有機(jī)化合物的波譜分析

1、第七章 有機(jī)化合物的波譜分析(一) 概述 (二) 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光譜 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 質(zhì)譜 (Mass Specrometry) (一) 概述 (1) 結(jié)構(gòu)表征的方法 (2) 波譜過程 (3) 不飽和度(U) (一) 概述 研究或鑒定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對(duì)該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序如下： 分離提純物理常數(shù)測(cè)定元素分析確定分子式確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。(參見P11-1

2、2) (1) 結(jié)構(gòu)表征的方法結(jié)構(gòu)表征的方法 2種方法：化學(xué)法和波譜法。種方法：化學(xué)法和波譜法。 傳統(tǒng)方法：傳統(tǒng)方法：(化學(xué)法化學(xué)法) 元素定性、定量分析及相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定分子式； 官能團(tuán)試驗(yàn)及衍生物制備分子中所含官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷； 將部分結(jié)構(gòu)片斷拼湊完整結(jié)構(gòu)； 查閱文獻(xiàn)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣，驗(yàn)證分析結(jié)果。 化學(xué)表征法的特點(diǎn)和缺點(diǎn)化學(xué)表征法的特點(diǎn)和缺點(diǎn) 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 需要較多試樣（半微量分析，用樣量為10100mg）， 大量的時(shí)間（嗎啡堿，18051952年）， 熟練的實(shí)驗(yàn)技巧，高超的智慧和堅(jiān)韌不拔的精神。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：分子有時(shí)重排，導(dǎo)致錯(cuò)誤結(jié)論； C及CC的構(gòu)型確定困難。 波譜法波譜法質(zhì)譜（最好用

3、元素分析儀驗(yàn)證）分子式；各種譜圖（UV、IR、NMR、MS）官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷；拼湊完整結(jié)構(gòu)；標(biāo)準(zhǔn)譜圖確認(rèn)。 光譜法的特點(diǎn)光譜法的特點(diǎn) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：樣品用量少（30mg）， 不損壞樣品（質(zhì)譜除外）， 分析速度快， 對(duì)*C及CC的構(gòu)型確定比較方便。光譜法已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法。但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證。 (2) 波譜過程波譜過程 波譜過程可表示為： 有機(jī)分子 電磁波選擇性吸收光譜儀器記錄分子運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、核外電子運(yùn)動(dòng)等量子化的每個(gè)分子中只能存在一定數(shù)量的轉(zhuǎn)（能量變化不連續(xù)）動(dòng)、振動(dòng)、電子躍遷能級(jí)分子運(yùn)動(dòng)能級(jí)E電子躍遷E轉(zhuǎn)E振E振E振E轉(zhuǎn)E轉(zhuǎn)用

4、電磁波照射有機(jī)分用電磁波照射有機(jī)分子時(shí)，分子便會(huì)吸收子時(shí)，分子便會(huì)吸收那些與分子內(nèi)的能級(jí)那些與分子內(nèi)的能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪ǎ钕喈?dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振?dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或起分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，即分子可選擇性地吸即分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能收電磁波使分子內(nèi)能提高。用儀器記錄分提高。用儀器記錄分子對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁子對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁波的吸收情況，就可波的吸收情況，就可得到光譜。得到光譜。電磁波波長(zhǎng)越短，頻率越快，能量越高。 200800nm:引起電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到紫外及可見光譜；2.5-25m:引起分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷，得到紅外光譜； 60-600MHz:核在外加磁場(chǎng)

5、中取向能級(jí)躍遷，得到核磁共振譜。 200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可見光紅外光微波、電視波無線電波X射線60MHz600MHz(3) 不飽和度（不飽和度（U） 當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開鏈烴比較，每缺少2個(gè)氫為1個(gè)不飽和度。所以： 一個(gè)雙鍵的不飽和度為1，一個(gè)叁鍵的不飽和度為2，一個(gè)環(huán)的不飽和度為1，一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4。例如： U2CH2C H C O OHCH2C H C NU3CCH3OU5U2OP O OCH3OU9U的計(jì)算：的計(jì)算： 實(shí)際上，O、S并不影響化合物的不飽和度。例： C8H14 U2 C7H8 U4 C3H7NO U1 C5H10O

