原電池和氧化還原反應(yīng)

1、l氧化還原反應(yīng)是一類重要的化學反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)是一類重要的化學反應(yīng)。l本章將在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，著重討論如本章將在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，著重討論如何將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?、電極電勢和電池電動何將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋㈦姌O電勢和電池電動勢的產(chǎn)生及其應(yīng)用等有關(guān)知識。勢的產(chǎn)生及其應(yīng)用等有關(guān)知識。 l基本概念基本概念l離子電子法配平氧化還原反應(yīng)離子電子法配平氧化還原反應(yīng)l原電池原電池組成、電極電勢、電動勢組成、電極電勢、電動勢l影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素l元素電勢圖元素電勢圖1、氧化還原反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)l反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，元素的氧化數(shù)反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，元素的氧化數(shù)改變。例

2、如：改變。例如： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 一、氧化與還原一、氧化與還原 Zn2e Zn2+（氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） Cu2+2e Cu （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）l我們稱物質(zhì)失去電子（元素的氧化數(shù)升高）的我們稱物質(zhì)失去電子（元素的氧化數(shù)升高）的過程稱為氧化；過程稱為氧化；l物質(zhì)得到電子（元素的氧化數(shù)降低）的過程稱物質(zhì)得到電子（元素的氧化數(shù)降低）的過程稱為還原為還原 。2、氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑l我們將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)用一個通式來表示我們將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)用一個通式來表示（也稱為氧化還原半反應(yīng)）（也稱為氧化還原半反應(yīng)） 還原還原 O + ne R 氧化氧化 l氧化還原電對

3、氧化還原電對 ：（氧化劑）（氧化劑）/ /（還原劑）（還原劑）3 3、氧化還原反應(yīng)的方向、氧化還原反應(yīng)的方向 強強 O + 強強 R 弱弱 O + 弱弱 R 1、元素的氧化數(shù)、元素的氧化數(shù)19701970年國際純粹化學和應(yīng)用化學聯(lián)合會年國際純粹化學和應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPACIUPAC）嚴格定義：）嚴格定義：氧化數(shù)是某一個原子的氧化數(shù)是某一個原子的電荷數(shù)電荷數(shù)；這個電荷數(shù)可由假設(shè)把每個鍵中的電；這個電荷數(shù)可由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負性更大（非金屬性更強）的原子子指定給電負性更大（非金屬性更強）的原子而求得而求得l元素的氧化數(shù)是指分子中各原子所表現(xiàn)出來的電元素的氧化數(shù)是指分子中各原子所表現(xiàn)

4、出來的電荷數(shù)或形式電荷數(shù)。荷數(shù)或形式電荷數(shù)。形式電荷數(shù)即為在分子中的形式電荷數(shù)即為在分子中的電子對偏移數(shù)目。電子對偏移數(shù)目。l元素失電子，氧化數(shù)升高，氧化過程，還原劑；元素失電子，氧化數(shù)升高，氧化過程，還原劑；l元素得電子，氧化數(shù)降低，還原過程，氧化劑。元素得電子，氧化數(shù)降低，還原過程，氧化劑。 2、確定元素氧化數(shù)的原則確定元素氧化數(shù)的原則l在單質(zhì)的氧化數(shù)為零。在單質(zhì)的氧化數(shù)為零。l在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。例如，電荷數(shù)。例如，Na+中中Na的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1，S2-中中S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-2。l氫在化合物中的氧化數(shù)為

5、氫在化合物中的氧化數(shù)為+1，（金屬氫化物如，（金屬氫化物如CaH2中，氫的氧化數(shù)為中，氫的氧化數(shù)為-1）。）。l氧在化合物中的氧化數(shù)為氧在化合物中的氧化數(shù)為-2，過氧化物如，過氧化物如H2O2中，中，氧的氧化數(shù)為氧的氧化數(shù)為-1，超氧化物中為，超氧化物中為-1/2，KO2；臭氧；臭氧化物為化物為-1/3，KO3，OF2中為中為+2。l多原子分子或離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等多原子分子或離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零或等于原子團的電荷數(shù)。于零或等于原子團的電荷數(shù)。 l在離子化合物中元素的氧化數(shù)和它的電荷數(shù)一致在離子化合物中元素的氧化數(shù)和它的電荷數(shù)一致的；的；l在共價化合物中元素的氧化數(shù)與它

