馬來(lái)酸的紅外光譜定性分析

1、實(shí)驗(yàn)八馬來(lái)酸的紅外光譜定性分析【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹? .了解傅立葉變換紅外光譜儀的基本構(gòu)造及工作原理；2 .掌握紅外光譜分析的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)技術(shù)；3 .學(xué)會(huì)用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品測(cè)試；4 .掌握幾種常用的紅外光譜解析方法?！緦?shí)驗(yàn)要求】利用所學(xué)過(guò)的紅外光譜知識(shí)對(duì)馬來(lái)酸的定性分析制定出合理的樣品制備方法；并對(duì)其譜圖給出基本的解析。【實(shí)驗(yàn)原理】紅外光是一種波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波。波長(zhǎng)在0.78300pm。通常又把這個(gè)波段分成三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)：波長(zhǎng)在0.782.5pm（波數(shù)在128204000cm-1）,又稱泛頻區(qū)；中紅外區(qū)：波長(zhǎng)在2.525pm（波數(shù)在4000400cm-1）,又稱基頻區(qū)

2、；遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長(zhǎng)在25300pm（波數(shù)在40033cm1）,又稱轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究、應(yīng)用最多的區(qū)域。分子吸收紅外光子，從低的振動(dòng)能級(jí)向高的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。在分子中發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紅外光譜。不引起偶極變化的振動(dòng)，無(wú)紅外光譜吸收帶。V波數(shù).V=1/X=看冗和c為常數(shù)，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少。化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量

3、越小，則振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（即短波區(qū)）。當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)，入射光就被吸收。因而同一基團(tuán)基本上總是相對(duì)穩(wěn)定地在某一穩(wěn)定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。根據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中每一個(gè)特征吸收譜帶都對(duì)應(yīng)于某化合物的質(zhì)點(diǎn)或基團(tuán)振動(dòng)的形式。因此，特征吸收譜帶的數(shù)目、位置、形狀及強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)（化學(xué)鍵）的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，即可利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)確定吸收譜帶的歸屬，確定分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推定分子結(jié)構(gòu)。作為紅外光譜的特點(diǎn)，首先是應(yīng)用面廣

4、，提供信息多且具有特征性，故把紅外光譜通稱為"分子指紋"。它最廣泛的應(yīng)用還在于對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量。其次，它不受樣品相態(tài)的限制，無(wú)論是固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)都能直接測(cè)定，甚至對(duì)一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體(如橡膠)也可直接獲得其光譜。它也不受熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸氣壓的限制，樣品用量少且可回收，是屬于非破壞分析。而作為紅外光譜的測(cè)定工具-紅外光譜儀，與其他近代分析儀器(如核磁共振波譜儀、質(zhì)譜儀等)比較，構(gòu)造簡(jiǎn)單，操作方便，價(jià)格便宜。因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化

5、學(xué)最常用和不可缺少的工具。【儀器與試劑】1 .儀器：FTIR920型傅立葉變換紅外光譜儀(天津拓普光學(xué)儀器廠)2 .試劑：馬來(lái)酸(分析純)、溴化鉀(光譜純)。3 .紅外光譜儀(FT)的構(gòu)造及工作原理(1)光源紅外光譜儀(FTIR)中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射，如空冷陶瓷光源。隨著科技的發(fā)展，一種黑體空腔光源被研制出來(lái)。它的輸出能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空冷陶瓷光源，可達(dá)到60以上。(2)邁克爾遜干涉儀其作用是將光源發(fā)出的紅外輻射轉(zhuǎn)變成干涉光，特點(diǎn)是輸出能量大、分辨率高、波數(shù)精度高(它采用激光干涉條紋準(zhǔn)確測(cè)定光差，故使其測(cè)定的波數(shù)更為精確)、且掃描平穩(wěn)、重線性好。(3)探

6、測(cè)器其作用是將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，特點(diǎn)是掃描速度快(一般在1s內(nèi)可完成全譜掃描)、靈敏度高。(4)計(jì)算機(jī)特點(diǎn)是各種數(shù)據(jù)處理快，且具有色散型紅外光譜儀所不具備的多種功能。(5)樣品池用能透過(guò)紅外光的透光材料制作樣品池的窗片，通常用KBr或NaCl做樣品池的窗片。(6)紅外光譜儀(FTIR)的工作原理FTIR是基于光相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外光譜儀。它不同于依據(jù)光的折射和衍射而設(shè)計(jì)的色散型紅外光譜儀。它與棱鏡和光柵的紅外光譜儀比較，稱為第三代紅外光譜儀。但由于干涉儀不能得到人們業(yè)已習(xí)慣并熟知的光源的光譜圖，而是光源的干涉圖。為此可根據(jù)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換函數(shù)的特性，利用電子計(jì)算機(jī)將其光源的干涉圖轉(zhuǎn)

