活性自由基聚合的進(jìn)展

1、“活性活性”自由基聚合的進(jìn)展自由基聚合的進(jìn)展CDAB一自由基聚合一自由基聚合自由基聚合的自由基聚合的定義定義：活性中心是自由基的聚合反應(yīng)：活性中心是自由基的聚合反應(yīng)自由基聚合的自由基聚合的本質(zhì)本質(zhì): 引發(fā)速率慢、鏈增長速率快引發(fā)速率慢、鏈增長速率快;容易容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)自由基聚合的自由基聚合的優(yōu)點優(yōu)點：可聚合的單體種類比較多、反應(yīng)條：可聚合的單體種類比較多、反應(yīng)條件溫和易控制、以水為介質(zhì)、容易實現(xiàn)工業(yè)化件溫和易控制、以水為介質(zhì)、容易實現(xiàn)工業(yè)化自由基聚合產(chǎn)物的自由基聚合產(chǎn)物的缺點缺點：分子量分布較寬、聚合物：分子量分布較寬、聚合物 的分子量和結(jié)構(gòu)難以控制的分子量和

2、結(jié)構(gòu)難以控制自由基聚合特點（動力學(xué)角度考慮）：自由基聚合特點（動力學(xué)角度考慮）： （1）引發(fā)劑分解慢（）引發(fā)劑分解慢（Kd10-610-4m-1s-1） （2）增長快（）增長快（Kp102104m-1s-1） （3）終止速率快（）終止速率快（ Kt107109m-1s-1）慢引發(fā)，快增長，速終止，易轉(zhuǎn)移決定了慢引發(fā)，快增長，速終止，易轉(zhuǎn)移決定了自由基聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)自由基聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不可控性不可控性。鏈終止速率與鏈增長速率之比：鏈終止速率與鏈增長速率之比：Rt/Rp=(Kt/Kp) (P/M)可以通過降低體系中的自由基濃度來減小可以通過降低體系中的自由基濃度來減小鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的影響

3、鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的影響動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長 v=Rp/Rt 二二 活性聚合活性聚合活性聚合：活性聚合：無不可逆鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的聚合反應(yīng)；引無不可逆鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的聚合反應(yīng)；引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長速率發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長速率活性聚合的特點：活性聚合的特點：能有效地控制聚合物的分子量及分能有效地控制聚合物的分子量及分子量分布；獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物和接枝子量分布；獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物共聚物缺點：缺點：反應(yīng)條件苛刻，能適用的單體少，成本高，反應(yīng)條件苛刻，能適用的單體少，成本高，不適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。不適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。實現(xiàn)可控實現(xiàn)可控/“活性活性”自由基聚合的自由基聚

4、合的基本思想基本思想是：是：在自由基聚合體系中引入一個可以和增長自由在自由基聚合體系中引入一個可以和增長自由基基*之間存在之間存在偶合解離可逆反應(yīng)偶合解離可逆反應(yīng)的物種，的物種，抑制增長自由基的濃度抑制增長自由基的濃度，減少雙基終止和減少雙基終止和不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。（增長自由基是指聚合體系中能夠進(jìn)行增長反（增長自由基是指聚合體系中能夠進(jìn)行增長反應(yīng)的鏈自由基，包括鏈自由基和初級自由基。）應(yīng)的鏈自由基，包括鏈自由基和初級自由基。）實現(xiàn)可控活性自由基聚合的三種途徑實現(xiàn)可控活性自由基聚合的三種途徑增長鏈自由基與增長鏈自由基與轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移劑之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移反

5、應(yīng)增長鏈自由基與增長鏈自由基與非自由基種非自由基種發(fā)生可逆反應(yīng)發(fā)生可逆反應(yīng)增長自由基和增長自由基和穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基發(fā)生可逆反應(yīng)發(fā)生可逆反應(yīng)可控可控/“活性活性”自由基聚合的分類：自由基聚合的分類：1 穩(wěn)定自由基聚合（穩(wěn)定自由基聚合（SFRP） 2 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（iniferter）3 可逆加成可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）1 穩(wěn)定自由基聚合穩(wěn)定自由基聚合（stable free radical Polymerization）簡稱）簡稱S SFRP ，屬于非催化性體系屬于非催化性體系,是