6、的共價鍵有所在共價化合物中元素的氧化數(shù)與它的共價鍵有所不同。氧化數(shù)有正、負、分數(shù)之分，而共價鍵則不同。氧化數(shù)有正、負、分數(shù)之分，而共價鍵則無正、負。無正、負。l元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可是元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可是整數(shù)也可是分數(shù)。整數(shù)也可是分數(shù)。l求求Na2S4O6（連硫酸鈉）中（連硫酸鈉）中S的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 解：設(shè)解：設(shè)Na2S4O6中中S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x： 21+ 4x + 6(-2) 0 4x 10 x + 2.5l即即Na2S4O6中中S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 +2.52.5。是一個平均。是一個平均值。值。 1 1、離子電子法配平離子電子法配平原

7、則原則l兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等。兩個半反應(yīng)電子得失數(shù)相等。l物料平衡。物料平衡。l只要可以寫出氧化劑、還原劑發(fā)生的半反應(yīng)只要可以寫出氧化劑、還原劑發(fā)生的半反應(yīng)式，即可配平氧化還原反應(yīng)。式，即可配平氧化還原反應(yīng)。 2 2、離子、離子- -電法配平步驟電法配平步驟l寫出氧化劑和還原劑發(fā)生的氧化還原半反應(yīng)式。寫出氧化劑和還原劑發(fā)生的氧化還原半反應(yīng)式。例例 Cr2O72- + Fe2+ Fe3+ + Cr3+ 首先寫出兩個半反應(yīng)，如：首先寫出兩個半反應(yīng)，如： Cr2O72- Cr3+ Fe2+ Fe3+ l配平氧化還原半反應(yīng)配平氧化還原半反應(yīng) 配平半反應(yīng)兩邊的得失電子數(shù)和原子數(shù)。配平半反應(yīng)兩邊的得失

8、電子數(shù)和原子數(shù)。Cr2O72- + 3e2 + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O （1） Fe2+ - e Fe3+ （2） 半反應(yīng)中半反應(yīng)中H和和O數(shù)的配平原則：數(shù)的配平原則：l酸性介質(zhì)中不可以有酸性介質(zhì)中不可以有OH-離子存在；離子存在；l堿性介質(zhì)中不可以有堿性介質(zhì)中不可以有H+存在。存在。l酸性介質(zhì)中反應(yīng)物多氧加氫，生成水。酸性介質(zhì)中反應(yīng)物多氧加氫，生成水。l堿性介質(zhì)中反應(yīng)物多氧加水生成堿性介質(zhì)中反應(yīng)物多氧加水生成OH-，少氧加，少氧加OH-生成水。生成水。 l平衡兩個氧化還原半反應(yīng)的得失電子數(shù)平衡兩個氧化還原半反應(yīng)的得失電子數(shù)（2 2）6，與（，與（1）式中的電子得失數(shù)相等）式中的電

9、子得失數(shù)相等 Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ - 6e = 6Fe3+ l兩式相加得配平的離子方程式兩式相加得配平的離子方程式Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ 7H2O l配成分子方程式配成分子方程式 K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 又例如配平堿性介質(zhì)中：又例如配平堿性介質(zhì)中： SO32- + MnO4- SO42- + MnO2 半反應(yīng)：半反應(yīng)：SO32- SO42- SO32- + 2OH- -2e

10、 = SO42- + H2O MnO4- +3e MnO2 MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH- 配平電子數(shù)配平電子數(shù) 3SO32- + 6OH- -6e = 3SO42- + 3H2O 2 2MnO4- + 6e + 4H2O = 2MnO2 + 8OH-配平的離子方程式配平的離子方程式 2 2MnO4- +3SO32- +4H2O+ 6OH-= 3SO42- + 3H2O +2MnO2 + 8OH-將兩邊相同的物質(zhì)合并得將兩邊相同的物質(zhì)合并得 2 2MnO4- +3SO32- +H2O= 3SO42- +2MnO2 + 2OH-分子反應(yīng)式分子反應(yīng)式 2K2KMnO

