綠色化學(xué)工藝

1、 綠色化學(xué)與工藝綠色化學(xué)與工藝 ClOClO2 2的合成及消毒過程的合成及消毒過程1.綠色化學(xué)定義綠色化學(xué)是指在制造和應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)有效利用(最好可再生)原料,消除廢物和避免使用有毒的和危險(xiǎn)的試劑和溶劑。今天的綠色化學(xué)是指能夠保護(hù)環(huán)境的化學(xué)技術(shù),它可通過使用自然能源,避免給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)、避免排放有害物質(zhì) 。 2.綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)：1.充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料； 2.在無毒、無害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少廢物向環(huán)境排放； 3.提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”； 4.生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品 3.綠色化學(xué)的主

2、要途徑：1、開發(fā)綠色實(shí)驗(yàn)。如實(shí)驗(yàn)室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，實(shí)現(xiàn)了原料和反應(yīng)過程的綠色化。 2、防止實(shí)驗(yàn)過程中尾氣、廢物等環(huán)境的污染，實(shí)驗(yàn)中有危害性氣體產(chǎn)生時(shí)要加強(qiáng)尾氣吸收，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物盡可能再利用等。 3、在保證實(shí)驗(yàn)效果的前提下，盡量減少實(shí)驗(yàn)試劑的用量，使實(shí)驗(yàn)小型化、微型化。 4、對(duì)于危險(xiǎn)或反映條件苛刻，污染嚴(yán)重或儀器、試劑價(jià)格昂貴的實(shí)驗(yàn)，可采用計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)實(shí)驗(yàn)或觀看實(shí)驗(yàn)錄像等辦法。 5、妥善處置實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物，防止環(huán)境污染案例：ClO2合成及消毒過程 的綠色化學(xué)與工藝1.ClO2合成的綠色化學(xué)工藝2.制取ClO2的工藝及存在的問題3.工藝改革使ClO2合成實(shí)現(xiàn)綠色化4.Cl

3、O2 的合成呈三大趨勢(shì)5.ClO2消毒過程的綠色化學(xué)與工藝6.ClO2對(duì)飲用水消毒的綠色工藝1.ClO2合成的綠色化學(xué)工藝ClO2是第四代廣譜、高效的綠色飲用水消毒劑。世界衛(wèi)生組織(WHO) 確認(rèn)ClO2為AI 級(jí)安全消毒劑, 我國(guó)于2000 年也將其作為飲用水消毒劑首次列入規(guī)范之列。ClO2的合成及應(yīng)用作為綠色產(chǎn)業(yè)已在悄然興起。2.制取ClO2的工藝及存在的問題迄今為止, 成型的ClO2生產(chǎn)工藝有10 多種 。在水處理領(lǐng)域ClO2的制取基本上采用的是氯酸鈉+ 鹽酸工藝、亞氯酸鈉+ 鹽酸工藝和電解食鹽水工藝。這些工藝的不足之處見下表：工藝 不足之處 氯酸鈉+ 鹽酸 ( 復(fù)合型ClO2 發(fā)生器)

4、原子經(jīng)濟(jì)性差( 37. 6%) ; 氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率低( 30% 50%) ; 生成ClO2 不純( 副產(chǎn)物Cl2 約占ClO2 產(chǎn)量的一半) ; 產(chǎn)品投加到待處理水體時(shí), 大量未反應(yīng)的氯酸鈉進(jìn)入配水系統(tǒng)中, 造成ClO3-污染。 亞氯酸鈉+ 鹽酸 ( 高純ClO2 發(fā)生器）原子經(jīng)濟(jì)性差( 26. 1%) ; 耗酸量大，產(chǎn)生的廢酸液多。 電解食鹽水 (ClO2 協(xié)同消毒發(fā)生器)在生成的混合消毒氣體中, 大部分為Cl2 ,ClO2 含量?jī)H20% 30%; 影響產(chǎn)品品質(zhì)的因素多, 消毒氣體的投加量難以精確控制;生產(chǎn)設(shè)備較復(fù)雜, 一次性投資大; 電極、隔膜使用壽命短, 運(yùn)行及維護(hù)費(fèi)用3.工藝改革使Cl