6、 U1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5 -O-CH-N-CH2-S-相當(dāng)于、；相當(dāng)于；-X-H相當(dāng)于。(二二) 紅外光譜紅外光譜(IR)(1) 紅外光譜的基本原理(2) 紅外光譜的一般特征(3) 紅外圖譜的解析(二二) 紅外光譜紅外光譜（Infrared Spectroscopy,IR） 紅外光譜就是當(dāng)紅外光照射有機(jī)物時(shí)，用儀器記錄下來的吸收情況（被吸收光的波長(zhǎng)及強(qiáng)度等）。 紅外線可分為三個(gè)區(qū)域： /m0.82.550100012500400020010/cm-1可見光微波近中遠(yuǎn)分子躍遷類型分子振動(dòng)分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)晶格振動(dòng)和純轉(zhuǎn)動(dòng)泛頻、倍頻適用范圍有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)

7、分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析和樣品成分分析和樣品成分分析無機(jī)礦物和金屬有機(jī)物紅外光譜法主要討論有機(jī)物對(duì)中紅區(qū)的吸收。 (1) IR的基本原理(甲) 分子振動(dòng)與紅外光譜(乙) 分子振動(dòng)的類型(丙) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件(1) IR的基本原理的基本原理 分子的近似機(jī)械模型彈簧連接小球。分子的振動(dòng)可用Hookes rule來描述： 紅外光譜中，頻率常用波數(shù)表示。波數(shù)每厘米中振動(dòng)的次數(shù)。波數(shù)與波長(zhǎng)互為倒數(shù)。 )11(2121mmk41011mcm (1cm=104m) (1)(甲甲) 分子振動(dòng)與紅外光譜分子振動(dòng)與紅外光譜若將頻率采用波數(shù)表示，Hookes rule則可表示為： )11(2121mmkc(2)式

8、中： k 化學(xué)鍵的力常數(shù)； m 成鍵原子的質(zhì)量。 不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動(dòng)頻率不同。子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動(dòng)頻率不同。 用紅外光照射有機(jī)分子，樣品將選擇性地吸收那些與用紅外光照射有機(jī)分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動(dòng)頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。其振動(dòng)頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。討論：鍵能，k，則或。例如： 鍵的類型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成鍵原子的質(zhì)量m1或m2，則或。例如： 化學(xué)鍵CHCNCO/ cm

9、-1285329601180136010801300(乙乙) 分子振動(dòng)的類型分子振動(dòng)的類型 分子的振動(dòng)類型有兩大類：伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（）：只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角；波數(shù)較高。彎曲振動(dòng)（彎曲振動(dòng)（）：只改變鍵角，不改變鍵長(zhǎng)；波數(shù)較低。 分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)剪動(dòng)煽動(dòng)波數(shù)高波數(shù)低（）（動(dòng)扭()sas(s)(w)(t)搖動(dòng)(r)面內(nèi)面外(丙丙) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件紅外吸收峰產(chǎn)生的條件 必要條件：必要條件：輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)。充分條件：充分條件：振動(dòng)過程中能夠改變分子偶極矩！ 所以，分子對(duì)稱性高者，其IR譜圖簡(jiǎn)單；分子對(duì)稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜； O C O無紅外吸收H HO有紅外吸

10、收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有無-C C-例例2：CS2、CCl4等對(duì)稱分子的IR譜圖特別簡(jiǎn)單，可用作IR溶劑。 例例1：一般情況下，一張紅外光譜圖有一般情況下，一張紅外光譜圖有530個(gè)吸收峰。個(gè)吸收峰。(2) 紅外光譜的一般特征紅外光譜的一般特征 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)/或波數(shù)/cm-1。 紅外譜圖有等波長(zhǎng)及等波數(shù)兩種，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)應(yīng)注意?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo)：吸光度A或透光率T。 )1log(TA 41011mcm紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號(hào)表示：紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號(hào)表示： 很強(qiáng)Vs (very strong)寬峰B (broad)強(qiáng)S (stro

11、ng)肩峰Sh (shoulder)中等M (midium)雙峰D (double)弱W (weak) 紅外譜圖一般以紅外譜圖一般以1300cm-1為界：為界： 40001300cm-1：官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定； 1300650cm-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生，與整個(gè)分子的關(guān)系不大，不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對(duì)固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。指紋區(qū)指紋區(qū)吸收峰大多與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同分子的指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可鑒別兩個(gè)化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。 例：庚酸和正癸