6、利用穩(wěn)定自由是利用穩(wěn)定自由基基( stable free radical) 來控制自由基聚合來控制自由基聚合. SFRP體系組成體系組成： 普通活性自由基普通活性自由基 穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基 1、2 ,2 ,6 ,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基 2、Co SFRP體系機(jī)理體系機(jī)理pxpx.+外加的穩(wěn)定自由基外加的穩(wěn)定自由基X可與活性自由基可與活性自由基P迅迅速進(jìn)行失活反應(yīng)速進(jìn)行失活反應(yīng),生成生成“休眠種休眠種”P X,使使體系中的自由基活性種體系中的自由基活性種P抑制在較低的濃抑制在較低的濃度度,以減少自由基活性種之間的不可逆終止以減少自由基活性種之間的不可逆終止作用作用, P X 可逆分解可

7、逆分解,又形成又形成X及活性種及活性種自由基自由基P而鏈增長，從而使聚合反應(yīng)得到而鏈增長，從而使聚合反應(yīng)得到控制。有研究表明控制。有研究表明,使用烷氧胺做引發(fā)劑效使用烷氧胺做引發(fā)劑效果好果好 。 SFRP優(yōu)點：優(yōu)點： 聚合工藝簡單，可合成特殊結(jié)構(gòu)的大分子聚合工藝簡單，可合成特殊結(jié)構(gòu)的大分子（如樹枝（如樹枝-線狀雜化結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯嵌段共線狀雜化結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯嵌段共 物）物）SFRP缺點：缺點： 氮氧自由基價格較貴氮氧自由基價格較貴,合成困難，適用單體合成困難，適用單體少，聚合慢，有副反應(yīng)；少，聚合慢，有副反應(yīng)； Co 體系合成體系合成分子量不高，分子量分布較寬。分子量不高，分子量分布較寬。2 引

8、發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（iniferter）v引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法原理引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法原理 引發(fā)劑在光照或加熱下分解產(chǎn)生一個活性自引發(fā)劑在光照或加熱下分解產(chǎn)生一個活性自由基和一個穩(wěn)定自由基，活性自由基能與單由基和一個穩(wěn)定自由基，活性自由基能與單體加成而增長，穩(wěn)定自由基不能引發(fā)聚合，體加成而增長，穩(wěn)定自由基不能引發(fā)聚合，只能與活性增長鏈進(jìn)行可逆終止，從而起到只能與活性增長鏈進(jìn)行可逆終止，從而起到控制反應(yīng)的作用?？刂品磻?yīng)的作用。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法特點引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法特點1、聚合產(chǎn)物的分子量隨聚合時間的增加而增、聚合產(chǎn)物的分子量隨聚合時間的增加而增 大大,分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而增大。分子量隨

9、單體轉(zhuǎn)化率的增大而增大。2、聚合產(chǎn)物的兩端基為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的碎、聚合產(chǎn)物的兩端基為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的碎片片3、可用于合成嵌段共聚物和星狀聚合物、可用于合成嵌段共聚物和星狀聚合物4、有副反應(yīng)，分子量分布可控性不好、有副反應(yīng)，分子量分布可控性不好,一般在一般在2 左右左右3 可逆加成可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合 (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,簡稱RAFT) 與上述體系相比，上述體系的原理是增長鏈自由基的可逆終止，而RAFT過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移。找到具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑-雙硫酯 （

10、ZCS2R)是RAFT聚合的關(guān)鍵?？赡婕映煽赡婕映?斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理R.2R.MPn.Pn.+SCSZR+M+RPn+SCSZPn+MpSCSZ+.Pn+M.R.Mmp.m引發(fā)劑分解反應(yīng)增長反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)再引發(fā)增長反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)iPnSCSZ.S RPnSC.RmSSC.ZPnp 增長鏈增長鏈(活性種活性種) 自由基和二硫代酯的加成生自由基和二硫代酯的加成生成穩(wěn)定成穩(wěn)定(非活性非活性) 自由基自由基,避免了增長鏈自由基避免了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)之間的不可逆雙基終止副反應(yīng),使聚合反應(yīng)得使聚合反應(yīng)得以有效控制以有效控制;而這種非活性自由基可自身裂解而這

