高分子物理第一章：高分子鏈

1、 第一章：高分子鏈的結(jié)構(gòu) 第一節(jié)：概 論1.1.11.1.1 高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的合成結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)合成工藝性能應(yīng)用高分子加工加工工藝高分子物理高分子科學(xué)高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子化學(xué)高分子物理高分子工程合成工藝及設(shè)備成型工藝及設(shè)備高分子化學(xué)高分子化學(xué)合成加工應(yīng)用的依據(jù)性能合成加工鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)高分子物理高分子物理物構(gòu)物化物性結(jié)構(gòu)性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容： 結(jié)構(gòu)大分子運(yùn)動(dòng)性能 微觀 宏觀 基礎(chǔ)、本質(zhì) 橋梁 表現(xiàn) 多層次 多模式 多種多樣根本任務(wù)： 結(jié)構(gòu) 性能 分子設(shè)計(jì)目 的： 1、正確選用材料 2、改造結(jié)構(gòu)改進(jìn)性能

2、 3、合理控制成型加工條件 4、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成 具有指定性能的聚合物 學(xué)習(xí)方法： 1、牢固樹(shù)立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn) 2、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用 3、掌握和記憶一些曲線圖 4、理論聯(lián)系實(shí)際 5、創(chuàng)造性的或開(kāi)拓性的學(xué)習(xí) 1.1.2 1.1.2 聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1、概念 物質(zhì)結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 分子量高 線鏈狀結(jié)構(gòu) 分子間相互作用力大 結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性 1.1.3 1.1.3 聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式結(jié)

3、構(gòu)單元鍵接序列結(jié)構(gòu)單元立體結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)、端基高分子大小高分子形態(tài)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)多鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈單晶單鏈玻璃態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)（多相結(jié)構(gòu)）第二節(jié)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個(gè)或幾個(gè)鏈節(jié)（或結(jié)構(gòu)單元）的結(jié)構(gòu)。 主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 組成單元間間位置關(guān)系 分子構(gòu)型 交聯(lián)與支化、端基等1.2.1 1.2.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接 方式、異構(gòu)體和性能方式、異構(gòu)體和性能 構(gòu)型： 1、碳鏈高分子 2、雜鏈高分子 碳碳鏈鏈高高分分子子均聚物非

4、極性的烯烴加聚物有手性原子其頭尾鍵接雙烯類加聚物1.2加成頭頭（尾尾）頭尾無(wú) 規(guī)等規(guī)（全同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu)無(wú)規(guī)（雜同）立構(gòu)3.4 加成1.4 加成其頭尾鍵接等規(guī)（全同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu)無(wú)規(guī)（雜同）立構(gòu)（外雙鍵）順式異構(gòu)反式異構(gòu)（內(nèi)雙鍵）順序異構(gòu)順序異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)單烯類加聚物結(jié)構(gòu)不對(duì)稱鍵接方式等規(guī)度等規(guī)度共聚物同類單元之間存在順序異構(gòu)、旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)問(wèn)題不同單元之間存在序列異構(gòu)問(wèn)題無(wú)序共聚交替共聚嵌段共聚單相結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu)序列異構(gòu)序列異構(gòu)接枝共聚雜鏈高雜鏈高分子分子均縮聚共縮聚結(jié)構(gòu)對(duì)稱無(wú)手性原子不存在鍵接順序、異構(gòu)等問(wèn)題無(wú)論是無(wú)論是加聚物加聚物或縮聚或縮聚物均可