11、4 +3Na2SO3 +H2O= 3Na2SO4 +2MnO2 + 2KOH 一、原電池一、原電池1、原電池的組成、原電池的組成l將鋅片插入將鋅片插入CuSO4溶液中溶液中, ,什么現(xiàn)象？什么現(xiàn)象？l鋅片和銅片與硫酸溶液中，外導線相連，什么鋅片和銅片與硫酸溶液中，外導線相連，什么現(xiàn)象？現(xiàn)象？ l通過實驗可以看到：電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說通過實驗可以看到：電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導線上有電流通過。并可確定鋅片為負明金屬導線上有電流通過。并可確定鋅片為負極，銅片為正極。極，銅片為正極。對上述實驗現(xiàn)象可作如下分析：對上述實驗現(xiàn)象可作如下分析：l鋅片溶解說明鋅片失去電子，成為鋅片溶解說明鋅片失去電子

12、，成為Zn2+進入溶進入溶液。液。 Zn Zn2+ + 2e-l電子由鋅片經(jīng)金屬導線流向銅片，溶液中電子由鋅片經(jīng)金屬導線流向銅片，溶液中Cu2+從銅片上得到電子成為銅原子在銅片上析出。從銅片上得到電子成為銅原子在銅片上析出。 Cu2+ + 2e- Cul隨著反應(yīng)的不斷進行，在隨著反應(yīng)的不斷進行，在ZnSO4溶液中，溶液中，Zn2+增增多，溶液帶正電荷；多，溶液帶正電荷；l在在CuSO4溶液中，由于溶液中，由于Cu2+變?yōu)樽優(yōu)镃u，Cu2+減少，減少，溶液帶負電荷。溶液帶負電荷。l這樣將阻礙這樣將阻礙Zn的繼續(xù)氧化和的繼續(xù)氧化和Cu2+的繼續(xù)還原。的繼續(xù)還原。l鹽橋溝通電路，維持電極溶液的電中性

13、，使電池鹽橋溝通電路，維持電極溶液的電中性，使電池反應(yīng)繼續(xù)。反應(yīng)繼續(xù)。l電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過外電路進行傳遞，電子進行有規(guī)則的流動，過外電路進行傳遞，電子進行有規(guī)則的流動，從而產(chǎn)生電流，實現(xiàn)了由化學能到電能的轉(zhuǎn)變。從而產(chǎn)生電流，實現(xiàn)了由化學能到電能的轉(zhuǎn)變。l這種這種借助于氧化還原反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芙柚谘趸€原反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池的裝置稱為原電池。 l原電池由兩個半電池組成。在銅鋅原電池中，原電池由兩個半電池組成。在銅鋅原電池中，鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，銅和銅鹽溶液鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，銅和銅鹽溶液組成

14、另一個組成另一個半電池半電池。半電池又叫電極。半電池又叫電極。 l負極或正極上進行的氧化或還原半反應(yīng)叫做負極或正極上進行的氧化或還原半反應(yīng)叫做電電極反應(yīng)極反應(yīng)?？偡磻?yīng)稱為?？偡磻?yīng)稱為電池反應(yīng)電池反應(yīng)。 l銅銅-鋅原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可分別表鋅原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可分別表示如下：示如下：電極反應(yīng)電極反應(yīng) 負極負極 Zn Zn2+ + 2e 正極正極 Cu2+ + 2e Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu l銅鋅原電池有兩個電極組成式為：銅鋅原電池有兩個電極組成式為： Zn2+Zn和和Cu2+Cu。 l在電池中，電子的方向是從負極流向正極，在電池中，電子的方向

15、是從負極流向正極，正正極的電勢高于負極極的電勢高于負極。 E = +l自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)組成的原電池，自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)組成的原電池，電池電池電動勢電動勢應(yīng)應(yīng)為正值為正值。2、電池符號、電池符號l為了方便，原電池裝置可用符號表示。為了方便，原電池裝置可用符號表示。l一般將負極寫在左邊，正極寫在右邊。一般將負極寫在左邊，正極寫在右邊。l寫出電極的化學組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力寫出電極的化學組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力（單位是（單位是kPakPa），溶液要注明濃度。），溶液要注明濃度。l單線單線 “ “” ” 表示極板與電極其余部分的界面。表示極板與電極其余部分的界面。 l同一相中不同物質(zhì)之

16、間用逗號同一相中不同物質(zhì)之間用逗號“，”，電極中，電極中不同的相界面均不同的相界面均“，”或或“”分開。分開。l雙線雙線“”表示鹽橋。表示鹽橋。l氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬（如鉑）或石墨作電極板起導體作用。潑金屬（如鉑）或石墨作電極板起導體作用。純氣體、液體如純氣體、液體如H2（g）、）、Br2 (l) 緊靠電極板。緊靠電極板。 l銅鋅原電池的電池表示式為：銅鋅原電池的電池表示式為： (-) ZnZn2+(c1) Cu+(c1)Cu (+) FeCl3和和SnCl2溶液間可發(fā)生下面反應(yīng)：溶液間可發(fā)生下面反應(yīng)： 2FeCl3 + SnC

