稀土在催化材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢課件

1、2022-3-171稀土在催化材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢卓潤生Runsheng Zhuo（樂山潤和催化新材料有限公司）ReZel Catalyst2022-3-172一 前言其最外層電子結(jié)構(gòu)是 4f1+ n5d0 16s2）鈧( Sc)、釔(Y )、鑭( La)、鈰( C e)。4近年來因在軍工、新能源、新材料等領(lǐng)域應(yīng)用突出的中、重稀土需求量的增加，導(dǎo)致Ce、La等高豐度輕稀土的大量積壓，造成了稀土利用的不平衡，La、Ce的價格一直很低。因此，大力推進(jìn)稀土催化新材料的研究和發(fā)展，對于實現(xiàn)我國稀土資源全面、高效和平衡利用，推進(jìn)新能源的利用和環(huán)境治理技術(shù)的進(jìn)步，具有重大的科學(xué)和社會意義，也能帶來重

2、大經(jīng)濟(jì)效益。ReZel Catalyst2022-3-173二 稀土催化材料的種類1 主要有3類 分子篩型稀土催化材料： 主要由于石油化工生產(chǎn)領(lǐng)域。 稀土鈣鈦礦型催化材料： 主要用于環(huán)保和石油化工，精細(xì)化工領(lǐng)域 鈰鋯固溶體型催化材料： 主要用于汽車尾氣凈化，環(huán)保，石油化工領(lǐng)域ReZel Catalyst三 稀土催化材料的應(yīng)用1稀土在石油化工催化材料方面的應(yīng)用 La, Ce 用于催化裂化催化劑（60年代）(FCC Catalyst)。加入稀土后，生產(chǎn)高活性稀土Y分子篩催化劑，大幅度提高催化劑的活性，可以提高汽柴油的收率，同時能加工大量的劣質(zhì)渣油。 是目前使用數(shù)量最大的催化劑,100萬噸/年,稀土

3、含量2-6%，平均3%，僅此一種催化劑全球每年至少消耗3-4萬噸氧化鑭、氧化鈰。 國外六家公司產(chǎn)催化裂化催化劑（Grace,Albemarle,BASF,JGC, Intercat,俄羅斯，年產(chǎn)能80萬噸，年耗2-3萬噸氧化鑭、氧化鈰。 中國催化裂化催化劑的產(chǎn)能現(xiàn)在達(dá)到了25萬噸/年以上，平均稀土含量4%，最高為6.5%。 中國有規(guī)模的FCC催化劑企業(yè)：中石化催化劑分公司，中石油蘭州催化公司，樂山潤和，吉林嘉浮，山西騰茂，青島惠城。 不足3000噸的有5家。ReZel Catalyst廢FCC 催化劑中稀土的回收，REO = 3-6%2022-3-175n在烯烴的氨氧化、低碳烷烴的芳構(gòu)化、芳烴

4、類化合物的異構(gòu)化等催化劑中也發(fā)揮了較大的作用。n例如，在甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯方面，現(xiàn)在也用上了稀土催化劑。 CH4+CO2（或其他氧化劑） C2H4+H2On稀土分子篩催化劑，對無溶劑的環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇具有很高的活性和選擇性。n鈰基催化劑用于氧化反應(yīng)可以替代貴金屬（白金，黃金，鈀） CO氧化催化劑，過去用白金，現(xiàn)在鈰的化合物取代。丙烯直接氧化法制備環(huán)氧丙烷催化劑，稀土將起到關(guān)鍵作用（Ce） 丙烯+雙氧水-環(huán)氧丙烷， 環(huán)保生產(chǎn)法。 助催化劑，催化裂化抗釩劑，金屬鈍化劑。 總之，石油化工用稀土催化劑是目前消耗輕稀土最多的品種。1稀土在石油化工催化材料方面的應(yīng)用2022-3-176圖圖2

5、 2 在納米晶在納米晶CeOCeO2 2上上COCO氧化反應(yīng)示意圖：氧化反應(yīng)示意圖：COCO吸附在吸附在AuAu原子上原子上, , CeOCeO2 2納米晶載體提供納米晶載體提供O O2 2和和O O2 222氧物種，產(chǎn)生氧物種，產(chǎn)生COCO2 2ReZel Catalyst2022-3-177稀土催化材料在環(huán)保方面的應(yīng)用 稀土催化材料在機(jī)動車尾氣凈化方面的應(yīng)用 汽車尾氣中含有CO,Nox,SO2，未燃燒的有害碳?xì)浠衔铩?催化凈化的目的是將將有害的CO和HC化合物氧化為CO2和水， NOx還原為N2， 其中氧化鈰是關(guān)鍵成份，儲氧作用。傳統(tǒng)的汽車尾氣凈化催化劑是由鉑(Pt)，銠（Rh)等貴金屬