5、O2合成實(shí)現(xiàn)綠色化（1）亞氯酸鈉+氯氣工藝反應(yīng)原理為:2NaClO2+ Cl2= 2ClO2+ 2NaCl用氯氣取代鹽酸來還原亞氯酸鈉, 反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)53.6%, 亞氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率較高, 能從較大程度上節(jié)約亞氯酸鈉用量, 產(chǎn)物中的ClO2純度達(dá)95% 以上。工藝簡(jiǎn)單, 不需加溫, 設(shè)備容易操作及維護(hù), 且避免了鹽酸在儲(chǔ)存及投加過程中對(duì)操作環(huán)境的影響, 容易實(shí)現(xiàn)設(shè)備運(yùn)行過程的自動(dòng)化控制。本工藝可根據(jù)實(shí)際需要單獨(dú)投加氯氣, 或單獨(dú)投加ClO2，對(duì)以地表水為水源的水廠,通常水質(zhì)隨季節(jié)變化而變化, 當(dāng)處于豐水期時(shí)水質(zhì)較好,這時(shí)采用氯氣消毒即可達(dá)到處理要求,而在枯水期或由于其他原因造成水質(zhì)變差時(shí),

6、再使用ClO2消毒,可取得最佳的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。對(duì)已建有氯氣消毒系統(tǒng)的水廠來說,本工藝在原有的設(shè)備基礎(chǔ)上,增加一些簡(jiǎn)單的設(shè)施就可達(dá)到ClO2和氯氣靈活使用的目的。生成的ClO2的pH值接近中性,可較長(zhǎng)時(shí)間保存而不發(fā)生岐化反應(yīng),通過中間儲(chǔ)存箱可實(shí)現(xiàn)一臺(tái)設(shè)備多個(gè)投加點(diǎn)的復(fù)雜情況。（2）陽極電解亞氯酸鈉工藝 有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)如下: 陽極: ClO2- -e- ClO2 陰極:H2O+ e- OH- + 1/ 2H2 電解反應(yīng): NaClO2 + H2O ClO2+ 1/ 2H2+ NaOH 此工藝只用亞氯酸鈉一種原料, 無需添加輔助化學(xué)藥劑, 易于調(diào)節(jié)控制。就電解反應(yīng)來看, 該反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)62.

7、 2% 。亞氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率較高,ClO2的純度可達(dá)98% 以上（3）聯(lián)合工藝 聯(lián)合工藝包括NaCl電解、HCl合成、ClO2 發(fā)生三部分。各部分反應(yīng)原理如下: (1) NaCl電解:NaCl+3H2O= NaClO3+3H2 (2) HCl合成:H2+Cl2= 2HCl (3) ClO2發(fā)生: NaClO3+ 2HCl= NaCl+ClO2+1/2Cl2+H2O工藝過程: 電解氯化鈉, 生成氫氣和氯酸鈉; 氫氣與通入的氯氣反應(yīng)生成HCl; HCl 與來自電解槽的氯酸鈉反應(yīng)生成ClO2、氯氣、氯化鈉, 把ClO2從與它同時(shí)生成的氯氣中分離出來, 將稀的氯酸鈉和氯化鈉水溶液返回氯酸鈉電解槽循環(huán)利用

8、。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn): ( 1) 全液體工藝, 生產(chǎn)中不使用、不產(chǎn)生固體, 無固體處理設(shè)備, 轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備僅限于泵和風(fēng)機(jī); ( 2) 封閉工藝, 首次開機(jī)時(shí)加足鹽水后生產(chǎn)中即可不再加入鹽水, 生產(chǎn)過程中僅需補(bǔ)充部分氯氣即可保持系統(tǒng)平衡; ( 3) 不使用催化劑, 無副產(chǎn)品排出, 減少了對(duì)環(huán)境的污染; ( 4) 聯(lián)合系統(tǒng)ClO2 發(fā)生器在微負(fù)壓下工作, 避免了在高真空度下操作所需的設(shè)備及操作費(fèi)用4. ClO2 的合成呈三大趨勢(shì)( 1) 對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改造, 設(shè)計(jì)更合理的單室法反應(yīng)器( SVP) , 將反應(yīng)、蒸發(fā)和結(jié)晶一體化。( 2) 簡(jiǎn)化流程, 減少投資, 降低酸液消耗, 減少廢液的排放。( 3) 使

9、用廉價(jià)的綠色天然有機(jī)物作還原劑。如用蔗糖作還原劑在硫酸作用下還原氯酸鈉制取ClO2 的工藝, 成本低廉, 藥劑轉(zhuǎn)化徹底, 產(chǎn)品純度較高。5.ClO2消毒過程的綠色化學(xué)與工藝與ClO2氧化性有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下 :ClO2+ 4H+ + 5e- = Cl- + 2H2O E= 1. 511VClO2+ H+ + e- = HClO2 E= 1. 275VClO2+ e- = ClO2- E= 1. 16V可見, 無論ClO2 被還原到何種程度, 都具有很強(qiáng)的氧化性, 是氧化型消毒劑。正價(jià)存在的氯即所謂“有效氯” , Cl2 的有效氯定為100%, 而ClO2 中的氯是以正四價(jià)態(tài)存在, Cl4+