17、l2 2FeCl2 + SnCl4 電池符號為電池符號為 (-) PtSn2+(c1)，Sn4+(c2) Fe3+(c3)， Fe2+(c4)Pt (+) l在一個半反應(yīng)中氧化型和還原型共存，如：在一個半反應(yīng)中氧化型和還原型共存，如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、MnO4-/MnO2、Cr2O72-/Cr3+等，它們的電極物質(zhì)是等，它們的電極物質(zhì)是Pt。l半電池符號：半電池符號： PtMnO4- (c1)，Mn2+(c2) 等。等。lAgAgX（Ag表面涂有表面涂有AgX沉淀）、甘汞電沉淀）、甘汞電極（極（Hg與與Hg2Cl2共存）等。共存）等。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl(s)

18、 + e = Ag(s) + Cl-(aq) Hg2Cl2(s) + e = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)l半電池符號：半電池符號：Ag，AgClCl-(c)， Pt，Hg，Hg2Cl2Cl-(c)。 1、產(chǎn)生的原因、產(chǎn)生的原因l以金屬和金屬鹽溶液為例以金屬和金屬鹽溶液為例l把金屬插入其鹽溶液中，金屬溶解和金屬離子把金屬插入其鹽溶液中，金屬溶解和金屬離子沉積過程。沉積過程。l可達到下面的動態(tài)平衡可達到下面的動態(tài)平衡 溶解溶解 金屬金屬 金屬離子金屬離子 + 電子電子 沉積沉積 （留在（留在 （留在（留在 溶液中）溶液中） 金屬表面）金屬表面）l這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層，產(chǎn)這樣

19、在金屬和溶液的界面上形成了雙電層，產(chǎn)生電勢差。生電勢差。 雙電層雙電層l金屬與溶液間電勢差的大小，取決于金屬的性金屬與溶液間電勢差的大小，取決于金屬的性質(zhì)，溶液中離子的濃度和溫度。質(zhì)，溶液中離子的濃度和溫度。l金屬越活潑，電勢越低；越不活潑，電勢越高。金屬越活潑，電勢越低；越不活潑，電勢越高。l在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電勢越高，濃度越小，電勢越低。勢越高，濃度越小，電勢越低。l溫度越高，電勢越高。溫度越高，電勢越高。 l我們稱雙電層（我們稱雙電層（double charge layer）結(jié)構(gòu)產(chǎn)）結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電勢為電極電勢（生的電勢為電極電勢（

20、electrode potential）。）。2、標準電極電勢、標準電極電勢 各電極溶液中的離子濃度為各電極溶液中的離子濃度為1.0molL-1，氣體的，氣體的壓力壓力100 kPa。標準氫電極標準氫電極l溶液中氫離子的濃度（活度）為溶液中氫離子的濃度（活度）為1.0molL-1，壓力，壓力為標準壓力為標準壓力po（100kPa），電極反應(yīng)），電極反應(yīng) 2H+（aq）+2e- H2（g）l該電極的電極電勢為該電極的電極電勢為0.0000V。T298K。 oH+/H2 0.0000 V鉑黑電極，鉑黑電極，對氫有很好對氫有很好的吸附作用的吸附作用標準電極電勢標準電極電勢l將待測電極與標準氫電極組成

21、原電池，測定電將待測電極與標準氫電極組成原電池，測定電池電動勢可得到池電動勢可得到 各電極的標準電極電勢。各電極的標準電極電勢。 loO/R表示，單位表示，單位V。多孔物多孔物質(zhì)可電質(zhì)可電荷遷移荷遷移多孔多孔物質(zhì)物質(zhì)可電可電荷遷荷遷移移3、標準電極電勢表、標準電極電勢表l可利用上圖的電池測定出各電極的電動勢。附可利用上圖的電池測定出各電極的電動勢。附表中列出了表中列出了298K 時，一些物質(zhì)在水溶液中的時，一些物質(zhì)在水溶液中的標準電極電勢標準電極電勢 。l為了正確使用標準電極電勢表，將有關(guān)問題概為了正確使用標準電極電勢表，將有關(guān)問題概述如下：述如下： l電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 氧化型氧化型 +