6、組成的 Ce-Pt Ce基鈣鈦礦型以及鈰鋯固溶體 La鈣鈦礦型 每年用在汽車尾氣凈化方面的氧化鈰消耗1.15萬噸。 TiO2光催化中加入輕稀土，活性提高， 用于含有機(jī)物廢水處理。稀土催化材料在環(huán)保方面的應(yīng)用n有毒廢氣的催化凈化 除機(jī)動車排放外，工業(yè)源排放的SOx，NOx和易揮發(fā)性有機(jī)物等有毒、有害氣體也是大氣的污染物，嚴(yán)重地影響了人們的身體健康，與此同時，隨著生活水平的提高，室內(nèi)空氣污染也已成為都市居民所擔(dān)心的關(guān)鍵。因此，工業(yè)有機(jī)廢氣的催化治理技術(shù)，以及室內(nèi)空氣凈化是近年來稀土催化研究較為活躍的領(lǐng)域。 目前，主要應(yīng)用在：揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理、煙氣脫硫、燃燒過程脫氮、納米稀土TiO2光催化、以及焦

7、化污水催化凈化等方面。2022-3-178ReZel Catalyst稀土催化材料在環(huán)保方面的應(yīng)用n稀土催化材料由于其獨特的催化氧化性質(zhì)，顯示出越來越優(yōu)越的開發(fā)應(yīng)用前景。其中稀土復(fù)合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分布、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，已經(jīng)成為工業(yè)有機(jī)廢氣凈化中最有前景的催化材料之一。此外，通過納米水平的設(shè)計，開發(fā)出先進(jìn)的稀土催化材料，可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化凈化效率提高1倍。n另一方面，稀土具有復(fù)雜的能級結(jié)構(gòu)和光譜特性，對納米TiO2進(jìn)行摻雜改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解決可見光利用率的技術(shù)之一。研究表明，在可見光下利用納米TiO2的光催化與稀土催化材料的

8、低溫催化氧化復(fù)合，被認(rèn)為是最有希望的、可大規(guī)模應(yīng)用于人居環(huán)境凈化的有效方法。2022-3-179ReZel Catalyst2022-3-17103 稀土催化材料在高分子材料方面的應(yīng)用 20世紀(jì)60年代，在高分子材料中摻雜稀土化合物出現(xiàn)的特殊功效引起了科學(xué)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。20世紀(jì)70年代日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)輕稀土化合物可作為PVC熱穩(wěn)定劑，有明顯的穩(wěn)定效果，并且無毒無害、性價比高。法、俄等國在這方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有獨特而顯著的功效。應(yīng)用主要分為兩大類型： 一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散在單體或聚合物中， 制成以摻雜方式存在的摻雜型稀土高分

9、子； 二是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側(cè)鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土的聚合物，稱為鍵合型稀土高分子。 稀土化合物作為高分子材料助劑，不僅能賦予材料以特殊的性能，還可能顯著地改善塑料的加工性能和其他性能。3 稀土催化材料在高分子材料方面的應(yīng)用2022-3-17114 稀土催化材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高，污染物超低或零排放，是21世紀(jì)高效、低污染的綠色能源，預(yù)計燃料電池技術(shù)在大型電站、新型分布式電站等方面可形成龐大的市場。近年來的研究成果表明，稀土幾乎已經(jīng)滲透了燃料電池，特別是在固體氧化物燃料電池中從正極材料、負(fù)極材料、固體電解質(zhì)材料、到連接件

10、的所有部件。n稀土氧化物具有良好的離子和電子導(dǎo)電性，對改善固體氧化物燃料電池的性能有著無法取代的作用。通過選擇合適的氧化物組成，可提高電極材料的離子導(dǎo)電率，降低氧化還原的活化能。通過研究組成、結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性的關(guān)系以及摻雜離子的形態(tài)，來設(shè)計、合成新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合稀土氧化物，獲得高電催化活性和高電導(dǎo)率的稀土電極材料，是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點。2022-3-1712ReZel Catalyst4 稀土催化材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用n固體氧化物燃料電池（SOFC）目前在國外已經(jīng)處于應(yīng)用示范階段，美國西屋公司曾經(jīng)賣給日本東京煤氣公司和大阪煤氣公司數(shù)臺25kW的SOFC堆進(jìn)行示范運行。歐盟、日本等也制定