12、酸的紅外光譜。 (3) 紅外圖譜的解析(甲) IR中官能團(tuán)的吸收位置(乙) 解析IR譜圖的原則(丙) 一般步驟(丁) 解析實(shí)例(甲甲) IR中官能團(tuán)的吸收位置中官能團(tuán)的吸收位置(P156表表7-2) 3700 3200cm-1:N-H、O-H （N-H波數(shù)高于O-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù)） 例：正丁胺、乙醇正丁胺、乙醇(液膜液膜)、乙醇、乙醇(CCl4)、芐醇、芐醇的IR譜圖 3300 2800 cm-1：C-H （以3000 cm-1為界： 高于3000 cm-1為C-H（不飽和），低于3000 cm-1為C-H飽和） 例：十二烷、十二烷、1-癸烯、癸烯、1-己炔、甲苯己炔、甲苯的IR譜

13、圖 2200 cm-1：CN、CC（中等強(qiáng)度，尖峰） 例：1-辛炔、辛炔、2-辛炔、環(huán)戊基腈辛炔、環(huán)戊基腈的IR譜圖 1900 1650 cm-1：CO 干擾少，吸收強(qiáng)，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! (討論討論) 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR譜圖 1650 1600 cm-1 ：CC(越不對(duì)稱，吸收越強(qiáng)) 例：1-癸烯、癸烯、 1-辛烯辛烯的IR譜圖。 1600、1500、1580、1460 ：苯環(huán)苯環(huán)（苯環(huán)呼吸振動(dòng)） 例：甲苯、苯酚甲苯、苯酚的IR譜圖。 1500 cm-1以下：?jiǎn)捂I區(qū)。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH

14、3 （診斷價(jià)值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷、十二烷的IR譜圖。 1000 cm-1以下，苯環(huán)及雙鍵苯環(huán)及雙鍵上CH面外彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 苯環(huán)上五氫相連（單取代）：苯環(huán)上五氫相連（單取代）：700、750 cm-1 例：苯酚的IR四氫相連（鄰二取代）：四氫相連（鄰二取代）：750 cm-1 例：鄰二甲苯的IR三氫相連（間二取代）：三氫相連（間二取代）：700、780cm-1 例：間二甲苯的IR二氫相連（對(duì)二取代）：二氫相連（對(duì)二取代）：830cm-1 例：對(duì)二甲苯的IR孤立氫：孤立氫：880 cm-1 C CH HC CH H 2 29 99 90 0，9 91 1

15、0 0c cm m- -1 16 69 90 09 97 70 09 91 10 08 82 20 0鍵鍵上上：雙雙C CC CH H 2 2H HH HH HH HH H- -1 1c cm m- -1 1c cm m- -1 1c cm m- -1 1c cm mC CC CC CC CC CC C例： 1-辛烯、1-癸烯的IR譜圖 (乙乙) 解析解析IR譜圖的原則譜圖的原則 解析IR譜圖時(shí)，不必對(duì)每個(gè)吸收峰都進(jìn)行指認(rèn)。重點(diǎn)解析強(qiáng)度大、特征性強(qiáng)的峰強(qiáng)度大、特征性強(qiáng)的峰，同時(shí)考慮相關(guān)峰相關(guān)峰原則。 相關(guān)峰相關(guān)峰由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。 例如：若分子中存在羧

16、基，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰： 1700cm-1( )C=O3335-2500cm-1胖峰 ( )O-H1250cm-1( )C-O930cm-1( )O-H有C-OHO例：庚酸的IR圖 (丙丙) 一般步驟一般步驟 計(jì)算不飽和度。樣品中有無雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)？ 官能團(tuán)區(qū)：峰的位置？強(qiáng)度？ 樣品中有哪些官能團(tuán)？ 指紋區(qū)：有無診斷價(jià)值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？ 其他信息：來源？合成方法？化學(xué)特征反應(yīng)？物理常數(shù)？ NMR、MS、UV譜圖特征？譜圖特征？ 掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。 查閱、對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定分子結(jié)構(gòu)。 (丁丁) 解析實(shí)例：解析實(shí)例： 例1：C8H16O的IR譜圖例2：C5H10O的IR譜圖例3：C7H8的IR譜圖例4：C7H8O的IR譜圖例5：C8H8O2的IR譜圖例6：C3H7NO的IR譜圖本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)： 紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率(P156表表7-2)，紅外光譜的解析； 核磁共振譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，化化學(xué)位移及學(xué)位移及n+1規(guī)律規(guī)律，核磁共振譜的解析。 討討 論論： 羰基吸收峰的位置對(duì)官能團(tuán)鑒定有特別重要的意義! 不同羰基的大致吸收位置： I效應(yīng)、環(huán)張力等使CO波數(shù)升高； 共軛效應(yīng)使CO波數(shù)波數(shù)降低 例