍵互相共軛，生成 34多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質81 COH OCOO H多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質82 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質83多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質84多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質85CCCNNCNCCNSSSS多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質86CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH多原子分子的結構和性質多原子分

25、子的結構和性質87p-共軛NH2.R.CONH2.43_RCOO.多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質88多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質89H2CCHCH2+Ph3C1919Ph3C+1918穩(wěn)定的中間體的形成，使C-Cl鍵變短,鍵長有雙鍵成分，Cl的反應性下降H2CCHCl43多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質90.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長肽鍵及其鍵長 圖圖 5.5.1 肽鍵結構示意圖肽鍵結構示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵肽鍵34 中軌道疊加示意圖中軌道疊加示意圖R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHO

26、R1OH2NCCH H2O多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質91*zz*z 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質92C CCCCCCCCCCC鍵鍵 型型 C原子的原子的雜化形式雜化形式 CC 鍵長鍵長（ppm） CC 鍵能鍵能（kJmol-1） 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質93羧基不共面，不共軛羧基不共面，不共軛羧酸根不共面，不共軛羧酸根不共面，不共軛多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質94多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質95多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質96多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質97多原子分子的結構和性

27、質多原子分子的結構和性質98多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質99 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質100 有關化學反應的一些原理和概念有關化學反應的一些原理和概念多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質101 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質102 前線軌道理論前線軌道理論 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質103多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質104多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質105例如：判斷反應活性中心位置問題。例如：判斷反應活性中心位置問題。a. 在親電反應中在親電反應中, 試劑選擇性地進攻試劑選擇性地進攻HO

28、MO中電子密度中電子密度最大的位置最大的位置, 即即ci2最大的位置；最大的位置；b. 在親核反應中在親核反應中, 試劑選擇性地進攻試劑選擇性地進攻LUMO中軌道系數中軌道系數平方平方(ci2)最小的位置最小的位置.N2 + O2 2NO例例1：分析反應：分析反應 的難易程度的難易程度N2：HOMO為為3 g2 LUMO為為1 g0O2：HOMO,LUMO均為均為 2p*多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質106 N2 + O2 2NOg2*2pg1*2p(a) (b)*2p多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質107例：例： N2 + O2 2NO11180kJ mol , 1

29、73.38kJ molrmrmHG 38918020901002003004002NON2+O2活化能(kJ mol-1)實際上汽車尾氣的凈實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負載到網狀化器就是貴金屬負載到網狀Al2O3上，使上，使NO得到分解，有機物得到分解，有機物得到充分的燃燒。得到充分的燃燒。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質108 盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只是熱盡管這是一個強放熱和熵減少的反應，但這只是熱力學方面允許，而實際上動力學方面卻是禁阻的。力學方面允許，而實際上動力學方面卻是禁阻的。 例例2：C2H4 + H2C2H6*1s2*21sHOMOLUMOH2C2

30、H4LUMOHOMO+-+-+1137.3kJ molrmH rmrmGHT S 0C2H4 HOMO？LUMO?多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質109多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質110 例例3 3：乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質111H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質112 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理-烯烴，電環(huán)

31、化烯烴，電環(huán)化協同反應協同反應是指起反應分子（單/雙分子）發(fā)生化學鍵的變化，反應過程中只有鍵變化的過渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒有自由基或離子等活性中間體產生。協同反應協同反應是一步反應，可在光和熱的作用下發(fā)生。往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)，如雙烯合成反應經過一個六元環(huán)過渡態(tài)，不存在中間步驟。 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質113 多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質114HCCCCRHRHRRH 順旋順旋HCCCCRHRHHRR對旋對旋h C2對稱對稱V對稱對稱多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質115 vC2LUMOHOMOMO+多原子分子的結構和性質多原子分子的結構

32、和性質116丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯環(huán)丁烯順旋電環(huán)化順旋電環(huán)化的軌道相關圖的軌道相關圖S:對稱；對稱；A:不對稱不對稱多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質117 丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯環(huán)丁烯對旋電環(huán)化對旋電環(huán)化的軌道相關圖：的軌道相關圖：v vS:對稱；對稱；A:不對稱不對稱多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質1184,S2,S3,A1,A4,A3,S2,A1,S*A,*S,A,S,*A,*A,S,S,多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質119電環(huán)化電環(huán)化( (合合) )反應步驟：反應步驟：多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質120 分析兩端分析兩端 C 原子

