國家標準納米氧化鋁(初稿)

1、國家標準納米氧化鋁（初稿）編制說明2009年7月納米氧化鋁編制說明（初稿）1、工作簡況1.1 任務(wù)來源根據(jù)全國納米技術(shù)標準化技術(shù)委員會納米材料分技術(shù)委員會2009002號文件關(guān)于委托中國檢驗檢疫科學研究院為<納米氧化鋁>國家標準第一起草單位的函的要求，中國檢驗檢疫科學研究院主持承擔起草工作，參加起草單位有：XXXXXXXXX。該項目要求2009年底完成。2.1 主要工作過程接到任務(wù)后，我們廣泛收集、整理了多年來納米氧化鋁科研和生產(chǎn)方面的有關(guān)技術(shù)資料、科研試驗總結(jié)以及企業(yè)生產(chǎn)情況，同時廣泛吸取了有關(guān)方面技術(shù)專家的意見，并參考國內(nèi)外相關(guān)先進標準，制定了納米氧化鋁國家標準征求意見稿初稿。

2、2、目的和意義納米氧化鋁由于其粒徑小、比表面積大、化學活性高，具有獨特的納米效應(yīng)。納米氧化鋁具有優(yōu)良的燒結(jié)性能和使用性能，同時也是制備彌散強化材料的良好彌散相。目前，納米氧化鋁已廣泛應(yīng)用于透光性氧化鋁燒結(jié)體，熒光體載體，催化劑及其載體等方面。然而，由于目前國內(nèi)尚沒有納米氧化鋁統(tǒng)一標準，各廠家生產(chǎn)水平不一，各自產(chǎn)品存在較大差異，從某種程度上阻礙了國內(nèi)納米氧化鋁行業(yè)的發(fā)展。因此，在現(xiàn)階段制定納米氧化鋁國家標準，對于規(guī)范、保護和促進我國納米氧化鋁產(chǎn)業(yè)意義重大，同時還有利于國際市場的競爭。3、國內(nèi)外相關(guān)標準狀況在編制過程中搜集的有關(guān)標準和資料如下： GB/T 1250 極限數(shù)值的表示方法和判定方法GB

3、/T 195872004 氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T 6609.12004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 重量法測定水分GB/T 6609.22004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 重量法測定灼燒失量GB/T 6609.32004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 鉬藍光度法測定二氧化硅含量GB/T 6609.42004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 鄰二氮雜菲光度法測定三氧化二鐵含量GB/T 6609.52004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 氧化鈉含量的測定GB/T 6609.132004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 火焰原子

4、吸收光譜法測定氧化鈣含量GB/T 6609.202004 氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 火焰原子吸收光譜法測定氧化鎂含量GB/T 66782003 化工產(chǎn)品采樣總則企業(yè)相關(guān)產(chǎn)品情況4、制訂標準的原則及理由1. 滿足國內(nèi)外市場的需求。2. 規(guī)范行業(yè)、企業(yè)間的技術(shù)進步和有序競爭，促進創(chuàng)品牌，提高質(zhì)量水平。5、標準研制關(guān)鍵技術(shù)2005年2月28日我國第一批7項納米國家標準正式發(fā)布。目前國家標準對納米粉體主要是利用X射線衍射方法測定其平均粒度，這一方法的優(yōu)點是可以快速提供納米材料的平均粒度，不管團聚與否。然而，該標準沒有考慮到納米材料的多維結(jié)構(gòu)，比如線狀納米材料、條帶狀納米材料以及薄膜狀納米材

5、料。而且，這一方法不能反映納米材料的復(fù)雜微結(jié)構(gòu)及表面態(tài)，很多納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如納米管中組裝其它金屬元素等結(jié)構(gòu)。因此，用現(xiàn)有國標表征納米氧化鋁的真實結(jié)構(gòu)和狀態(tài)存在明顯缺陷。近年來由于納米科技的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的納米材料特征：1.很多納米材料具有多種結(jié)構(gòu)，納米氧化鋁就有十一種不同結(jié)構(gòu)，其中主要為、三種；2.在晶體形態(tài)上，利用各種模版及不同的制作方法，可形成粒狀、線狀、條帶狀或薄膜狀納米材料；3.納米材料的微結(jié)構(gòu)和表面態(tài)非常復(fù)雜，可分為單晶納米材料、多晶納米材料（包括孿晶、相疇等）；4.納米管、納米多層膜可組裝成各種形式。所以本標準研制工作增加了電鏡測試（TEM和HRTEM）方法，