11、種非活性自由基可自身裂解,產(chǎn)生活性自由基而實現(xiàn)鏈增長。產(chǎn)生活性自由基而實現(xiàn)鏈增長。可逆加成可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合特點斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合特點1、適用的單體范圍較廣、適用的單體范圍較廣,分子設(shè)計能力也較強(qiáng)分子設(shè)計能力也較強(qiáng)2、可合成出控制分子量及窄分子量分布、可合成出控制分子量及窄分子量分布(1.1) 的嵌段或星型共聚物的嵌段或星型共聚物3、雙硫酯的制備過程復(fù)雜、雙硫酯的制備過程復(fù)雜,需多步有機(jī)合成需多步有機(jī)合成4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （Atom Transfer Radical Polymerization，簡稱簡稱ATRP） 美國美國Carnegie-Mellon大學(xué)大

12、學(xué)王錦山王錦山和和Matyjaszewski日本京都大學(xué)澤本廣南日本京都大學(xué)澤本廣南(Sawamoto)英國英國Hilddeton 1995年同時提年同時提出出與上述方法相比，與上述方法相比，ATRP適用的適用的單體范圍更單體范圍更廣、原料易得、實施條件更為溫和廣、原料易得、實施條件更為溫和，因此，因此迅即得到各國科學(xué)家的極大關(guān)注。迅即得到各國科學(xué)家的極大關(guān)注。ATRP體系組成體系組成： 引發(fā)體系是由帶有共軛穩(wěn)定基團(tuán)的鹵代化合物引發(fā)體系是由帶有共軛穩(wěn)定基團(tuán)的鹵代化合物為引發(fā)劑、為引發(fā)劑、 變價金屬化合物為催化劑變價金屬化合物為催化劑 適當(dāng)配體適當(dāng)配體ATRP體系原理體系原理： 過渡金屬絡(luò)合物為

13、鹵素原子的載體，通過氧化還過渡金屬絡(luò)合物為鹵素原子的載體，通過氧化還原反應(yīng)在活性中心和休眠物種之間建立快速可逆原反應(yīng)在活性中心和休眠物種之間建立快速可逆的動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。的動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。 ATRP機(jī)理機(jī)理簡簡示示圖圖+絡(luò)合反應(yīng) (Complexation, Formation of Catalyst)MtnLMtnL引發(fā)反應(yīng) (Intiation Reaction)+R-XMtnLRXMtn+1L+ MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+ M增長反應(yīng) (Propagation)kpR-Mn-XMtnL+R-MnXMtn+1L+ Mkp+ M終止反應(yīng) (

14、Termination)kt+偶合終止歧化終止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-MnHR-Mn=+ ATRP過程中的可逆轉(zhuǎn)移包括鹵素原子從有機(jī)鹵化物到金過程中的可逆轉(zhuǎn)移包括鹵素原子從有機(jī)鹵化物到金屬絡(luò)合物屬絡(luò)合物(鹽鹽)、又從金屬絡(luò)合物、又從金屬絡(luò)合物(鹽鹽)轉(zhuǎn)移到自由基的反復(fù)循轉(zhuǎn)移到自由基的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合；又因為聚環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合；又因為聚合反應(yīng)中的活性中心具有自由基特征，所以稱之為原子轉(zhuǎn)合反應(yīng)中的活性中心具有自由基特征，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。移自由基聚合。 由于變價金屬的氧化還原平衡反應(yīng)使得由于變價金屬的氧化還原平衡反應(yīng)使得

15、ATRP反應(yīng)體系建反應(yīng)體系建立了自由基活性中心與休眠物種之間的可逆平衡反應(yīng)，使立了自由基活性中心與休眠物種之間的可逆平衡反應(yīng)，使反應(yīng)體系中的自由基濃度維持在一個極低的水平（一般為反應(yīng)體系中的自由基濃度維持在一個極低的水平（一般為10-8mol.L-1），大大抑制了自由基的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，），大大抑制了自由基的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，同時又能維持足夠的聚合反應(yīng)速率，這就是同時又能維持足夠的聚合反應(yīng)速率，這就是ATRP成為成為“活活性性”/可控自由基聚合并得到極大關(guān)注的重要原因?？煽刈杂苫酆喜⒌玫綐O大關(guān)注的重要原因。 ATRP與高分子的分子設(shè)計與高分子的分子設(shè)計1、制備窄分子量分布聚合物、制備窄