33、的原子的 i 相位（相位（2pz 軌道的正、負號）軌道的正、負號） hv 時，電子激發(fā)，原來的時，電子激發(fā)，原來的 LUMO 成為成為 HOMO，應，應分析此時分析此時 HOMO 的相位的相位 時，電子不激發(fā)，分析時，電子不激發(fā)，分析 HOMO 中兩端的中兩端的 i 相位相位32多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質121多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質122例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質123多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質124Y Y3Y Y4多原子分子的結構和性

34、質多原子分子的結構和性質125 能級并不相等，只看順序與對稱性能級并不相等，只看順序與對稱性C2多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質126 對旋關環(huán)時對旋關環(huán)時，反應物的成鍵軌道中，反應物的成鍵軌道中，2個個S，1個個A，產物的成鍵軌道中也是產物的成鍵軌道中也是2個個S，1個個A，對稱性守恒，這，對稱性守恒，這種反應活化能低，只要加熱就可使反應進行。種反應活化能低，只要加熱就可使反應進行。 關于電環(huán)加成反應，用對稱守恒原理討論時稍為復雜一些，具體處理方法請關于電環(huán)加成反應，用對稱守恒原理討論時稍為復雜一些，具體處理方法請參閱吉林大學參閱吉林大學 郭用猷郭用猷物質結構基本原理物質結構基本

35、原理 P302中的論述。中的論述。分析分析 順旋關環(huán)時順旋關環(huán)時，反應物的成鍵軌道中有，反應物的成鍵軌道中有2個個A，1個個S，而產物的成鍵軌道中是而產物的成鍵軌道中是2個個S，1個個A，對稱性不守恒，對稱性不守恒，反應活化能高，需光照激發(fā)。反應活化能高，需光照激發(fā)。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質127 電子數電子數MO對稱性對稱性反應條件反應條件反應方式反應方式C24mSAASh 順旋順旋對旋對旋4m+2ASSAh 對旋對旋順旋順旋多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質128 80年代后期，年代后期，R.Hoffmann 致力于對稱守恒原致力于對稱守恒原理的推廣應用。特別

36、是在無機反應領域中的應用理的推廣應用。特別是在無機反應領域中的應用問題。為此在問題。為此在EHMO（推廣（推廣HMO或擴展或擴展HMO）的基礎上，提出了碎片分子軌道法，進而發(fā)展完的基礎上，提出了碎片分子軌道法，進而發(fā)展完善為善為 “等瓣相似原理等瓣相似原理” 或或 “等瓣相似規(guī)則等瓣相似規(guī)則”。這。這一原理已成為解決無機反應機理，特別是在無機一原理已成為解決無機反應機理，特別是在無機-有機反應之間架起了溝通的橋梁。有機反應之間架起了溝通的橋梁。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質129NBAlAlCl多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質130BBBBa.乙烷式b.橋式r(B-H

37、b) = 132.9pmr(B-Ht) = 119.2pm硼烷中的缺電子多中心鍵硼烷中的缺電子多中心鍵多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質131多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質132HHBB+BBB(or BBC) 3c-2e鍵HBBBBB硼烷結構式中BHB和 BBB(or BBC)3c-2e鍵多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質133B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-硼烷結構的描述硼烷結構的描述多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質134B5H9B6H10B10H14多原子分子的結構和性質多原子分

38、子的結構和性質135B4H10B5H11多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質136多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質137多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質138BBb.橋式r(B-H端)=119.6pmr(B-H橋)=133.9pmr(B-B)=177.5pmH端BH端=119.9H橋BH橋=97.0。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質139BBHHHHHHBBHHHHHHBBHHHHHHB2H6分子 結構圖示法BBBBBBBB2c-2e3c-2e3c-2e硼-硼鍵閉合 三中心硼鍵開 放三中心硼鍵 閉合三中心硼鍵包含三個硼原子雜化軌道之間的重疊閉合三中心