5、物均可形成形成線型高分子支鏈型高分子梯型、螺旋型高分子體型（網(wǎng)狀）高分子長(zhǎng)、短支鏈?zhǔn)嵝托切?樹(shù)枝型支化程度交聯(lián)點(diǎn)密度支化點(diǎn)密度Mc交聯(lián)度Mc網(wǎng)鏈密度 1.2.2 1.2.2 側(cè)基與端基側(cè)基與端基 1、側(cè)基 側(cè)基的種類、體積、極性、柔性 可發(fā)生離子化的側(cè)基2、端基 端基來(lái)自： 單體本身 引發(fā)劑 終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑1.2.3 1.2.3 結(jié)構(gòu)與性能的分析結(jié)構(gòu)與性能的分析S B S硬段分散相軟段 M=4x104M=1.5x104 連續(xù)相兩相結(jié)構(gòu)塑料橡膠彈性體室溫?zé)釓椥愿邷貢r(shí)可流動(dòng)成型熱塑性思考：BSB？起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性2、ABS 無(wú)序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合 A：AN 提供硬度、抗張強(qiáng)度、

6、抗腐蝕性 B：BD 提供韌性 S：St 提供流動(dòng)性，改善加工性3、CR MMA接枝在CR上4、乙丙橡膠 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10 第三節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 關(guān)于整個(gè)高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu) 主要內(nèi)容： 高分子質(zhì)量M和MWD 高分子的構(gòu)象小分子沒(méi)有的一個(gè)結(jié)構(gòu)層次1.3.1 1.3.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) PB： 長(zhǎng)度 L=2.5x104nm 直徑 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲， 在無(wú)外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀 態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) CC CO CN內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn) 構(gòu)象： 構(gòu)象

7、能：分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位 能，稱為構(gòu)象能。用u表示。 u=f（N，L，鍵角，旋轉(zhuǎn)角） 如果構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，其鍵長(zhǎng)、鍵角變化很小，可以忽略，則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角（ ）的函數(shù)，稱之為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u()。乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象： 重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥 力最小，位能低反式順式其u（） 的關(guān)系U()600120180240300EE1.2二氯乙烷的構(gòu)象： u（） 的關(guān)系 交叉式： 對(duì)位交叉式 =180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能較低 旁式 G,G重疊式： 對(duì)映重疊式 =0 位能最高 順式 左右重

8、疊式 =120、240位能較高 內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點(diǎn)： 1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。 2、變化速度非?？欤嬖跁r(shí)間為10-1110-12S 3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物 4、不能用化學(xué)方法分離 5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對(duì)含量，特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變，從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（E） （內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能） E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由CC鍵組成，在PBD和PB的主鏈中有

9、3/4的單鍵。（一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) 當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時(shí)， CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其無(wú)論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè)（如圖）90180270360/（）自由內(nèi)旋位能圖-內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 U-內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能U（二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的CC鍵不存在 近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力 遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。 高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。一個(gè)CC內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象（T，G，G），假設(shè)高分子鏈有n個(gè)碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù)3n（

10、3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3）。如無(wú)支鏈的PE，假設(shè)Xn=100，就有200個(gè)C原子，可有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象3200-31094,這是一個(gè)非常可觀的數(shù)字?。ㄈ┚w中的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象： PE螺旋形構(gòu)象： T、G相間 左螺旋 T、G相間 右螺旋 高分子鏈構(gòu)象隨： 溫度 分子間相互作用 高分子溶劑的相互作用；外力場(chǎng) 而變化！小結(jié)： 1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。 2、每種高分子鏈都可以畫出u（） 曲線。 3、 u（） 曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。 4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的

11、環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。 5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動(dòng) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)基團(tuán)、結(jié)構(gòu)單元、支鏈運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)大分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)廴谵D(zhuǎn)變粘流化轉(zhuǎn)變1.3.3 高分子鏈柔性與剛性一、定義 柔（順）性 充要條件 根源： 柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因 柔性與剛性無(wú)本質(zhì)的區(qū)別單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象變化柔性鏈段二、影響因素（一）主鏈結(jié)構(gòu) 1、碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性 2、含CC雙鍵的高分子、分兩種情況 、含共軛雙鍵的高分子剛性大 、含孤立雙鍵的高分子柔性好 3、雜鏈高分子柔性好 4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高