11、了相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)計劃。我國在上世紀(jì)90年代陸續(xù)開始SOFC方面的研究工作。比如，大連化物所在電極材料研究方面取得了重大突破，所制備的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電池，達(dá)到了國際領(lǐng)先水平，但距離產(chǎn)業(yè)化還有一定差距。另外，中科院上海硅酸鹽研究所、中國科技大學(xué)、吉林大學(xué)、中科院化工冶金所和華南理工大學(xué)等也在SOFC研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成果。隨著國外產(chǎn)業(yè)化的臨近國內(nèi)的研究必然會加速。2022-3-17135 稀土材料在催化燃燒中的應(yīng)用n化石燃料是目前最主要的能源。通常將燃料和空氣混合后進(jìn)行直接的燃燒以產(chǎn)生熱量。在這種火焰燃燒過程中，火焰溫度很容易達(dá)到15002000，這時

12、空氣中的O2和N2生成NOx造成大氣污染，同時這種方式最明顯的另一缺點就是燃燒效率低。催化燃燒作為一種環(huán)境友好的能量獲取方式，低溫燃燒，一直是國內(nèi)外研發(fā)的熱點。n催化燃燒對催化劑的基本要求是具有良好的低溫活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，這是互相矛盾的兩個指標(biāo)，極具挑戰(zhàn)性。國外研究的催化劑有兩類：一類是貴金屬催化劑，這類催化劑的活性和穩(wěn)定性均好，但由于貴金屬價格太高，資源短缺，所以至今仍未產(chǎn)業(yè)化；另一類是非貴金屬催化劑，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、堿土取代的鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽等催化劑的研究方面。一般認(rèn)為稀土(復(fù)合)氧化物在燃燒催化劑中作為助催化劑、穩(wěn)定劑和分散劑，其主要有幾方面的作用：(1)易

13、形成表面空位以及缺陷以提高儲放氧能力；(2)影響其它(金屬)活性相的分散與結(jié)構(gòu)；(3)提高催化劑的耐熱性能17。2022-3-17145 稀土材料在催化燃燒中的應(yīng)用n目前，用于催化燃燒的主要是稀土催化材料，具有價格便宜、原料易得、耐高溫性能好等優(yōu)勢。特別是利用分子組裝技術(shù)制備稀土催化材料，使稀土及其活性組分在高溫下具有較好的穩(wěn)定性，促進(jìn)催化燃燒的發(fā)展方向。其中稀土基鈣鈦礦、六鋁酸鹽等稀土復(fù)合氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化活性，在天然氣高溫催化燃燒應(yīng)用方面更具有良好的發(fā)展前景18。2022-3-1715ReZel Catalyst2022-3-1716ReZel Catalyst2022-3-1

14、7172022-3-1718ReZel Catalyst2022-3-17192022-3-1720最高價：187000/噸最低價：9500/噸國內(nèi)9年來氧化鑭價格走勢圖，99%最高價：164000/噸最低價：11500/噸數(shù)據(jù)來源：亞洲金屬網(wǎng)2022-3-172110年來中國出口氧化鈰FOB價格走勢，99%最高價：USD150500/噸最低價：USD 1660/噸9年來中國出口氧化鑭FOB價格走勢，99%最高價：USD140000/噸最低價：USD 1580/噸數(shù)據(jù)來源：亞洲金屬網(wǎng)2022-3-1722美國 MoLyCorp 公司5年來股價變化數(shù)據(jù)來源：Yahoo.ComReZel Cata

15、lyst2022-3-1723中國稀土價格優(yōu)勢主要由于以下幾個方面：1 投資低，只有國外十分之一的投資 導(dǎo)致財務(wù)費用和折舊成本低十分之一， 美國3.7萬元RMB/噸2 環(huán)保操作費用費用低，每噸低0.5-1萬元人民幣。3 技術(shù)先進(jìn)，工藝簡單，易操作，中國的稀土生產(chǎn)技術(shù)物美價廉4 人工成本低，特別是技術(shù)人員的人工成本低，是美國的十分之一5 產(chǎn)業(yè)鏈齊全，規(guī)模效益ReZel Catalyst(MCP公司首席執(zhí)行官馬克史密斯已透露，該公司計劃投資8.95億美元，將稀土年產(chǎn)能從2萬噸提升至4萬噸。他甚至夸下?？诜Q，接下來，公司稀土產(chǎn)能將占世界總產(chǎn)能的30%以上。值得注意的是，MCP公司去年產(chǎn)量總計不足5000噸。n據(jù)馬來西亞光華日報28日報道，澳大