16、分子量分布聚合物 2、制備末端官能團(tuán)聚合物、制備末端官能團(tuán)聚合物 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子,而而鹵原子本身就是一種官能團(tuán)，由此還可以變成其他鹵原子本身就是一種官能團(tuán)，由此還可以變成其他官能團(tuán)，例如官能團(tuán)，例如胺基、羧基、疊氮基、烯丙基胺基、羧基、疊氮基、烯丙基等。等。 如果用帶有另一種官能團(tuán)如果用帶有另一種官能團(tuán)Z(如如OH、COOH 、CHCH2)的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，則的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，則100%的聚的聚合物末端帶上官能團(tuán)合物末端帶上官能團(tuán)Z。 3、制備嵌段共聚物、制備嵌段共聚物 用用ATRP方法可制備二和三嵌段共聚物，有兩種方法

17、方法可制備二和三嵌段共聚物，有兩種方法可以使用?？梢允褂?。 一是用一是用ATRP方法制備第一種單體的均聚物，待第一方法制備第一種單體的均聚物，待第一種單體反應(yīng)完以后，直接加第二單體，即可得到二嵌段種單體反應(yīng)完以后，直接加第二單體，即可得到二嵌段共聚物共聚物(實際上難以實現(xiàn)實際上難以實現(xiàn))。 二是用二是用ATRP方法制得含有鹵原子的大分子，然后用方法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作為引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，得到這種大分子再作為引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。二嵌段共聚物。4、制備星狀聚合物、制備星狀聚合物 用用ATRP 方法制備星狀聚合物最簡單的是采用多官能度方法制

18、備星狀聚合物最簡單的是采用多官能度化合物作為引發(fā)劑，這種方法稱為化合物作為引發(fā)劑，這種方法稱為“先核后臂先核后臂”法，制得法，制得的星狀聚合物是一個末端多官能團(tuán)聚合物，這種聚合物應(yīng)的星狀聚合物是一個末端多官能團(tuán)聚合物，這種聚合物應(yīng)該會有很多應(yīng)用。該會有很多應(yīng)用。 目前人們也在研究用目前人們也在研究用ATRP“先臂后核先臂后核”法制備多臂星狀法制備多臂星狀聚合物，即先用聚合物，即先用ATRP 法制備帶末端基的均聚物，然后與多法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團(tuán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到多臂星狀聚合物。官能團(tuán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到多臂星狀聚合物。 5、制備接枝和梳狀聚合物、制備接枝和梳狀聚合物

19、第一種途徑是第一種途徑是大分子單體技術(shù)大分子單體技術(shù)：如采用如采用ATRP可制得帶醋酸可制得帶醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，用這種單體進(jìn)行自由基聚合，乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，用這種單體進(jìn)行自由基聚合，即可得到相應(yīng)的梳狀聚合物；即可得到相應(yīng)的梳狀聚合物； 第二種途徑是第二種途徑是大分子引發(fā)劑技術(shù)大分子引發(fā)劑技術(shù)：含有多：含有多ATRP引發(fā)側(cè)基的引發(fā)側(cè)基的均聚物可作為均聚物可作為ATRP引發(fā)劑，按正常的引發(fā)劑，按正常的ATRP 即可得到側(cè)基長度即可得到側(cè)基長度基本均一的梳狀聚合物，基本均一的梳狀聚合物， 而且這種梳狀聚合物含有許多末端而且這種梳狀聚合物含有許多末端官能團(tuán)，可進(jìn)一步制備特殊的聚合物。官能團(tuán)，可進(jìn)一步制備特殊的聚合物。6、制備超支化聚合物、制備超支化聚合物常規(guī)的常規(guī)的ATRP 存在兩大缺陷存在兩大缺陷: 1、所用鹵化物有毒、不易制得、不易保存、所用鹵化物有毒、不易制得、不易保存; 2、金屬催化劑、金屬催化劑如如CuCl、RuCl2 (PPh3 )、 FeCl2、N i (NCN )B r 等等, 被利用的