12、分子剛性較大（二）側(cè)基 1、極性 極性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 3、空間排布 柔性： PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB 2、非極性側(cè)基的體積 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）分子鏈的長(zhǎng)短（四）分子間的作用 分子間的作用力大，柔性 分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性 馬克的三角形原理 結(jié)晶交聯(lián)鏈剛性強(qiáng)度耐熱性（五）外界因素 1、溫度 2、外力 靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性） 動(dòng)態(tài)柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈剛性 3、助劑第四節(jié)：高

13、分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.4.01.4.0 分子鏈尺寸的表示方法分子鏈尺寸的表示方法 1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（h2）1/2 h越大，構(gòu)象數(shù)越少，分子鏈呈剛性2、均方旋轉(zhuǎn)半徑 假定柔性高分子由個(gè)鏈段組成 表示每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點(diǎn) 表示整個(gè)高分鏈的質(zhì)量中心 ri為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離，它是一個(gè)矢量。 則：S2越大，即線團(tuán)愈疏松，柔順性越小。對(duì)線型高分子：r1ri質(zhì)心212irZS2261hSa1.4.1 h1.4.1 h2 2幾何法計(jì)算幾何法計(jì)算1、伸展鏈（全反式鏈） PE主鏈 設(shè)鍵長(zhǎng)為L(zhǎng)，鍵角為，鍵數(shù)為N2cos2sinNLaNLh伸展2

14、cos2sin22222LNNLh伸展若=10928，=7032，cos=1/3, cos2/2=(1+cos)/2=2/3如果鍵角為180度：2、自由連接（理想連接, 自由結(jié)合鏈） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j2232LNh伸展2222LNh兩個(gè)鍵的末端距，可由余弦定理求之： h2f,j=2L2 -2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2LLha3、受限鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)只受鍵角限制,不受位壘影響。每個(gè)鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。hf,rcos1cos122 NLjLiLhninjfr=18010928

15、=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2222 NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍數(shù)）彈性極限，理論彈性限度 受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分子鏈） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角的取值不是等幾率的。h2r,r 以PE為例，理論計(jì)算： 如果考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，而且內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度不同位能函數(shù)不同的概念，理論證明可以獲得受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：cos1cos1cos1cos122 NLh2020/)(/)(coscosdedekTkTuu表示高分子的剛性通常是：等效自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由結(jié)合鏈

16、就是自由旋轉(zhuǎn)鏈無(wú)關(guān)，那么如果與旋轉(zhuǎn)角度，就是自由結(jié)合鏈，都無(wú)關(guān)，那么和鍵角如果旋轉(zhuǎn)角度101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1, 0cos0cos0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.4.2 h1.4.2 h2 2的統(tǒng)計(jì)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)計(jì)算 1、自由連接鏈的末端距 直鏈構(gòu)象：h=NL 末端重合構(gòu)象：h=0 大量構(gòu)象：0hNe LLe 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn) 鏈段自由旋轉(zhuǎn) 和任意取向 和任意取向 存在與否 不 存 在 存 在1.4.3 1.4.3 高分子柔性的表征高分子柔性的表征高分子柔

17、性的大小，有定性和定量表示兩個(gè)方面1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（ E）： E高，柔性差2、構(gòu)象數(shù)（）：越大，柔性越大3、構(gòu)象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子鏈呈剛性 S 高分子鏈很柔 1 0S 高分子剛性適中 熵增原理：自然界的一切過(guò)程都自發(fā)的朝熵值增大的方向發(fā)展。S，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。 4、鏈段長(zhǎng)度（數(shù)）：M一定，鏈段越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越小， 柔性差；反之亦反。Le=h伸展 鏈剛 5、h2和S2： 它們?cè)叫?，柔性越?6、玻璃化溫度Tg：鏈段長(zhǎng)，Tg高，柔性差。這是宏觀上 衡量柔性的辦法。要求測(cè)試Tg的條件，方法均相同。 7、C、A 剛性因子（空間位阻參數(shù)） ： =（ h02/hf,r2）1/2 特征比：C= h02/hf,r2= h02/NL2 C=1 h02=NL2 無(wú)擾尺寸： A=（ h02/M）1/2 一般、C、A越小，