7、換成光源的光譜圖。亦即是將以光程差為函數(shù)的干涉圖變換成以波長(zhǎng)為函數(shù)的光譜圖，故將這種干涉型紅外光譜儀稱為傅立葉變換紅外光譜儀。確切地說(shuō)，即光源發(fā)出的紅外輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉光，通過(guò)試樣后得到含試樣信息的干涉圖，由電子計(jì)算機(jī)采集，并經(jīng)過(guò)快速傅立葉變換，得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。【試樣的制備】測(cè)定試樣的紅外光譜時(shí)，必須依據(jù)試樣的狀態(tài)，分析的目的和測(cè)定裝置的種類等條件，選擇能夠得到最滿意的結(jié)果的試樣制備方法。若選擇的試樣制備方法不合適，也就不能充分發(fā)揮測(cè)定的效力，甚至還可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論，因而不能輕視試樣的制備及處理方法。這是因?yàn)橐@得一個(gè)良好的光譜記錄，除了與儀器性能有關(guān)

8、外，還要受到操作技術(shù)的影響。而在操作技術(shù)中，一是試樣的制備及處理技術(shù)，一是光譜的記錄條件。所以，在紅外光譜法中，試樣的制備及處理占有重要的地位。如果試樣處理不當(dāng)，那么即使儀器的性能很好，也不能得到滿意的紅外光譜圖。一般來(lái)說(shuō)，在制備試樣時(shí)應(yīng)注意下述各點(diǎn)。（1）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來(lái)；過(guò)大，過(guò)厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無(wú)法確定它的真實(shí)位置。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。（3）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行

9、組分分離（如采用色譜法、精密蒸餾、重結(jié)晶、區(qū)域熔融法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無(wú)法進(jìn)行正確的解釋。試樣的制備，根據(jù)其集聚狀態(tài)可進(jìn)行如下。1 .固體試樣（1）壓片法在紅外光譜的測(cè)定上被廣泛用于固體試樣調(diào)制劑的有KBr、KCl，它們的共同特點(diǎn)是在中紅外區(qū)（4000400cm-1）完全透明，沒(méi)有吸收峰。被測(cè)樣品與它們的配比通常是1:100,即取固體試樣13mg,在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入100300mg磨細(xì)干燥的KBr或KCl粉末，混合研磨均勻，使其粒度在2.5（通過(guò)250目篩孔）以下，放入錠劑成型器中。加壓（510t/cm2）3分鐘左右即可得到一定直徑及厚度的透明片，然后將此薄片放在儀

10、器的樣品窗口上進(jìn)行測(cè)定。（2）熔融法將熔點(diǎn)低且對(duì)熱又穩(wěn)定的試樣，直接放在可拆池的窗片上，用紅外燈烘烤，使之受熱變成流動(dòng)性的液體，蓋上另一個(gè)窗片，按壓使其展成一均勻薄膜，逐漸冷卻固化后測(cè)定。（3）薄膜法將試樣溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)溶劑中，而后取其溶液滴灑在成膜介質(zhì)（水銀、平板玻璃、平面塑料板或金屬板等）上，使其溶劑自然的蒸發(fā)，揭下薄膜進(jìn)行測(cè)定。薄膜厚度一般約為0.050.1mm。（4）附著法有些高分子物質(zhì)，結(jié)晶性物質(zhì)或象細(xì)菌膜那樣的生物體試樣，不能用溶液成膜法得到所需的薄膜，可將其試樣溶液直接滴在鹽片上展開，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，在鹽片的表面上形成薄的附著層即可直接測(cè)試。（5）涂膜法對(duì)于那些熔點(diǎn)低、在熔融時(shí)又

11、不分解、升華或發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可將它們直接加熱熔融后涂在鹽片上，上機(jī)測(cè)試；另外對(duì)于不易揮發(fā)的粘、稠狀樣品，也可直接涂在鹽片上（厚度一般約為0.02mm）,上機(jī)測(cè)試。2 .液體試樣（1）沸點(diǎn)較高試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜（液膜法），上機(jī)測(cè)試。（2）沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般約為0.011mm。3 .氣態(tài)試樣使用氣體吸收池，先將吸收池內(nèi)空氣抽去，然后注入被測(cè)試樣?！緦?shí)驗(yàn)內(nèi)容】1 .樣品制備：用壓片法對(duì)馬來(lái)酸進(jìn)行樣品制備。2 .數(shù)據(jù)處理用幾種常用的譜圖解析方法對(duì)馬來(lái)酸的譜圖進(jìn)行解析，找出其特征吸收峰，確定其各振動(dòng)形式?！咀⒁馐马?xiàng)】1 .儀器的使用溫