39、硼鍵包含三個硼原子雜化軌道之間的重疊, 而開放而開放三中心硼鍵則是中心硼原子的三中心硼鍵則是中心硼原子的p軌道與兩個硼原子的雜化軌道之軌道與兩個硼原子的雜化軌道之間的重疊。間的重疊。+-多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質140多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質141 對于不同的對于不同的BnHn+m分子分子,styx四個數是不同的四個數是不同的.按照電按照電子、軌道以及氫原子數的平衡子、軌道以及氫原子數的平衡,有有電子平衡電子平衡: s + 2t + 2y +x = 2n; 軌道平衡軌道平衡: 2s + 3t + 2y + x = 3n;氫原子平衡氫原子平衡: s + x

40、= m.簡化后簡化后,得到得到(該方法對離子不能計算該方法對離子不能計算)x = m s; t = n s; 2y = s x.用用4個數來表示硼烷分子中除外向個數來表示硼烷分子中除外向n個個B-H鍵以外其它類型的化學鍵鍵以外其它類型的化學鍵.多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質142 依據分子式依據分子式BnHn+m中中m 和和n的數值可解這組方程?？墒撬臄抵悼山膺@組方程?？墒撬麅H有僅有3個方程，卻包含個方程，卻包含4個未知數，所以得到的不是一組確個未知數，所以得到的不是一組確定的解，而是有限組的定的解，而是有限組的styx. 為了排除不合理結構，除了結為了排除不合理結構，除了結合

41、硼烷三角多面體骨架的特征以及所有已知的硼烷結構都合硼烷三角多面體骨架的特征以及所有已知的硼烷結構都至少有一個對稱面的特點外，至少有一個對稱面的特點外， 還有如下幾條規(guī)則：還有如下幾條規(guī)則：(1) 每對相鄰的硼原子之間至少有一根每對相鄰的硼原子之間至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B鍵鍵相聯；相聯；(2) 任何硼原子骨架鍵都不可能包含一對不相鄰的硼原子；任何硼原子骨架鍵都不可能包含一對不相鄰的硼原子；(3) 每個硼原子有每個硼原子有4個價軌道個價軌道,因此必須參加因此必須參加(4 - ni - mi)根骨架根骨架鍵鍵, ni為與該硼原子相連的端稍氫原子數為與該硼原子相連的端稍氫原子數, mi

42、為橋式氫原子數為橋式氫原子數;多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質143(4) 由于每個硼原子有由于每個硼原子有3個價電子和個價電子和4個價軌道個價軌道,因此因此BnHn+m分子必須具有分子必須具有(s - x)/2根根B-B鍵及鍵及(n - s)根根B-B-B鍵，鍵，s為為B-H-B鍵數，鍵數，x為總的切向為總的切向B-H鍵數；鍵數；(5) 兩個硼原子不可能同時由兩個硼原子不可能同時由2c-2e(B-B)和和3c-2e(B-B-B or B-H-B)的鍵相聯的鍵相聯.P174列出了幾個硼烷結構的列出了幾個硼烷結構的styx值。值。例：例：B5H11的拓撲結構的拓撲結構解：解： B5H

43、11相當于相當于B5H5+6，有：，有：多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質144xsystsxxsysntsmx2562styx012543-3-2-16543452100133216-140 在有限組解中，只有在有限組解中，只有3組的解是合理的，其他組的解是合理的，其他的都不合理，可以刪去。的都不合理，可以刪去。只給出合理的只給出合理的3組解得構組解得構型即可。型即可。多原子分子的結構和性質多原子分子的結構和性質145 八隅律是指一個由主族元素八隅律是指一個由主族元素(H和和He除外除外)組成的分子，其中組成的分子，其中每個原子都傾向于達到穩(wěn)定的每個原子都傾向于達到穩(wěn)定的8個電子組態(tài)。這個電子組態(tài)。這8個電子由原子個電子由原子本身的價電子和與它成鍵的其他原子提供，使分子中成鍵分子本身的價電子和與它成鍵的其他原子提供，使分子中成鍵分子軌道和非鍵分子軌道都填滿電子，而軌道和非鍵分子軌道都填滿電子，而HOMO和和LUMO間能級差間能級差較大。較大。 定義一個定義一個Mn分子骨干，已有的電子總數為分子骨干，已有的電子總數為g。當骨干中有一。當骨干中有一個共價單鍵在兩個個共價