22、ne- 還原型還原型 l中中ne表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧化型和還原型表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧化型和還原型包括電極反應(yīng)所需的包括電極反應(yīng)所需的H3O+，OH-，H2O等物質(zhì)，等物質(zhì)，如：如： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 表中采用的電勢是還原電勢表中采用的電勢是還原電勢：l不論電極進行氧化或還原反應(yīng)，電極電勢的符不論電極進行氧化或還原反應(yīng)，電極電勢的符號不改變。號不改變。 例如：例如： Zn Zn2+ + 2e 還是還是 Zn2+ + 2e ZnlZn2+Zn的的o值均取值均取0.7628V。 l標準電極電勢與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。標準電極電勢與電極

23、反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。l例如，例如，Ag+Ag電極的電極反應(yīng)電極的電極反應(yīng) Ag+e =Ag ，若寫成，若寫成2Ag+2e=2Ag 。lo(Ag+/Ag)仍是仍是+0.7996V，而不是，而不是20.7996V。 一、電池電動勢與反應(yīng)的自由能一、電池電動勢與反應(yīng)的自由能l熱力學的討論中知道，可利用熱力學的討論中知道，可利用rG 的數(shù)值大小的數(shù)值大小判斷化學反應(yīng)的方向。判斷化學反應(yīng)的方向。l而而rGm的物理意義是數(shù)值為做的最大有用的物理意義是數(shù)值為做的最大有用功功電功。電功。 rGm W W nFE rGm nFE l E0，n0，F(xiàn)0 ；rGm下降得多，則下降得多，則E大，大，F(xiàn) = 96

24、500庫侖，庫侖，E單位（單位（V） rGmo nFE o根據(jù)化學熱力學和化學平衡的知識可知根據(jù)化學熱力學和化學平衡的知識可知 rGmo RTlnKo rGmo nFE o RTlnKo nFE o lgKo nEo / 0.059l例例1、計算反應(yīng)：、計算反應(yīng)：Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ 在在298K時的平衡常數(shù)，并判斷此的以應(yīng)進行的程度。時的平衡常數(shù)，并判斷此的以應(yīng)進行的程度。 l解：電極反應(yīng)解：電極反應(yīng) Ag+e- Ag o10.7996 V ， Fe2+ Fe3+e- o20.77 Vl lgKo = nEo / 0.059= n(o+ o) / 0.059 = 1(

25、0.79960.77) / 0.059 = 0.50 Ko = 3.16l此反應(yīng)平衡常數(shù)很小，表明此正反應(yīng)進行得很不此反應(yīng)平衡常數(shù)很小，表明此正反應(yīng)進行得很不完全。完全。l例例2、計算反應(yīng)：、計算反應(yīng)：lCr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O ，在，在298K時的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進行的程度。時的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進行的程度。 l解：電極反應(yīng)解：電極反應(yīng) 2II2 + 2e- o 2= +0.535V Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O o 1=+1.33Vl lgKo = nEo / 0.059 = n(o+ o) / 0.0

26、59 = 6(1.330.535) / 0.059 = 80.63 Ko = 4.271080l此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，表明此正反應(yīng)能進行完此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，表明此正反應(yīng)能進行完全，實際上可以認為能進行到底。全，實際上可以認為能進行到底。三、三、Nernst方程方程l討論濃度對電極電勢的影響。討論濃度對電極電勢的影響。l應(yīng)用化學平衡中的化學等溫式可以得到電池電應(yīng)用化學平衡中的化學等溫式可以得到電池電動勢與濃度的關(guān)系。動勢與濃度的關(guān)系。l O大，大， O/R 1 1，lgO/R 0 0，則，則O/Ro O/R，氧化性增大。，氧化性增大。l R大大, ,O/RoO/R，還原性增大。，還原性增大。

27、l如果電極反應(yīng)中有如果電極反應(yīng)中有H+、OH-參與，而參與，而H+、OH-中中的的O并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在濃度商中要有所并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在濃度商中要有所表示。表示。l例如：酸性介質(zhì)中例如：酸性介質(zhì)中MnO4-的氧化性增強的氧化性增強 r Gm r Go m + R T l n Q nFE nFEo+ R T l n Q E Eo 0.0592 / n l g Q Eo o+o電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程 O/R oO/R+ 0.0592 / n l g O/Rl若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時，若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時，它們的濃度不列入方程式中；氣體