12、度在180C到280C之間，相對(duì)濕度不能超過(guò)65%，應(yīng)遠(yuǎn)離腐蝕性以及易燃?xì)怏w，避免震動(dòng)或者減小震動(dòng)，交流供電必須按照當(dāng)?shù)氐囊?guī)定合理的接地。2 .用壓片法時(shí)，一定要用鑷子從錠劑成型器中取出壓好的薄片，而不能用手拿，以免玷污薄片。3 .實(shí)驗(yàn)完畢，所用制樣工具研缽、磨具等均需用無(wú)水乙醇或丙酮擦洗干凈，在紅外燈下烘干，模具要放入干燥器中保存，以免銹蝕。液體池巖鹽窗片，要用沾有揮發(fā)性溶劑如CC14、CHC13和CS2等的脫脂棉輕輕擦拭干凈，用干燥空氣或氮?dú)獯迪?，保存干燥器中。補(bǔ)充：【譜圖解析】所謂譜圖解析就是根據(jù)實(shí)際上測(cè)繪的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)

13、確定吸收譜帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推定分子結(jié)構(gòu)。有機(jī)化合物的種類很多，但大多數(shù)都由C、H、O、N、S鹵素等元素構(gòu)成，而其中大部分又是僅由C、H、O、N四種元素組成。所以說(shuō)大部分有機(jī)物質(zhì)的紅外光譜基本上都是由這四種元素所形成的化學(xué)鍵的振動(dòng)貢獻(xiàn)的。研究大量化合物的紅外光譜后發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是非常相近的，總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。例如CH3CH2CI中的CH3基團(tuán)具有一定的吸收譜帶，而很多具有CH3基團(tuán)的化合物，在這個(gè)頻率附近（30002800cm-1）亦出現(xiàn)吸收峰，因此可以認(rèn)為此出現(xiàn)CH3吸收峰的頻率是CH3基團(tuán)的特征頻

14、率。這個(gè)與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。但是它們又有差別，因?yàn)橥活愋偷幕鶊F(tuán)在不同的物質(zhì)中所處的環(huán)境各不相同，這種差別常常能反映出結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。例如C=O伸縮振動(dòng)的頻率范圍在18501600cm-1,當(dāng)與此基團(tuán)相連接的原子是C、O、N時(shí)，C=O譜帶分別出現(xiàn)在1715cm-1，1735cm-1，1680cm-1處，根據(jù)這一差別可區(qū)分酮、酯和酰胺。因此，特征吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)（化學(xué)鍵）的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來(lái)檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。為了準(zhǔn)確地解析譜圖，有必要先排除可能出

15、現(xiàn)的"假譜帶"（非試樣本身的吸收）以及微量雜質(zhì)的存在所造成的紅外光譜的變化。常見(jiàn)的"假譜帶"主要有水（3400cm-1、1640cm-1、650cm-1）和二氧化碳（2350cm-1、667cm-1）的吸收。水分的引入可能由于試樣本身混有微量水或試樣與空氣接觸而吸濕以及在樣品的制備過(guò)程中使用溶劑或錠劑等而造成的。二氧化碳的吸收是由于某些試樣能吸附二氧化碳，特別是某些液體試樣長(zhǎng)期保存在干冰中容易造成二氧化碳被吸收?？傊唇馕銮耙欢ㄒ鶕?jù)試樣的來(lái)源和制備方法以及試樣的性質(zhì)來(lái)區(qū)分和確認(rèn)譜圖的可靠性。其譜圖解析的程序可大體分為兩步：（1）所含的基團(tuán)或鍵的類型每

16、種分子都具有其特征的紅外光譜，譜圖上的每個(gè)吸收譜帶是代表分子中某一基團(tuán)或鍵的一種振動(dòng)形式，并可由特征吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀確定所含基團(tuán)或鍵的類型。以甲基為例，在2960cm-1、2870cm-1、1450cm-1、1380cm-1附近出現(xiàn)了四個(gè)特征吸收譜帶，分別歸屬甲基的C-H反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的吸收，且有其一定的相對(duì)強(qiáng)度順序和形狀。這四個(gè)特征吸收譜帶就作為甲基的指紋，來(lái)確認(rèn)試樣中甲基存在與否。但由于分子結(jié)構(gòu)和測(cè)量環(huán)境等的不同，其特征吸收譜帶的位置，將做相應(yīng)的移動(dòng)，就可進(jìn)一步推測(cè)屬于何種化合物中的甲基。有機(jī)化合物的基團(tuán)或鍵的特征頻率已由實(shí)驗(yàn)上測(cè)得并匯集成基團(tuán)或鍵的特征頻率表，因