6、通過對顆粒尺寸分布和微結(jié)構(gòu)的測試以區(qū)別不同結(jié)構(gòu)納米材料。納米顆粒尺寸分布及微結(jié)構(gòu)是表征納米產(chǎn)品的重要指標。一般來說顆粒的大小用粒徑或粒度表示，如果顆粒為圓球形，粒徑很明顯就代表球形的直徑。微觀上納米粉體的形狀是多種多樣的，除電子顯微鏡可直接得到顆粒的大小和形貌外，其他測定顆粒粒度的手段均使用顆粒的某種物理行為與相當?shù)臉藴是蛐晤w粒的等效物理行為的尺寸來表征。因而從實際測量數(shù)據(jù)上，幾種方法的結(jié)果多數(shù)情況下不具有可比較性。透射電鏡定義顆粒尺寸方式有很多，顆粒可以表示為短徑、長徑、等效投影面積直徑，這些方式是確定納米顆粒直觀可靠的方法。對納米粉體來說，其納米特征主要表現(xiàn)在一維、二維或三維的納米尺度，我

7、們認為用一維、二維或三維的納米尺度來表征納米粉體是一個簡單有效的方式，也防止非納米尺度維在均值處理后對納米維特征的掩蓋。XRD線寬化法可測量粉體的平均晶粒度，該方法得出的平均晶粒度是以億計的顆粒的貢獻，代表性很強，實際測量結(jié)果的重現(xiàn)性很好。但也有其不足，由X-射線衍射的干涉函數(shù)可知，當材料形狀分別為粒狀、線狀或薄膜狀時，反射區(qū)的形狀依次為倒易球、倒易片、倒易桿。X-射線衍射譜得到的是大小不同、形狀不同的顆粒的平均尺度，因此，直接用來鑒定粒狀以外的納米材料會產(chǎn)生很大誤差。另外，X射線衍射法測定的納米材料的尺寸是最小的微晶的尺寸，而用某些納米材料往往是由幾納米的微晶團聚成小于100納米的顆粒，因此

8、X射線衍射法無法區(qū)分顆粒團聚與否。所以，納米顆粒尺寸分布應(yīng)以透射電子顯微鏡的測量為準，而納米材料的微結(jié)構(gòu)和多晶尺寸應(yīng)以高分辨電鏡為準。在利用透射電子顯微鏡進行測量時，也存在如何統(tǒng)一測量規(guī)范的問題，如在采用什么方法制樣、觀測及統(tǒng)計的方式等，這些不但決定了納米材料的質(zhì)量評價，甚至決定了是不是納米材料。因此在本標準中對這些問題做了以下規(guī)定。5.1試樣制備方法電鏡普通載膜的制備a）方法：配制千分之五的醋酸纖維樹脂丙酮溶液,將干凈載玻片斜插入裝有醋酸纖維樹脂丙酮溶液的燒杯中,慢慢從燒杯中提取出來,將粘有醋酸纖維樹脂薄膜的載玻片慢慢平放入裝有蒸餾水的燒杯,脫去醋酸纖維樹脂薄膜。在薄膜上面均勻放上電鏡試樣銅

9、網(wǎng),用濾紙將放有銅網(wǎng)的薄膜從水中粘取備用。b）討論：目前很多實驗室在利用電子顯微鏡分析納米材料時，方法很不統(tǒng)一，比如在利用窗口載膜制備電鏡樣品時，就會出現(xiàn)由于“窗口”孔徑大于納米材料粒徑而出現(xiàn)在電鏡下觀察不到納米材料的現(xiàn)象，因此在制備用來測量粒度的電鏡樣品時我們規(guī)定了制備普通載膜（無窗口載膜）的制樣方法，這樣可以得到更好的大量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。電鏡試樣的制備a）方法：稱取1份納米氧化鋁試樣，加入20份水或乙醇混合，用超聲波振蕩器振蕩分散15分鐘后，用注射器針頭抽取1滴滴在銅網(wǎng)上面的薄膜上，形成水滴狀，干后用噴鍍儀噴鍍一層碳膜。粉狀納米薄膜樣品制備：用電鍍法或環(huán)氧樹脂將鍍有納米氧化鋁的納米薄膜包埋，然

10、后切成橫截面樣品，研磨減薄；納米薄膜樣品制備：將鍍有納米薄膜的樣品切成橫截面樣品后用環(huán)氧樹脂對粘，通過研磨和離子減薄后制成電鏡樣品。b）討論：實驗樣品的制備對于評價納米材料會產(chǎn)生重要影響，不同的制樣方式或條件也會得到不同的結(jié)果，比如溶劑的比例及樣品滴入的方式。本標準制訂將樣品以微珠注射的方式在載膜上形成水滴狀，使樣品緩慢均勻地分布在載膜表面，提高統(tǒng)計結(jié)果的準確性。5.2線狀納米氧化鋁的測定a）方法：將普通電鏡試樣放置電子顯微鏡的樣品臺上，在1萬倍下觀察樣品，選擇粒度典型、分布均勻的10個區(qū)域，記錄所選區(qū)域的坐標，在5萬倍下用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下所選10個視域的電子顯微鏡照片。在照片上