28、物質(zhì)用分壓，它們的濃度不列入方程式中；氣體物質(zhì)用分壓，即即100 kPa的倍數(shù)表示。的倍數(shù)表示。l若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于等于1 1時，則在方程式中它們的濃度項應(yīng)以對應(yīng)時，則在方程式中它們的濃度項應(yīng)以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。的系數(shù)為指數(shù)。 1、計算電極電勢計算電極電勢 l例例3、計算、計算298K，鋅離子濃度為，鋅離子濃度為0.01molL時，時，Zn2+Zn電極的電極電勢。電極的電極電勢。 l已知已知n2，Zn2+ = 0.01molL，o(Zn2+/Zn) =0.7628V，則：，則： (Zn2+/Zn)=o(Zn2+/Zn) +0

29、.059/n lgZn2+ 0.76280.059/2 lg 0.01 0.822(V) 2、判斷原電池的正、負極，計算電動勢判斷原電池的正、負極，計算電動勢 l計算原電池的電動勢，首先根據(jù)標準電極電勢表，計算原電池的電動勢，首先根據(jù)標準電極電勢表，利用能斯特方程計算出標準狀態(tài)下各電極的電極利用能斯特方程計算出標準狀態(tài)下各電極的電極電勢。電勢。l然后根據(jù)電極電勢的高低判斷正、負極，把電極然后根據(jù)電極電勢的高低判斷正、負極，把電極電勢高的電極作正極，電極電勢低的電極作負極。電勢高的電極作正極，電極電勢低的電極作負極。 l例例4 4、計算、計算298298K時時CuCu2+(0.1molL-1)

30、Fe3+(1.0molL-1)，F(xiàn)e2+(0.1molL-1) Pt 的電動勢，的電動勢，并說明它是否按慣例書寫正負極，列出電池反應(yīng)并說明它是否按慣例書寫正負極，列出電池反應(yīng)式。式。l電極反應(yīng)式及標準電極電勢：電極反應(yīng)式及標準電極電勢： Cu2+ + 2e- = Cu o(Cu2+/Cu) 0.34V Fe3+ + e- = Fe2+ o(Fe3+/Fe2+)0. .77V l分別計算它們在非標準狀態(tài)下的電極電勢分別計算它們在非標準狀態(tài)下的電極電勢l計算結(jié)果表明，電池右側(cè)是正極，左側(cè)是負極。計算結(jié)果表明，電池右側(cè)是正極，左側(cè)是負極。l該原電池是按慣例書寫的。該原電池是按慣例書寫的。 l原電池的

31、電動勢為：原電池的電動勢為： E =右右左左= 0.830.31= 0.52(V) l電極反應(yīng)電極反應(yīng) 負極負極 Cu Cu2+2e- （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） 正極正極 Fe3+e- Fe2+ （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） l電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+3、判斷氧化還原反應(yīng)的方向、判斷氧化還原反應(yīng)的方向l例例5、判斷、判斷298K時反應(yīng)：時反應(yīng)：HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+，當，當HAsO2 = H3AsO4 =1.0 molL-1，I-=1.0molL-1，在中性和酸性，在中性和酸性（H+=1.0molL-1）溶液中反應(yīng)進行的方向。

32、）溶液中反應(yīng)進行的方向。與標準態(tài)相比，反應(yīng)方向是否相同？與標準態(tài)相比，反應(yīng)方向是否相同？ l首先寫出兩個半反應(yīng)式首先寫出兩個半反應(yīng)式l查到電對的標準電極電勢值查到電對的標準電極電勢值l計算各電對在題中條件下的電極電勢計算各電對在題中條件下的電極電勢l計算各條件下電池電動勢，可以得到反應(yīng)的方計算各條件下電池電動勢，可以得到反應(yīng)的方向；或直接用向；或直接用O/R比較比較O或或R的強弱，同樣可以的強弱，同樣可以得到反應(yīng)的方向。得到反應(yīng)的方向。l由電極反應(yīng)可知，由電極反應(yīng)可知，H+濃度改變，對濃度改變，對I2/I-電對電對的電極電勢不產(chǎn)生影響，可得到的電極電勢不產(chǎn)生影響，可得到在中性溶液中，在中性溶液