17、而我們可以借助于查"字典"的方法來(lái)確認(rèn)基團(tuán)或鍵的類型。但在實(shí)際的譜圖解析中，首先從基團(tuán)判別區(qū)（40001350cm-1）入手，按譜圖上出現(xiàn)的強(qiáng)峰到弱峰的順序，依次加以確認(rèn)，并結(jié)合指紋區(qū)（1350850cm-1）的吸收加以肯定。指紋區(qū)雖沒(méi)有明顯的基團(tuán)或鍵與特征振動(dòng)頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但它能反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，尤其是對(duì)分子骨架的振動(dòng)吸收很敏感。以醇類的羥基（締合的）為例，雖然可由基團(tuán)判別區(qū)的3400cm-1附近的伸縮振動(dòng)吸收加以確認(rèn)，1但尚不能肯定是伯醇、仲醇或叔醇，而必須結(jié)合指紋區(qū)的10401160cm的吸收譜帶的位置予以推斷。伯醇出現(xiàn)在1050cm-1、仲醇出現(xiàn)在1100c

18、m-1、叔醇出現(xiàn)在1150cm-1。因而作為官能團(tuán)的定性，必須通過(guò)基團(tuán)判別區(qū)和指紋區(qū)的特征吸收加以綜合推定。但當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)或鍵的特征頻率較接近時(shí)，尤其在共存的情況下，由譜圖直接辨認(rèn)是異常困難的。例如羥基（締合的）和仲胺基共存的場(chǎng)合，由于兩者的伸縮振動(dòng)頻率和變形振動(dòng)頻率都很相近，于是給推斷增加了困難。遇到這種情況，可根據(jù)溶劑對(duì)特征吸收譜帶位置的影響而加以分離鑒定。亦可利用化學(xué)反應(yīng)制備衍生物等方法，可以方便的確定分子中所含有的基團(tuán)或鍵。（2）推定分子結(jié)構(gòu)根據(jù)特征吸收譜帶和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，依據(jù)譜圖上出現(xiàn)的特征吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀來(lái)確定分子中各個(gè)基團(tuán)或鍵所鄰接的原子或原子團(tuán)（可參照各類化合物的特征

19、振動(dòng)頻率圖表和有關(guān)文獻(xiàn)），并結(jié)合前述的兩步，就可推定分子中原子的相互連接方式，亦即是分子結(jié)構(gòu)。但應(yīng)著重指出，依據(jù)分子紅外光譜推定分子結(jié)構(gòu)主要是從基團(tuán)或鍵的特征振動(dòng)頻率位移，來(lái)推定基團(tuán)或鍵所鄰接的原子或原子團(tuán)，因而對(duì)其特征振動(dòng)頻率位移的規(guī)律要側(cè)重的加以掌握和熟記，特別是對(duì)前人已做過(guò)的工作要盡可能地加以收集、歸納、總結(jié)和運(yùn)用。具體解析方法：a.直接法將未知物的紅外光譜圖與已知化合物的紅外光譜圖直接進(jìn)行比較。這就要求樣品與標(biāo)準(zhǔn)物在相同條件下記錄光譜，既要使用儀器的性能（如所用儀器分辨率高，則在某些峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)上會(huì)有差別）和譜圖的表示方式（等波數(shù)間隔或等波長(zhǎng)間隔）相同的儀器，而且樣品的制備方法也要一致

20、（指樣品的物理狀態(tài)、樣品濃度及溶劑等）。若不同則譜圖也會(huì)有差異。尤其是溶劑因素影響較大，須加注意，以免得出錯(cuò)誤的結(jié)論。如果只是樣品濃度不同，則峰的強(qiáng)度會(huì)改變，但是每個(gè)峰的強(qiáng)弱順序（相對(duì)強(qiáng)度）通常應(yīng)該是一致的。固體樣品，因結(jié)晶條件不同，也可能出現(xiàn)差異，甚至差異很大。b.否定法根據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波數(shù)的吸收峰，就反映了某種基團(tuán)的存在。當(dāng)譜圖中不出現(xiàn)某吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。1例如，在29752845cm區(qū)域內(nèi)不出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，就表小不存在CH3和CH2。c.肯定法借助于紅外光譜中的特征吸收峰，以確定某種特征基團(tuán)存在的方法。例如，譜圖中1740cm-1處有吸收峰，且在12601050cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，波數(shù)高的表現(xiàn)為第一吸收，則可判斷該化合物屬于飽和脂類化合物。應(yīng)該說(shuō)，關(guān)于識(shí)譜的程序至今并無(wú)一定規(guī)則，在實(shí)際工作中，往往是三種方法聯(lián)合使用，以便得出正確的結(jié)論。無(wú)機(jī)化合物的基團(tuán)振動(dòng)頻率：紅外光譜圖中的每一個(gè)吸收譜帶都對(duì)應(yīng)于某化合物的質(zhì)點(diǎn)或基團(tuán)振動(dòng)的形式，而無(wú)機(jī)化合物在中紅外區(qū)的吸