11、用標尺測量不少于1000個顆粒直徑，測定線狀納米氧化鋁直徑尺寸分布。在約1千倍的放大倍數(shù)下，選擇顆粒明顯、均勻和集中的區(qū)域，用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下10個視域的電子顯微鏡圖片。在照片上用標尺測量不少于1000個顆粒的長度，取算術(shù)平均值作為線狀納米氧化鋁的平均長度。排除直徑大于納米尺度的顆粒所占面積的比例，確定滿足納米尺度的顆粒所占面積比例。b）討論：由于目前氧化鋁納米線已成為普遍研究的納米材料，應(yīng)用也越來越普遍，其尺度對材料的性能影響很大，因此有必要對其尺度的測量進行規(guī)定。5.3條帶狀納米氧化鋁試樣的測定a）方法：將普通電鏡試樣放置電子顯微鏡的樣品臺上，在1萬倍下觀察樣品，選擇粒度典型

12、、分布均勻的10個區(qū)域，記錄所選區(qū)域的坐標，在5萬倍下用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下所選10個視域的電子顯微鏡照片。在照片上用標尺測量不少于1000個顆粒的厚度，測定條帶狀納米氧化鋁厚度尺寸分布。在5萬倍下用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下所選10個視域的電子顯微鏡照片。在照片上用標尺測量不少于1000個顆粒的寬度，測定條帶狀納米氧化鋁寬度尺寸分布；在約1千倍的放大倍數(shù)下，選擇顆粒明顯、均勻和集中的區(qū)域，用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下10個視域的電子顯微鏡圖片。在照片上用標尺測量不少于1000個顆粒的長度，取算術(shù)平均值作為條帶狀納米氧化鋁的平均長度。 排除厚度大于納米尺度的顆粒所占面積的比例

13、，確定滿足納米尺度的顆粒所占面積比例。b）討論：條帶狀結(jié)構(gòu)在其他國標中沒有相應(yīng)的測量方法，因此，本標準中提出了針對條帶狀納米氧化鋁結(jié)構(gòu)的測量方法。 5.4納米氧化鋁薄膜試樣平均厚度的測定a）方法：在約5萬倍的放大倍數(shù)下，選擇清晰明顯的區(qū)域，用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下5個視域的電子顯微鏡圖片。在照片上用標尺測量不少于20個部位的厚度，取算術(shù)平均值作為薄膜狀納米氧化鋁的平均厚度。b）討論：目前，用熱噴涂法或電解等其它生長方法可容易在基體表面形成氧化鋁納米薄膜，而在其他國標中無納米薄膜的測量方法，因此，本標準對其進行了規(guī)定。5.5微結(jié)構(gòu)的測定a）方法：將納米材料制成高分辨電鏡樣品：粒狀樣品可按

14、普通電鏡樣品制備，粉狀納米薄膜樣品及納米線需用電鍍法或環(huán)氧樹脂將樣品包埋，切成橫截面樣品，然后研磨減薄。鍍有納米氧化鋁的納米薄膜，切成橫截面樣品，通過研磨和離子減薄后制成電鏡樣品。將樣品放置高分辨電子顯微鏡的樣品臺上，在約40萬倍的放大倍數(shù)下，用照相機或CCD數(shù)字記錄系統(tǒng)攝下5個視域的電子顯微鏡圖片，通過高分辨條紋像、點陣像或結(jié)構(gòu)像分析樣品的微結(jié)構(gòu)以確定樣品為單晶還是多晶及結(jié)構(gòu)特點。b）結(jié)果和實驗條件： 圖1 納米氧化鋁高分辨照片圖1說明本實驗所得納米線樣品的微結(jié)構(gòu)為晶向隨機的多晶結(jié)構(gòu)。實驗條件為JEM-2010電子顯微鏡200kv，40萬倍。c）討論：由于材料中位錯、層錯、相疇、亞顆粒等微結(jié)構(gòu)，以及核殼等異質(zhì)結(jié)構(gòu)對納米效應(yīng)有重要影響，因此本標準對此進行了相應(yīng)規(guī)定。5.6 標準中其他重要指標的確定為了使制定的標準能更好的為我國納米氧化鋁行業(yè)服務(wù)，能更好地規(guī)范和發(fā)展我國納米氧化鋁行業(yè)，在本標準中，大部分重要指標的確定都是以目前我國納米氧化鋁行業(yè)的實際生產(chǎn)情況為依據(jù)的。標準中比表面積，氧化鋁含量