33、中，H+ = 1. .010-7 molL-1 ，H3AsO4 /HAsO2電電對的電極電勢為對的電極電勢為0. .145V 。l反應(yīng)的方向：反應(yīng)的方向： HAsO2I22H2OH3AsO42I-2H+ l在在H+ = 1.0 molL-1 ，H3AsO4 /HAsO2電對的電對的電極電勢為電極電勢為0.559V。H3AsO4是比是比I2更強的氧化更強的氧化劑，而劑，而I-更強的還原劑。因而上述反應(yīng)能自發(fā)更強的還原劑。因而上述反應(yīng)能自發(fā)地向右進行。即地向右進行。即 H3AsO2I-2H+HAsO2I22H2O l酸性條件下反應(yīng)的方向發(fā)生改變。酸性條件下反應(yīng)的方向發(fā)生改變。4、判斷氧化還原反應(yīng)的

34、先后順序判斷氧化還原反應(yīng)的先后順序 l根據(jù)根據(jù)O/R 或或oO/R大小來判斷同一氧化劑可以與大小來判斷同一氧化劑可以與之反應(yīng)的還原劑之反應(yīng)的還原劑的先后順序。的先后順序。 （1）標準態(tài)下）標準態(tài)下（2）非標準態(tài)下）非標準態(tài)下5、溶液中離子濃度的測定溶液中離子濃度的測定 l溶液中氫離子濃度或溶液的溶液中氫離子濃度或溶液的pH值的測定。值的測定。l在某電極中加入可與電極溶液中的某離子生成沉在某電極中加入可與電極溶液中的某離子生成沉淀的物質(zhì)后，該離子的濃度或難溶電解質(zhì)的溶度淀的物質(zhì)后，該離子的濃度或難溶電解質(zhì)的溶度積。積。l弱酸或弱堿的離解常數(shù)的測定。弱酸或弱堿的離解常數(shù)的測定。l配離子的穩(wěn)定常數(shù)的

35、測定等。配離子的穩(wěn)定常數(shù)的測定等。l例例6、氫電極作指示電極（、氫電極作指示電極（po=100kPa），飽和甘），飽和甘汞電極與待測汞電極與待測pH值的溶液組成電池，值的溶液組成電池，298K測得其測得其電動勢為電動勢為0.435V，求此溶液的，求此溶液的pH值。值。l解：已知：解：已知： o(Hg2Cl2/Hg)0.2415V E+ o(Hg2Cl2/Hg) (H+/H2) 0.2415(H+/H2)l所以所以 (H+/H2)0.24150.4350.193 V (H+/H2) o(H+/H2)0.0592/2lg H+2/pH2/po 0.0592lgH+0.193 pH lgH+0.19

36、3/0.05923.27l例例7、已知、已知Fe3+/Fe2+的標準電極電勢為的標準電極電勢為0.77V，求電極求電極Fe(OH)3+e- = Fe(OH)2+OH-的標準電的標準電極電勢。（極電勢。（ Fe(OH)3的的Kspo1.1010-36，F(xiàn)e(OH)2的的Kspo1.6410-14 ）l將兩個電極組成電池，電池反應(yīng)為將兩個電極組成電池，電池反應(yīng)為 Fe3+Fe(OH)2OH-=Fe2+Fe(OH)3l該反應(yīng)的平衡常數(shù)為該反應(yīng)的平衡常數(shù)為 Ko= Fe2+/Fe3+OH- = Fe2+OH-2/Fe3+OH-3 = 1.6410-141.1010-36 = 1.491022 Eo =

37、 0.0592/n lgK= 0.0592lg1.491022 = 1.31 V Eo = o(Fe3+/Fe2+)o(Fe(OH)3/Fe(OH)2) o(Fe(OH)3/Fe(OH)2)0.771.310.54 Vl例例10、某原電池由、某原電池由Ag+/Ag（Ag+=1.0molL-1）電極）電極和銀片浸在和銀片浸在Br為為1.0molL-1的的AgBr飽和溶液中組飽和溶液中組成。測的電池的電動勢為成。測的電池的電動勢為0.728 V。計算。計算AgBr/Ag的標準電極電勢和的標準電極電勢和AgBr的的Kspo。l解：可以組成一原電池，電池的反應(yīng)是解：可以組成一原電池，電池的反應(yīng)是 Ag+(aq)Br(aq) = AgBr(s)該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：該反應(yīng)的平衡常數(shù)為： Ko = 1/Kspo lgKo = nEo/0.0592 = 10.728/0.059