10、 5e- Cl- , 其有效氯=( 5 x 35. 45/ 67. 45) x 100% = 263%。ClO2消毒的綠色化主要體現(xiàn)在:1 .可把水中少量的S2- 、SO32- 、SnO22- 、AsO32- 、SbO32- 、NO2- 和CN- 等有毒有害的還原性酸根氧化去除。如ClO2可將氰化物氧化成無毒無害的二氧化碳和氮: 2ClO2+ 2CN- = 2CO2 + N2 + 2Cl-2. 可把水中常見還原態(tài)金屬陽離子氧化去除。如把二價(jià)錳氧化成不溶于水的二氧化錳: 2ClO2+ 5Mn2+ + 6H2O= 5MnO2 + 12H+ + 2Cl-( 3) 可把水中含活潑基團(tuán)的有機(jī)物氧化降解,

11、并且不會(huì)產(chǎn)生致癌的三鹵甲烷(THMs) 等有機(jī)氯代物。ClO2對(duì)有機(jī)物的降解, 以氧化反應(yīng)為主( 而氯氣以親電取代為主) , 經(jīng)氧化的有機(jī)物多降解為含氧基團(tuán)( 羧酸) 為主的產(chǎn)物, 無氯代產(chǎn)物出現(xiàn), 如ClO2可將水中的酚氧化成醌式支鏈酸, 將致癌物3,4苯并芘氧化成無致癌性的醌式結(jié)構(gòu)。( 4) 作為飲用水的殺菌劑, 每升水中只需加含3%的ClO2 的水溶液0. 4 mL, 就可使殺菌率達(dá)99%以上。6. ClO2對(duì)飲用水消毒的綠色工藝在水處理過程中, ClO2 消毒的最主要的副產(chǎn)物ClO2- 和ClO3- 具有一定的毒性。ClO2- 的形成和ClO2 的消耗幾乎是平行的, 大約70% 參與反

12、應(yīng)的ClO2 立即ClO2- 的形式殘留在水體中。因此利用ClO2處理水時(shí)必須采用綠色工藝, 以確保水中ClO2、ClO2- 、ClO3- 總剩余濃度不超標(biāo)。ClO2作為單一消毒劑時(shí), 投加點(diǎn)應(yīng)在過濾之后, 并應(yīng)在進(jìn)入清水池前保證與原水的充分混合,投加量一般應(yīng)控制在2 x 10- 6 gmL 之內(nèi), 并且應(yīng)是高純度投加。對(duì)一些污染嚴(yán)重的水源, 單獨(dú)采用ClO2消毒, 會(huì)使投加量上升至3 5 x10- 6 gmL,這一方面增加了水廠的制水成本, 另外也大大增加了消毒后出水中剩余ClO2- 的含量, 在這種情況下,采用兩種消毒劑聯(lián)合投加會(huì)取得較佳的處理效果,常見的組合消毒工藝 為:原水投加ClO2

13、混凝澄清 過濾投加氯氣清水池ClO2在混凝前與混凝劑同時(shí)投加, 不僅可通過氧化作用去除水中能產(chǎn)生三鹵甲烷的前體物( 如腐殖酸和黃腐酸等) , 還可改善膠體顆粒帶電性能, 從而達(dá)到助凝作用, 使沉淀、過濾的處理效率得到提高。預(yù)氧化投加ClO2的量一般控制在0. 5 1. 0 x 10- 6 gmL。濾后投加少量氯氣作為消毒劑,用來控制水中的細(xì)菌學(xué)指標(biāo)。這樣不僅最大程度減少了水中三鹵甲烷的形成量, 也能保證水中余氯持續(xù)殺菌活力, 操作檢測(cè)簡(jiǎn)單, 運(yùn)行費(fèi)用低。結(jié)論：對(duì)于大中型水廠尤其是以地表水為水源的水廠, 應(yīng)大力推廣以 氯氣+ 亞氯酸鈉工藝 為主的高純ClO2制備技術(shù), 以提高原子經(jīng)濟(jì)性, 實(shí)現(xiàn)零排放 ; 飲用水處理則可采用 ClO2+ 氯氣